WO2017082042A1 - 熱電変換素子 - Google Patents

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WO2017082042A1
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semiconductor layer
thermoelectric conversion
conversion element
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Inventor
林　幸子
修一 舟橋
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株式会社村田製作所
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element is known as an element that converts thermal energy into electrical energy.
  • Patent Document 1 discloses a laminated thermoelectric produced by degreasing and firing a laminated body in which a p-type semiconductor sheet (p-type layer), an n-type semiconductor sheet (n-type layer), and an insulating layer are laminated.
  • a conversion element is disclosed.
  • the laminated thermoelectric conversion element has a structure in which a p-type layer and an n-type layer are directly bonded in a part of the bonding surface and bonded via an insulating material in another region of the bonding surface. .
  • the laminated thermoelectric conversion element increases the occupation ratio of the thermoelectric conversion material in the element as compared with a ⁇ (pi) type thermoelectric conversion element in which a gap layer is provided to insulate between the p-type layer and the n-type layer. It is possible to increase the strength of the element. Further, since the p-type layer and the n-type layer are directly joined, the circuit resistance in the element can be reduced as compared with a ⁇ -type thermoelectric conversion element or the like in which they are joined via an electrode or the like.
  • the laminated thermoelectric conversion element has the advantage that the thermoelectric conversion efficiency and strength can be improved due to these characteristics (see, for example, Patent Document 2).
  • thermoelectric conversion elements There is a desire to increase the power generation amount of the thermoelectric conversion elements, and to reduce the variation in the power generation amount between the thermoelectric conversion elements.
  • the main object of the present invention is to increase the power generation amount of the thermoelectric conversion elements and to reduce the variation in the power generation amount between the thermoelectric conversion elements.
  • the thermoelectric conversion element according to the present invention includes a laminate.
  • the stacked body includes a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an insulating layer.
  • the n-type semiconductor layer is pn-junction with a partial region of the p-type semiconductor layer.
  • the insulating layer is provided in a region where no pn junction is provided between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer.
  • the laminate includes 0.005 wt% or more and 0.009 wt% or less of carbon.
  • thermoelectric conversion element since the laminate includes 0.005 wt% or more and 0.009 wt% or less of carbon, the power generation amount is large and the power generation amount variation is small.
  • the p-type semiconductor layer preferably contains an alloy containing at least Ni
  • the n-type semiconductor layer preferably contains a strontium titanate-based composite oxide containing a rare earth element.
  • the rare earth element preferably contains at least lanthanum.
  • the alloy preferably further contains Mo.
  • thermoelectric conversion element it is preferable that the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contain the same type of n-type semiconductor material. In this case, the adhesion strength between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer can be improved.
  • the power generation amount of the thermoelectric conversion elements can be increased, and the power generation variation among the thermoelectric conversion elements can be reduced.
  • thermoelectric conversion element It is a typical perspective view of the thermoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 6 is a graph showing output characteristics of a thermoelectric conversion element manufactured in Experimental Example 1-1.
  • 6 is a graph showing output characteristics of a thermoelectric conversion element manufactured in Experimental Example 1-2.
  • 6 is a graph showing output characteristics of a thermoelectric conversion element manufactured in Experimental Example 1-3.
  • 6 is a graph showing output characteristics of thermoelectric conversion elements fabricated in Experimental Example 1-4.
  • 7 is a graph showing output characteristics of a thermoelectric conversion element manufactured in Experimental Example 1-5.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a thermoelectric conversion element 1 according to this embodiment.
  • the thermoelectric conversion element 1 includes a laminate 10.
  • the laminated body 10 has a rectangular parallelepiped shape, for example.
  • the rectangular parallelepiped shape includes a rectangular parallelepiped shape in which a ridge line portion or a corner portion is chamfered or rounded.
  • the stacked body 10 includes a p-type semiconductor layer 11 and an n-type semiconductor layer 12. Specifically, in the stacked body 10, a plurality of p-type semiconductor layers 11 and a plurality of n-type semiconductor layers 12 are alternately stacked. That is, the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 that are adjacent in the stacking direction x are in partial contact. The p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 that are adjacent to each other in the stacking direction x are pn-junction at the contact portion.
