WO2016148117A1

WO2016148117A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール

Info

Publication number: WO2016148117A1
Application number: PCT/JP2016/058057
Authority: WO
Inventors: 一矢多賀; 亮太里村; 泰裕仲岡
Original assignee: 日本化学工業株式会社
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2016-09-22

Abstract

　工業的に有利な方法で製造され、優れた熱電特性を有するＣｏＯ₂系層状酸化物からなる熱電変換材料、該熱電変換材料を用いる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供すること。　一般式（２）：Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k（２）で表わされる複合酸化物の板状結晶の焼結体であり、密度が４．０～５．１ｇ／ｃｍ³であり、ＳＥＭ観察したときに、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であり、前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径の平均長さが２０μｍ以上であり、アスペクト比が２０以上であること、を特徴とする熱電変換材料。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール

　本発明は、熱電変換材料、特にｐ型熱電変換材料として有用なＣｏＯ₂系層状酸化物からなる熱電変換材料、それを用いる熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関するものである。

　熱電変換とは、ゼーベック効果を利用し、熱電変換材料の両端に温度差を設けることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られる。したがって、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このため発電コストが安く、燃焼等によるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができるという利点がある。

　ｎ型熱電変換特性を有する酸化物としては、ＣａＭｎＯ₃のカルシウムマンガン複合酸化物や該カルシウムマンガン複合酸化物のＣａ又はＭｎの一部を適当な元素で置換したもの等が提案され、該カルシウムマンガン複合酸化物は高温の空気中でも良好な導電性を示し、また、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋを超えるので、ｎ型酸化物熱電変換材料として実用化が期待されている（例えば、特許文献１）。

　一方、ｐ型熱電変換特性を有する酸化物として、コバルト酸カルシウム（Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉）等のＣｏＯ₂系層状酸化物、或いは該コバルト酸カルシウムのＣａ又は／及びＣｏの一部を適当な元素で置換したＣｏＯ₂系層状酸化物等も報告されている（例えば、特許文献２～３参照等）。

　ＣｏＯ₂系層状酸化物を用いた熱電変換材料は、優れた熱電特性を発現させるためにＣｏＯ₂系層状酸化物の板状結晶を用い、結晶面が一方向に配向するように調製されている。

　下記特許文献４には、ＣｏＯ₂系層状酸化物をｐ型熱電変換材料として用いた熱電変換素子が提案され、熱電変換材料の調製方法として、ＣｏＯ₂系層状酸化物の板状結晶を加圧成形、次いで加圧下にホットプレス焼結させる、所謂、加圧焼結法により調製する方法が開示されている。

　特許文献４の加圧焼結法で得られる熱電変換材料は、ＣｏＯ₂系層状酸化物の板状結晶が結晶面の方向に配向し、配向性に優れたものが得られるが、加圧焼結法は、多量の焼結体を同時に作製することは困難であり、工業的に有利でない。

　また、工業的に有利な方法でＣｏＯ₂系層状酸化物を含む熱電変換材料を製造する方法として、特許文献５には、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂等のコバルト化合物からなる板状粉末、カルシウム化合物及びフッ素化合物とをドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等で成形して、次いで常圧で焼結させる方法が提案されている。

特開２０１０－３７１３１号公報特許第３０６９７０１号公報特開２００１－２２３３９３号公報特開２００６－４９７９６号公報特開２００４－１５２８４６号公報

　熱電発電は、今後心配されるエネルギー問題の解決する一つの有望な技術として注目されているが、その一方で、ＣｏＯ₂系層状酸化物を含み、熱電特性に優れた熱電変換材料を工業的に有利な方法で製造する方法が求められている。

　従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で製造され、優れた熱電特性を有するＣｏＯ₂系層状酸化物からなる熱電変換材料、該熱電変換材料を用いる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することにある。