  • pn-junction region a region where the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are pn-junction may be referred to as a “pn-junction region”.
  • the pn-junction region is aligned with the stacking direction x along the stacking direction x. Are alternately provided on the z1 side and the z2 side in the z-axis direction perpendicular to.
  • the p-type semiconductor layer 11 includes a p-type semiconductor material.
  • the p-type semiconductor layer 11 includes an alloy containing Ni as a main component as a p-type semiconductor material.
  • the alloy containing Ni as a main component include NiCr, NiMo, NiW, NiSi, NiCu, NiFe, NiCrFe, NiMoW, and the like.
  • the p-type semiconductor material is preferably a Ni alloy further including at least one metal selected from the group consisting of Mo, Cr and W, more preferably a Ni alloy further including Mo. More preferably, x Mo 1-x (0.85 ⁇ x ⁇ 0.95).
  • the p-type semiconductor layer 11 may be composed of only a p-type semiconductor material, or may include another material in addition to the p-type semiconductor material.
  • the n-type semiconductor layer 12 includes an n-type semiconductor material.
  • the n-type semiconductor material is preferably a perovskite complex oxide represented by a composition formula ABO 3 (each of A and B being one or more elements).
  • A preferably includes at least Sr
  • B preferably includes at least Ti.
  • a part of Sr in the A site may be site-substituted with rare earth elements such as La, Y, Ce, Sm, Dy, Er.
  • the n-type semiconductor material is preferably a strontium titanate-based composite oxide containing a rare earth element such as La, and (Sr x La (1-x) ) TiO 3 (0.03 ⁇ x ⁇ 0.04) is more preferable.
  • the n-type semiconductor layer 12 may be composed of only an n-type semiconductor material, or may further include another material in addition to the n-type semiconductor material.
  • the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 contain the same type of n-type semiconductor material. For this reason, the adhesion between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 can be improved.
  • the content of the n-type semiconductor material in the p-type semiconductor layer 11 is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • An insulating layer 13 is provided between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 adjacent in the stacking direction x. Specifically, the insulating layer 13 is a part between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 adjacent in the stacking direction x, more specifically, the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer. 12 is provided in a region where no pn junction is formed.
  • the insulating layer 13 includes an insulating material.
  • an oxide containing at least one of Si, Al, Zr, Y, and the like can be given.
  • Specific examples of the insulating material include silica, alumina, forsterite, yttrium-zirconia composite oxide, and the like.
  • the material of the insulating layer 13 can be appropriately selected according to the material of the p-type semiconductor layer 11, the material of the n-type semiconductor layer 12, the manufacturing conditions of the stacked body 10, and the like.
  • An external electrode 14 is provided on each of both end faces located in the stacking direction of the stacked body 10.
  • the external electrode 14 can be made of, for example, Ni, NiMo, NiCr, or the like.
  • One adjacent p-type semiconductor layer 11 and one n-type semiconductor layer 12 constituting the stacked body 10 are defined as one set.
  • the number of pairs (hereinafter, the number of pairs) of the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 constituting the stacked body 10 is not particularly limited.
  • the number of sets can be appropriately set according to characteristics such as required power generation amount.
  • the number of sets is preferably 10 or more and 100 or less.
  • thermoelectric conversion element 1 In the thermoelectric conversion element 1 according to the present embodiment, the z1 side portion (the z1 side surface of the laminate 10) and the z2 side portion (the z2 side surface of the laminate 10) of the thermoelectric conversion element 1 in the z-axis direction. Electromotive force is generated in the thermoelectric conversion element 1 by the Seebeck effect. For this reason, the thermoelectric conversion element 1 is arrange
  • thermoelectric conversion element 1 Manufacturing method of thermoelectric conversion element 1
  • a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 1 will be described.
  • a slurry or the like is prepared by adding a solvent or the like to a metal powder for forming the p-type semiconductor layer 11 or a material powder such as an oxide, carbonate, hydroxide, or alkoxide containing the metal.
  • a slurry is prepared by adding a solvent or a binder to the raw material powder.
  • a p-type semiconductor green sheet is produced by printing the slurry.
  • n-type semiconductor green sheet A solvent or the like is added to a material powder such as a metal oxide, carbonate, hydroxide, or alkoxide for forming the n-type semiconductor layer 12 to prepare a slurry.
  • the slurry is temporarily fired and then pulverized to produce a raw material powder.
  • a slurry is prepared by adding a solvent or a binder to the raw material powder.
  • An n-type semiconductor green sheet is produced by printing the slurry.
  • Preparation of insulating paste layer A resin and an organic solvent are added to a material powder such as a metal oxide or carbonate for constituting the insulating layer 13 and kneaded to prepare a paste.
  • the paste is printed on a p-type semiconductor green sheet and an n-type semiconductor green sheet to produce an insulating paste layer.
  • a p-type semiconductor green sheet and an n-type semiconductor green sheet printed with the above-described insulating paste are appropriately laminated and then pressed to produce a molded body.
  • the laminate 10 is obtained by firing the compact.
  • the firing temperature and firing time of the molded body can be appropriately set according to the material used and the required characteristics.
  • the firing temperature of the compact can be, for example, 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the firing time of the molded body can be, for example, 1 hour or more and 6 hours or less.
  • the p-type semiconductor green sheet and the n-type semiconductor green sheet are obtained by including the same type of n-type semiconductor material as the n-type semiconductor material contained in the n-type semiconductor green sheet in the p-type semiconductor green sheet. And co-fired to form a co-fired body, and the adhesion between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer can be improved.
  • thermoelectric conversion element 1 can be completed by forming the external electrodes 14 on both end faces of the laminate 10.
  • the formation of the external electrode 14 can be performed, for example, by applying a metal paste to both end faces of the multilayer body 10 and then firing.
  • the external electrode 14 can also be formed by a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like.
  • thermoelectric conversion element 1 When the thermoelectric conversion element 1 is manufactured using the manufacturing method as described above, a laminate in which carbon derived from a resin, a solvent, and a binder is constituted by the p-type semiconductor layer 11, the n-type semiconductor layer 12, and the insulating layer 13. 10 will be contained.
  • the present inventors have found that there is a correlation between the carbon content in the laminate 10 and the power generation amount of the thermoelectric conversion element 1 and the power generation amount variation. Specifically, the present inventors can increase the power generation amount of the thermoelectric conversion element 1 by setting the carbon content in the laminate 10 to 0.005 wt% or more and 0.009 wt% or less, and It was found that the variation in power generation amount can be reduced.
  • the laminated body 10 contains 0.005 weight% or more and 0.009 weight% or less carbon, the electric power generation amount of the thermoelectric conversion element 1 can be enlarged. Moreover, the manufacturing dispersion
  • the carbon content in the laminate 10 is less than 0.005% by weight, the variation in the power generation amount of the thermoelectric conversion element 1 increases. This is presumably because the n-type semiconductor layer 12 is often not formed favorably and the characteristics of the n-type semiconductor layer 12 vary.
  • thermoelectric conversion element 1 When the carbon content in the laminate 10 is greater than 0.009% by weight, the power generation amount of the thermoelectric conversion element 1 is reduced. This is presumably because the electric resistance of the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 is increased.
  • thermoelectric conversion element substantially similar to the thermoelectric conversion element 1 according to the above embodiment was produced in the following manner.
  • the compositions of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer were the compositions shown in Table 1.
  • La 2 O 3 powder, SrCO 3 powder, and TiO 2 powder were prepared as raw materials for the n-type semiconductor material for constituting the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12. These raw materials were weighed so as to have the composition of the n-type semiconductor material shown in Table 1. Pure water was added to the raw material, and a slurry was formed by mixing using a ball mill for 16 hours. The slurry was temporarily fired at 1300 ° C. in the air to obtain an n-type semiconductor material powder.