　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルト酸カルシウムの板状結晶をテンプレートとし、該コバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、コバルト化合物及びカルシウム化合物とを反応原料として得られるＣｏＯ₂系層状酸化物は、焼成反応の際に長軸方向への結晶成長が促進されるため、長軸方向に結晶が発達した板状結晶になること、特定の長径の長さを有する複合酸化物の板状結晶が結晶面の長軸方向に配向した焼結体からなるものは、加圧焼結法で得られる熱電変換材料と同等の熱電特性を有すること等を見出し本発明を完成するに到った。

　すなわち、本発明（１）は、下記一般式（２）：
　　　Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k　　　（２）
（式中、Ｍ³は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ⁴は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物の板状結晶の焼結体であり、
　密度が４．０～５．１ｇ／ｃｍ³であり、
　ＳＥＭ観察したときに、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であり、
　前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径の平均長さが２０μｍ以上であり、アスペクト比が２０以上であること、
を特徴とする熱電変換材料を提供するものである。

　また、本発明（２）は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、該ｐ型熱電変換材料が本発明（１）の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子を提供するものである。

　また、本発明（３）は、本発明（２）の熱電変換素子を有することを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。

　本発明によれば、工業的に有利な方法で製造され、優れた熱電特性を有するＣｏＯ₂系層状酸化物からなる熱電変換材料、該熱電変換材料を用いる熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明における熱電変換素子の一つの実施形態の模式図である。本発明における熱電変換モジュールの一つの実施形態の模式図である。図２の熱電変換モジュールの背面図である。実施例で使用したコバルト酸カルシウムのＳＥＭ写真である。実施例１で得られた熱電変換材料の断面のＳＥＭ写真である（倍率１０００倍）。比較例１で得られた熱電変換材料の断面のＳＥＭ写真である（倍率１０００倍）。

　本発明の熱電変換材料は、下記一般式（２）：
　　　Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k　　　（２）
（式中、Ｍ³は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ⁴は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物の板状結晶の焼結体であり、
　密度が４．０～５．１ｇ／ｃｍ³であり、
　ＳＥＭ観察したときに、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であり、
　前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径の平均長さが２０μｍ以上であり、アスペクト比が２０以上であること、
を特徴とする熱電変換材料である。

　本発明の熱電変換材料は、下記一般式（２）：
　　　Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k　　　（２）
で表される複合酸化物の板状結晶の焼結体である。

　一般式（２）中、Ｍ³は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ⁴は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ³のランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙がられる。Ｍ¹及びＭ²は、電気伝導性を付与するため添加される元素である。ｆは、０＜ｆ≦１．０、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８である。ｆが上記範囲であることにより、熱電変換材料が高密度となり且つ優れた熱電特性を有する。ｇは、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３、特に好ましくは３．０＜ｇ≦３．３である。ｈは、０≦ｈ≦１．０、好ましくは０．１≦ｈ≦０．９である。ｉは、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３である。ｊは、０≦ｊ≦０．５、好ましくは０．１≦ｊ≦０．４である。ｋは、８．０≦ｋ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｋ≦９．５である。

　一般式（２）で表される複合酸化物は、コバルト酸カルシウム（Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉）のＣｏＯ₂系層状酸化物において、Ｃａの一部がＢｉで、更に必要によりＭ³元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ⁴元素で置換されたものである。一般式（２）で表される複合酸化物の構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ₂層が、交互に積層した構造を有するものである。

　本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折的に単相の一般式（２）で表される複合酸化物からなる熱電変換材料である。

　本発明の熱電変換材料は、従来のものに比べて、熱電変換材料を構成する一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶が、長軸方向に結晶が発達したものである。

　本発明の熱電変換材料では、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶が結晶面の長軸方向に配向している、すなわち、熱電変換材料の表面と一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行である。なお、板状結晶が結晶面の長軸方向に配向していることは、熱電変換材料の断面を倍率１０００倍でＳＥＭ観察することにより確認される。また、熱電変換材料の表面と一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行であるとは、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であることを指す。

　本発明の熱電変換材料において、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶が結晶面の長軸方向に配向しているものの含有率が高いものほど熱電特性に優れたものになるが、必ずしも熱電変換材料に含有されるすべての複合酸化物が結晶面の長軸方向に配向している必要はなく、熱電変換材料を２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察したときに、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上あればよく、好ましくは熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±１５°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６５％以上である。