  • the n-type semiconductor material powder, the metal Ni powder, and the metal Mo powder were weighed so as to have the composition of the p-type semiconductor layer shown in Table 1, and pulverized for 5 hours using a ball mill.
  • To the obtained powder toluene, echinene, binder, etc. were added and mixed for another 16 hours, and the resulting slurry was formed into a sheet shape with a comma coater to produce a p-type semiconductor green sheet having a thickness of 50 ⁇ m. .
  • the n-type semiconductor material powder was pulverized for 5 hours using a ball mill. Toluene, echinene, binder, etc. were added to the obtained powder and mixed for another 16 hours, and the resulting slurry was formed into a sheet with a comma coater to produce an n-type semiconductor green sheet having a thickness of 200 ⁇ m. .
  • insulator material As an insulator material, Y 2 O 3 —ZrO 2 powder, varnish, and a solvent were mixed, and an insulating paste was prepared by a roll machine. This insulating paste was printed on each of the p-type semiconductor green sheet and the n-type semiconductor green sheet so as to have a thickness of 5 ⁇ m.
  • a p-type semiconductor green sheet and an n-type semiconductor green sheet on which an insulating layer was printed were alternately laminated to prepare a laminate.
  • the produced laminate was pressed by an isotropic isostatic pressing method to obtain a molded body.
  • the produced molded body was cut into a predetermined size with a dicing saw to produce an element body.
  • FIG. 2 is a graph showing the output characteristics of the thermoelectric conversion element fabricated in Experimental Example 1-1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the output characteristics of the thermoelectric conversion element fabricated in Experimental Example 1-2.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows a graph showing the output characteristics of the thermoelectric conversion element fabricated in Experimental Example 1-3.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the output characteristics of the thermoelectric conversion element fabricated in Experimental Example 1-4.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the output characteristics of the thermoelectric conversion element fabricated in Experimental Example 1-5.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 4-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 4-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 5-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 5-1, except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 6-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the composition of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer was changed to the composition shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 7-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Experimental Example 7-1 except that the temperature raised in the air atmosphere was changed to the temperature shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion element (Measurement method of power generation and power generation fluctuation coefficient)
  • the upper surface of the thermoelectric conversion element is brought into contact with the heater whose temperature is controlled at 30 ° C.
  • the lower surface of the thermoelectric conversion element is brought into contact with the cooling plate whose temperature is controlled at 20 ° C.
  • the difference was 10 ° C.
  • Experimental Example 1-1, Experimental Example 1-5, Experimental Example 2-1, Experimental Example 2-3, Experimental Example 3-1, Experimental Example 3-3, Experimental Example 4-1, Experimental Example 4 -3, Experimental Example 5-1, Experimental Example 5-3, Experimental Example 6-1, Experimental Example 7-1, and Experimental Example 7-3 are comparative examples outside the scope of the present invention.
  • the conventional example is Experimental Example 1-5.

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Abstract

熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくする。　熱電変換素子１は、積層体１０を備える。積層体１０は、ｐ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１２と、絶縁層１３とを有する。ｎ型半導体層１２は、ｐ型半導体層１１の一部分の領域にｐｎ接合されている。絶縁層１３は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。積層体１０が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む。

Description

熱電変換素子
　本発明は、熱電変換素子に関する。
　従来、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として、熱電変換素子が知られている。
　例えば、特許文献１には、ｐ型半導体シート（ｐ型層）、ｎ型半導体シート（ｎ型層）および絶縁層が積層されてなる積層体を脱脂および焼成することによって作製される積層型熱電変換素子が開示されている。積層型熱電変換素子はｐ型層とｎ型層とを、接合面の一部の領域においては直接接合させ、接合面の他の領域では絶縁材料を介して接合させた構造を有している。
　積層型熱電変換素子は、ｐ型層とｎ型層との間を絶縁するための空隙層を設けるπ（パイ）型熱電変換素子などに比べて、素子中における熱電変換材料の占有率を高めることができ、素子の強度を高めることもできる。また、ｐ型層とｎ型層とを直接接合するため、それらを電極等を介して接合するπ型熱電変換素子などに比べて、素子内の回路抵抗を低減できる。積層型熱電変換素子は、これらの特徴により、熱電変換効率や強度を向上させることができるという利点を有している（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００４－２８１９２８号公報 国際公開第２０１２／０１１３３４号公報
　熱電変換素子の発電量を増加させたいという要望と共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくしたいという要望がある。
　本発明の主な目的は、熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくすることにある。
　本発明に係る熱電変換素子は、積層体を備える。積層体は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、絶縁層とを有する。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層の一部分の領域にｐｎ接合されている。絶縁層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む。
　本発明に係る熱電変換素子では、積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含むため、発電量が多く、かつ発電量ばらつきが小さい。
　本発明に係る熱電変換素子では、ｐ型半導体層は、少なくともＮｉを含む合金を含み、ｎ型半導体層は、希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物を含むことが好ましい。
　本発明に係る熱電変換素子では、希土類元素が、少なくともランタンを含むことが好ましい。
　本発明に係る熱電変換素子では、合金が、Ｍｏをさらに含むことが好ましい。
　本発明に係る熱電変換素子では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とは、同種のｎ型半導体材料を含むことが好ましい。この場合、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層との密着強度を向上することができる。
　本発明によれば、熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくすることができる。
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の模式的斜視図である。 実験例１－１において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。 実験例１－２において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。 実験例１－３において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。 実験例１－４において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。 実験例１－５において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　（熱電変換素子１）
　図１は、本実施形態に係る熱電変換素子１の模式的斜視図である。熱電変換素子１は、積層体１０を備える。積層体１０は、例えば直方体形状である。なお、本発明において、直方体形状には、稜線部や角部が面取り又は丸められた形状の直方体形状が含まれるものとする。
　積層体１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを有する。具体的には、積層体１０では、複数のｐ型半導体層１１と、複数のｎ型半導体層１２とが交互に積層されている。すなわち、積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、部分的に接触している。積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、その接触している部分において、ｐｎ接合されている。（以下、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とがｐｎ接合されている領域を「ｐｎ接合領域」と称することがある。）ｐｎ接合領域は、積層方向ｘに沿って、積層方向ｘに対して垂直なｚ軸方向におけるｚ１側とｚ２側とに交互に設けられている。
　ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料を含む。本実施形態では、ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料として、Ｎｉを主成分とする合金を含む。Ｎｉを主成分とする合金の具体例としては、ＮｉＣｒ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＮｉＳｉ、ＮｉＣｕ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｒＦｅ、ＮｉＭｏＷ等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体材料は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属をさらに含むＮｉ合金であることが好ましく、Ｍｏをさらに含むＮｉ合金であることがより好ましく、ＮｉｘＭｏ１－ｘ（０．８５≦ｘ≦０．９５）であることがさらに好ましい。ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料のみにより構成されていてもよいし、ｐ型半導体材料に加えてさらに別の材料を含んでいてもよい。