　本発明の熱電変換材料の密度は、４．０～５．１ｇ／ｃｍ³、好ましくは４．２～５．１ｇ／ｃｍ³である。熱電変換材料の密度が上記範囲にあることにより、熱電変換材料の強度を高め加工性を良好にし、熱電変換材料の抵抗率を低減させることができる。

　本発明の熱電変換材料を構成する一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径の平均長さは、２０μｍ以上、好ましくは２０～５０μｍ、特に好ましくは２５～５０μｍである。

　本発明の熱電変換材料を構成する一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の短径の平均長さは、好ましくは０．５～５μｍ、特に好ましくは０．８～３μｍ、特に好ましくは０．８～１．８μｍである。

　本発明の熱電変換材料を構成する一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶のアスペクト比は、２０以上、好ましくは２０～５０である。熱電変換材料を構成する一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶のアスペクト比が、上記範囲にあることにより、熱電特性に優れる。

　なお、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径、短径及びアスペクト比は、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶を倍率１０００倍でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。

　本発明の熱電変換材料を製造する方法としては、以下に示す熱電変換材料の製造方法（１）が挙げられる。

　熱電変換材料の製造方法（１）は、下記一般式（１）：
　　　Ｃａ_aＭ¹ _bＣｏ_cＭ² _dＯ_e　　　　（１）
（式中、Ｍ¹は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０＜ｂ≦１．０、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
　該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
　該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
　該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
　　　Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k　　　（２）
（式中、Ｍ³は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ⁴は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物の板状結晶の焼結体である熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法である。

　つまり、熱電変換材料の製造方法（１）は、スラリー調製工程と、シート化工程と、積層工程と、焼成工程と、を有する。

　スラリー調製工程は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製する工程である。

　スラリー調製工程に係るコバルト酸カルシウムは、一般式（１）：
　　　Ｃａ_aＭ¹ _bＣｏ_cＭ² _dＯ_e　　　（１）
で表されるコバルト酸カルシウムである。一般式（１）中、Ｍ¹は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ²は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ¹は、電気伝導性を付与するために添加される元素であり、Ｍ¹は、好ましくはＢｉである。Ｍ²は必要により、更に熱電特性を改良するために添加される元素である。Ｍ¹に係るランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙げられる。ａは、２．０≦ａ≦３．６、好ましくは２．２≦ａ≦３．３である。ｂは、０＜ｂ≦１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、２．０≦ｃ≦４．５、好ましくは２．２≦ｃ≦４．３である。ｄは、０≦ｄ≦２．０、好ましくは０．１≦ｄ≦１．９である。ｅは、８．０≦ｅ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｅ≦９．５である。

　一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、公知の化合物であり、コバルト酸カルシウム（Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉）のＣｏＯ₂系層状酸化物において、Ｃａの一部がＭ¹元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ²元素で置換されたものである。コバルト酸カルシウムの構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ₂層が、交互に積層した構造を有するものであることが知られている。

　そして、スラリー調製工程に係る一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、板状結晶である。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、本発明の熱電変換材料の製造の過程において、テンプレートとして作用する。つまり、シート化工程で、コバルト酸カルシウムの板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることで、その配向に起因して、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることができる。

　一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径は、良好な配向性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましくは６～１５μｍ、特に好ましくは７～１３μｍである。また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の短径は、更に配向性が向上した熱電変換材料が得られる点で、好ましくは０．５～５μｍ、特に好ましくは０．５～４μｍである。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶のアスペクト比は、接触抵抗が低減される点で、好ましくは５～２０、特に好ましくは８～１５である。なお、コバルト酸カルシウムの板状結晶の長径、短径及びアスペクト比は、コバルト酸カルシウムの板状結晶を倍率１０００倍でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。