　ｎ型半導体層１２は、ｎ型半導体材料を含む。ｎ型半導体材料は、組成式ＡＢＯ３（Ａ及びＢのそれぞれは一種又は複数種の元素）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。組成式ＡＢＯ３において、Ａは、少なくともＳｒを含むことが好ましく、Ｂは、少なくともＴｉを含むことが好ましい。ＡサイトのＳｒの一部は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ等の希土類元素でサイト置換されていてもよい。ｎ型半導体材料は、具体的には、Ｌａ等の希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物であることが好ましく、（ＳｒｘＬａ（１－ｘ））ＴｉＯ３（０．０３≦ｘ≦０．０４）であることがより好ましい。ｎ型半導体層１２は、ｎ型半導体材料のみにより構成されていてもよいし、ｎ型半導体材料に加えてさらに別の材料を含んでいてもよい。
　本実施形態では、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、同種のｎ型半導体材料を含んでいる。このため、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との密着性を向上することができる。ｐ型半導体層１１におけるｎ型半導体材料の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
　積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間には、絶縁層１３が設けられている。具体的には、絶縁層１３は、積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の一部、より具体的には、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。
　絶縁層１３は、絶縁材料を含む。絶縁材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ等の少なくとも一種を含む酸化物が挙げられる。絶縁材料の具体例としては、シリカ、アルミナ、フォルステライト、イットリウム－ジルコニア複合酸化物等が挙げられる。絶縁層１３の材質は、ｐ型半導体層１１の材質や、ｎ型半導体層１２の材質、積層体１０の作製条件等に応じて適宜選択することができる。
　積層体１０の積層方向に位置する両端面のそれぞれの上には、外部電極１４が設けられてる。外部電極１４は、例えば、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＮｉＣｒ等により構成することできる。
　積層体１０を構成する隣り合う一つのｐ型半導体層１１と一つのｎ型半導体層１２を１組と定義する。積層体１０を構成するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との組の数（以下、組数）は、特に限定されない。組数は、要求される発電量等の特性などに応じて適宜設定することができる。この組数は、例えば、１０以上１００以下とすることが好ましい。
　本実施形態に係る熱電変換素子１においては、熱電変換素子１のｚ軸方向のｚ１側の部分（積層体１０のｚ１側の面）とｚ２側の部分（積層体１０のｚ２側の面）との間に温度差があるときに、ゼーベック効果により熱電変換素子１において起電力が生じる。このため、熱電変換素子１は、例えば、熱電変換素子１のｚ軸方向のｚ１側の部分とｚ２側の部分との間に温度差が発生するように配置されて使用される。
　（熱電変換素子１の製造方法）
　次に、熱電変換素子１の製造方法の一例について説明する。
　〔ｐ型半導体グリーンシートの作製〕
　ｐ型半導体層１１を構成するための金属若しくは、その金属を含む酸化物や炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等の材料粉末に溶媒等を加え、スラリーを調整する。次に、原料粉末に溶媒やバインダー等を加えスラリーを調整する。そのスラリーを印刷することにより、ｐ型半導体グリーンシートを作製する。
　〔ｎ型半導体グリーンシートの作製〕
　ｎ型半導体層１２を構成するための金属酸化物や炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等の材料粉末に溶媒等を加え、スラリーを調整する。そのスラリーを仮焼成させた後に粉砕することにより原料粉末を作製する。次に、原料粉末に溶媒やバインダー等を加えスラリーを調整する。そのスラリーを印刷することにより、ｎ型半導体グリーンシートを作製する。
　〔絶縁ペースト層の作製〕
　絶縁層１３を構成するための金属酸化物や炭酸塩等の材料粉末に、樹脂、有機溶剤を加え、混練してペーストの作製を行う。そのペーストをｐ型半導体グリーンシートとｎ型半導体グリーンシートに印刷することにより、絶縁ペースト層を作製する。
　〔成形体の作製〕
　上記作製の絶縁ペーストを印刷したｐ型半導体グリーンシート、ｎ型半導体グリーンシートを適宜積層した後に、プレスすることにより、成形体を作製する。
　〔成形体の焼成〕
　次に、成形体を焼成することにより、積層体１０を得る。成形体の焼成温度や焼成時間は、用いる材料等や要求される特性等に応じて適宜設定することができる。成形体の焼成温度は、例えば、１２００℃以上１４００℃以下とすることができる。成形体の焼成時間は、例えば、１時間以上６時間以下とすることができる。
　成形体の焼成に際し、ｐ型半導体グリーンシートにｎ型半導体グリーンシートに含まれるｎ型半導体材料と同種のｎ型半導体材料を含ませておくことにより、ｐ型半導体グリーンシートとｎ型半導体グリーンシートとが共焼成して共焼成体となり、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層との密着力を向上させることができる。
　〔外部電極１４の形成〕
　次に、積層体１０の両端面に、外部電極１４を形成することにより熱電変換素子１を完成させることができる。外部電極１４の形成は、例えば、金属ペーストを積層体１０の両端面に塗布した後に焼成することにより行うことができる。また、外部電極１４は、スパッタリング法や化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法等により形成することもできる。
　以上のような製造方法を用いて熱電変換素子１を製造した場合、樹脂、溶媒やバインダーに由来する炭素が、ｐ型半導体層１１、ｎ型半導体層１２及び絶縁層１３により構成される積層体１０に含有されることとなる。本発明者らは、鋭意研究の結果、積層体１０における炭素の含有量と、熱電変換素子１の発電量や、発電量ばらつきとの間に相関があることを見出した。具体的には、本発明者らは、積層体１０における炭素の含有量を０．００５重量％以上０．００９重量％以下とすることにより、熱電変換素子１の発電量を多くでき、かつ、発電量ばらつきを小さくすることができることを見出した。本実施形態では、積層体１０が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含むため、熱電変換素子１の発電量を大きくすることができる。また、熱電変換素子１の発電量の製造ばらつきを小さくすることができる。
　積層体１０における炭素の含有量が０．００５重量％未満である場合、熱電変換素子１の発電量ばらつきが大きくなる。これは、ｎ型半導体層１２が好適に形成されない場合が多くなり、ｎ型半導体層１２の特性にばらつきが生じるためであると考えられる。
　積層体１０における炭素の含有量が０．００９重量％より大きい場合、熱電変換素子１の発電量が小さくなる。これは、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の電気抵抗が高くなるためであると考えられる。