　一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、公知の方法により製造される。例えば、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、カルシウム源、コバルト源、Ｍ¹源及び必要により添加するＭ²源の原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成する固相反応法により製造される（特開２００１－２２３３９３号公報、特許第３０６９７０１号公報、特開２００６－４９９７９６号公報等参照。）。また、その他の一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の製造方法として、例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造方法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造方法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ペーパー・デポジション法等の薄膜製造方法等の公知の方法（例えば、特開２００６－４９９７９６号公報等参照。）が挙げられる。

　スラリー調製工程に係るカルシウム化合物は、カルシウム原子を有する化合物であれば、特に制限されず、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジプロポキシカルシウム等が挙げられる。

　スラリー調製工程に係るコバルト化合物としては、コバルト原子を有する化合物であればよく、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄等の酸化コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、ジプロポキシコバルト等が挙げられる。

　スラリー調製工程に係るビスマス化合物としては、ビスマスを有する化合物であればよく、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₅等の酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、トリプロポキシビスマス等が挙げられる。

　カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の諸物性は、特に制限はないが、反応性に優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒径が、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．１～３．０μｍである。

　そして、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物を、溶媒に添加し、混合撹拌することにより、各原料成分が溶媒に分散した原料スラリーを調製する。スラリー調製工程では、十分撹拌等を行って各原料成分が均一に分散した原料スラリーを調製することが望ましい。

　原料スラリー中、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の含有量は、熱電変換材料の高配向化が図れる点で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物の合計含有量に対して、好ましくは１～９９質量％、特に好ましくは１０～８０質量％である。

　ビスマス化合物は、一般式（２）で表される複合酸化物の結晶構造中に、Ｂｉを取り込ませて含有させるビスマス源としてだけでなく、焼結助剤としての機能も有する。

　スラリー調製工程では、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。なお、スラリー調製工程で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶として、Ｂｉを含むコバルト酸カルシウムを用いる場合は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＢｉの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。

　また、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＣａ及びＣｏの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｇの値が、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３、ｉの値が、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３となる量で、原料スラリーに、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有させる。

　スラリー調製工程における溶媒としては、水、水と親水性溶媒との混合溶媒、有機溶媒等が挙げられる。

　原料スラリーのスラリー濃度（固形分含有量）は、スラリーの分散性及びシート化工程において原料シートを高密度化できる点で、好ましくは６０～７５質量％、特に好ましくは６５～７０質量％である。

　また、スラリー調製工程では、固形分の分散性を更によくするために、原料スラリーに分散剤を添加することができる。分散剤としては、例えば、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。原料スラリー中の分散剤の含有量は、十分な分散効果を発現させることができる点で、好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。

　また、スラリー調製工程では、原料シートに適度な強度と柔軟性を持たせる点で、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させることが好ましい。バインダー樹脂としては、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の公知のバインダー樹脂が挙げられる。原料スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、粒子同士の結合力を高くして高密度で高強度の原料シートを得ることができる点で、好ましくは５～２５質量％、特に好ましくは１０～２０質量％である。

　また、スラリー調製工程では、必要に応じて、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリコール誘導体等の公知の可塑剤を原料スラリーに添加してもよい。

　シート化工程は、スラリー調製工程で調製した原料スラリーをシート化して、原料成分の混合物からなる原料シート、すなわち、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有するシートを調製する工程である。

　シート化工程では、少なくとも一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するように原料シートを調製すること、すなわち、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行となるように原料シートを調製することが重要である。そして、原料スラリーがシート化するときに、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、シート中で、結晶面の長軸方向に配向するので、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶を含有する原料スラリーを用いてシート化することにより、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向している原料シートが得られる。なお、板状結晶の結晶面とは、板状結晶のうちの二次元方向に広がる面を指し、また、板状結晶の結晶面の長軸方向とは、板状結晶の結晶面の長径が延びる方向を指し、また、板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するとは、各板状結晶の結晶面の長軸の方向が概ね同じになるように、板状結晶が配向することを指す。また、原料シートのシート面とは、原料シートのうちの二次元方向に広がる面を指す。また、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行であるとは、原料シートのシート面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であることを指す。なお、板状結晶の配向については、原料シートを２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察することにより確認される。