　以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実験例１－１）
　上記実施形態に係る熱電変換素子１と実質的に同様の熱電変換素子を以下の要領で作製した。なお、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の組成は、表１に示す組成とした。
　具体的には、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を構成するためのｎ型半導体材料の原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末を準備した。これらの原料を表１に示すｎ型半導体材料の組成となるように秤量した。その原料に、純水を加え、１６時間にわたって、ボールミルを用いて混合することによりスラリーを形成した。そのスラリーを、大気中、１３００℃で仮焼成することにより、ｎ型半導体材料粉末を得た。
　次に、ｎ型半導体材料粉末と、金属Ｎｉ粉末と、金属Ｍｏ粉末とを表１に示すｐ型半導体層の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて５時間粉砕した。得られた粉末に、トルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに１６時間混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形することにより、厚みが５０μｍのｐ型半導体グリーンシートを作製した。
　また、ｎ型半導体材料粉末をボールミルを用いて５時間粉砕した。得られた粉末に、トルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに１６時間混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形することにより、厚みが２００μｍのｎ型半導体グリーンシートを作製した。
　絶縁体の材料として、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。この絶縁ペーストを、ｐ型半導体グリーンシート及びｎ型半導体グリーンシートのそれぞれの上に、厚みが５μｍとなるように印刷した。
　次に、絶縁層を印刷したｐ型半導体グリーンシート及びｎ型半導体グリーンシートを交互に各５０層積層し、積層体を作製した。作製した積層体を等方静水圧プレス法にてプレスし、成形体を得た。作製した成形体を所定の大きさにダイシングソーで切断し、素体を作製した。
　次に、素体を大気中で加熱することにより脱脂した。その後、脱脂した素体を、昇温速度３℃／分で表１に示す温度まで、空気雰囲気下で昇温し、その後は、Ｎ２とＨ２とを供給して酸素分圧１０－１２～－１４ＭＰａの還元雰囲気として１３００℃まで加熱し、１３００℃で３時間保持することにより焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体を研磨した後に、外部電極を形成することにより、熱電変換素子を作製した。図２に、実験例１－１において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。
　（実験例１－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。図３に、実験例１－２において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。
　（実験例１－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。図４に、実験例１－３において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。
　（実験例１－４）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。図５に、実験例１－４において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。
　（実験例１－５）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。図６に、実験例１－５において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。
　（実験例２－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例２－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例２－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例２－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例２－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例３－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例３－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例３－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例３－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例３－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例４－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例４－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例４－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例４－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例４－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例５－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例５－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例５－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例５－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例５－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例６－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例６－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例６－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例７－１）
　ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例７－２）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例７－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（実験例７－３）