　シート化工程において、原料スラリーをシート化して原料シートを調製する方法としては、例えば、シート状の基板樹脂に原料スラリーをアプリケーターと塗工機を用いて均一に塗布後、乾燥することにより原料シートを調製する方法が挙げられるが、これに限定されず、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等の方法、あるいは、これらの方法を適宜組み合わせた方法であってもよい。

　シート化工程で調製される原料シートの厚さは、シート強度を高めて積層工程での加工性を高め、配向性に優れた熱電変換材料を得ることができる点で、好ましくは５０～５００μｍ、特に好ましくは１００～３５０μｍである。

　このようにして、シート化工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有し、シート内で一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がシート面と概ね平行に長軸方向が配向している原料シートを得ることができる。

　積層工程は、シート化工程で調製した原料シートを積層して原料シート積層体を調製する工程である。原料シートを積層体とすることにより、反応性を高め、Ｘ線回折分析的に高純度な一般式（２）で表される複合酸化物を生成させ易くすることができる。

　原料シート積層体の大きさ及び原料シートの積層枚数等は、使用する機械等に応じて適宜選択される。

　積層工程では、必要に応じて、原料シート積層体を圧着することにより、原料シート積層体の反応性を一層向上させ、また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の配向性をより高めることができる。圧着する際の圧力は、プレス機の種類、原料シートの物性及び種類等により異なるが、通常２．４～１９．６ＭＰａ、好ましくは４．０～９．６ＭＰａである。また、５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃の温度をかけながら圧着を行うことにより、より効率よく原料シート積層体を圧着することができる。圧着に用いるプレス機としては、ハンドプレス機、打錠機、ブリケットマシン、ローラーコンパクター等が挙げられるが、特にこれらの装置に限定されるわけではない。

　焼成工程は、積層工程で調製した原料シート積層体を焼成することにより、一般式（２）で表される複合酸化物を含有する熱電変換材料を得る工程である。焼成工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がテンプレートになり、それに沿って、コバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物との反応、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の反応等の反応が進行するため、生成する複合酸化物は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の優れた配向に起因して優れた配向性を有する。

　焼成工程において、焼成温度は、高密度且つ単相の複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる点で、好ましくは９００～９８０℃、特に好ましくは９１０～９６０℃である。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２０～６０時間である。

　また、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させた場合は、焼成工程の前に、脱脂を主目的として熱処理を行ってもよい。脱脂の温度は、特に制限されるものではなく、バインダー樹脂を熱分解させるのに十分な温度であればよい。通常、脱脂温度は５００℃以下である。

　焼成工程を行い得られた熱電変換材料を、必要に応じて、表面研磨処理し、所望の大きさに切り出すこともできる。

　そして、焼成工程を行うことにより、前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の焼結体からなる熱電変換材料が得られる。

　本発明の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、該ｐ型熱電変換材料が、本発明の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子である。

　本発明の熱電変換素子に係るｎ型熱電変換材料としては、下記一般式（３）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物及び下記一般式（４）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

　一般式（３）：
　　　Ｃａ_1-xＡ¹ _xＭｎ_1-yＡ² _yＯ_z　　　（３）
（式中、Ａ¹は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式中、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．２、ｚは２．７≦ｚ≦３．３である。）

　一般式（４）：
　　　（Ｃａ_1-sＡ³ _s）Ｍｎ_1-tＡ⁴ _tＯ_u　　　（４）
（式中、Ａ³は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ⁴はＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式中、ｓは０≦ｓ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．２、ｕは３．６≦ｕ≦４．４である。）。

　一般式（３）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物及び一般式（４）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物は、公知の化合物であり、負のゼーベック係数を有し、これらの複合酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示す。

　一般式（３）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するカルシウムマンガン系複合酸化物において、Ｃａが必要によりＡ¹元素で一部置換され、Ｍｎの一部が必要によりＡ²元素で一部置換されたものである。