　空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例７－１と同様にして熱電変換素子を作製した。
　（積層体の炭素含有量の測定方法）
　堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０Ｖにて、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）－赤外線吸収法で測定した。
　（発電量及び発電量変動係数の測定方法）
　３０℃に温度制御したヒーターに各実験例において作製した熱電変換素子の上面を接触させると共に、２０℃に温度制御した冷却板に熱電変換素子の下面を接触させ、熱電変換素子の上下面の温度差を１０℃とした。
　熱電変換素子側面部にあるＮｉＭｏ電極（外部電極）に金属プローブを接触させ、定電流を印加し、その際の電圧を測定した。電流値を変化させて電圧を測定し、電流×電圧＝電力として計算し、電力のピーク値を発電量とした。また、３０個の熱電変換素子の発電量を測定し、それら発電量の平均値と標準偏差を算出し、標準偏差を発電量の平均値で除算することにより発電量変動係数を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のうち、実験例１－１、実験例１－５、実験例２－１、実験例２－３、実験例３－１、実験例３－３、実験例４－１、実験例４－３、実験例５－１、実験例５－３、実験例６－１、実験例７－１、実験例７－３は本発明の範囲外の比較例である。このうち、従来例は実験例１－５である。
１　熱電変換素子
１０　積層体
１１　ｐ型半導体層
１２　ｎ型半導体層
１３　絶縁層
１４　外部電極

Claims (5)

  1. 　ｐ型半導体層と、
    　前記ｐ型半導体層の一部の領域にｐｎ接合されているｎ型半導体層と、
    　前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間のｐｎ接合されていない領域に設けられた絶縁層と、
    　を有する積層体を備え、
    　前記積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む、熱電変換素子。
  2. 　前記ｐ型半導体層は、少なくともＮｉを含む合金を含み、
    　前記ｎ型半導体層は、希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記希土類元素は、少なくともランタンを含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記合金は、Ｍｏをさらに含む、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とは、同種のｎ型半導体材料を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019090526A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 南方科技大学 一种高性能热电器件及其超快速制备方法
CN111149227A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 株式会社村田制作所 热电转换元件和热电转换元件的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7412702B2 (ja) * 2020-02-06 2024-01-15 三菱マテリアル株式会社 熱流スイッチング素子
CN111430531B (zh) * 2020-04-29 2022-02-15 武汉大学 一种廉价高效能石墨涂层半导体合金光热热电转换装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017020A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-22 Mitsubishi Materials Corporation Element de conversion thermoelectrique, reseau d'elements de conversion thermoelectrique et convertisseur de deplacement thermique
WO2009001691A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置
WO2014125292A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-21 The University Of Manchester Thermoelectric materials and devices comprising graphene

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4078414B2 (ja) * 2000-05-19 2008-04-23 独立行政法人物質・材料研究機構 硫化ランタン焼結体およびその製造方法
JP3929880B2 (ja) * 2002-11-25 2007-06-13 京セラ株式会社 熱電材料
JP2006222161A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法
WO2008109564A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 The Regents Of The University Of California Complex oxides useful for thermoelectric energy conversion
KR102114923B1 (ko) * 2013-06-20 2020-05-25 엘지이노텍 주식회사 열전 레그용 소결체 및 그의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017020A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-22 Mitsubishi Materials Corporation Element de conversion thermoelectrique, reseau d'elements de conversion thermoelectrique et convertisseur de deplacement thermique
WO2009001691A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置
WO2014125292A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-21 The University Of Manchester Thermoelectric materials and devices comprising graphene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111149227A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 株式会社村田制作所 热电转换元件和热电转换元件的制造方法
WO2019090526A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 南方科技大学 一种高性能热电器件及其超快速制备方法

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