　一般式（３）において、Ａ¹及びＡ²は、電気伝導性を付与することを意図して必要により含有させる元素である。

　また、一般式（４）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物は、層状ペロブスカイト構造を有するカルシウムマンガン系複合酸化物において、Ｃａが必要によりＡ³元素で一部置換され、Ｍｎの一部が必要によりＡ⁴元素で一部置換されたものである。

　なお、一般式（４）において、Ａ³及びＡ⁴は、電気伝導性を付与することを意図して必要により含有させる元素である。

　下記一般式（３）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物及び下記一般式（４）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物は、公知の方法により製造され、例えば、目的とするカルシウムマンガン系複合酸化物の金属成分比率と同様の金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することにより製造することができる（特開２００６－４９７９６号公報、特開２０１０－３７１３１号公報、特開２０１０－１９５６２０号公報等参照）。更に、得られたカルシウムマンガン系複合酸化物を、これを所定の形状を有する金型に充填し、加圧下に成型して常圧下で焼結させることで、所定の形状を有するｎ型熱電変換材料とすることができる。

　本発明の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を電気的に接続したものである。

　ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、熱電変換モジュールの大きさ、形状等に応じて、必要な熱電性能を発揮できるように適宜選択される。

　ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を電気的に接続する方法は、特に制限されるものではないが、本発明の熱電変換モジュールの使用温度（２９３～１２２３Ｋ（絶対温度））範囲に耐え得る方法であればよい。例えば、接合剤を用いてｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を導電性材料に接着する方法、ｐ型熱電変換材料の一端とｎ型熱電変換材料の一端を直接又は導電性材料を介して圧着又は焼結させる方法、導体材料を用いてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続させる方法等がある。

　図１に、本発明における熱電変換素子の一つの実施形態の模式図を示す。図１中、熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換材料（Ｐ）、ｎ型熱電変換材料（Ｎ）、電極（１）、電極（１ａ）及び結合剤（２）を備える。ｐ型熱電変換材料（Ｐ）と、電極（１）及び電極（１ａ）とは、結合剤（２）を介して接続されている。ｎ型熱電変換材料（Ｎ）と、電極（１）及び電極（１ａ）とは、結合剤（２）を介して接続されている。

　結合剤（２）としては、金属ペースト、ハンダ等が用いられ、特に１２２３Ｋ程度の高温においても使用可能な金、銀、白金等の貴金属、これらの貴金属を含むペーストが好適である。

　また、電極（１）及び電極（１ａ）としては、１２２３Ｋ程度の高温においても使用可能な金、銀、白金等の貴金属、これらの貴金属を含むペーストが好適である。

　また、電極（１ａ）には、更に結合剤（２）を介して絶縁性基板（不図示）が接続させていてもよい。絶縁性基板は、均熱性や機械的強度の向上、電気的絶縁性の保持等の目的で用いられるものである。絶縁性基板としては、アルミナ等の酸化物セラミックスが好ましい。

　本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を複数個有することを特徴とする熱電変換モジュールであり、一つの熱電変換素子のｐ型熱電変換材料の未接合の端部が、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の未接続の端部に接続されることにより、複数の熱電変換素子が直列に接続されたものである。

　通常は、結合剤を用いて熱電変換素子の未接合の端部を基板上に接着する方法で、ｐ型熱電変換素子の端部と、他の熱電変換素子のｎ型熱電変換材料の端部とが絶縁性基板上において接続される。

　一つの熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子の数は特に限定されず、必要とする電力により任意に選択される。

　図２に、本発明の熱電変換モジュールの一つの実施形態の模式図を示す。図２では、８個の熱電変換素子が用いられている。モジュールの出力は、熱電変換素子の出力に熱電変換素子の使用数を乗じたものとほぼ等しい値となる。

　本発明の熱電変換モジュールは、その一端が高温部に配置され、他端が低温部に配置されることによって電圧を発生することができる。例えば、図２の熱電変換モジュールでは、基板面が高温部に配置され、他端が低温部に配置されればよい。

　例えば、図２に示す熱電変換モジュールの調製方法の一例を図２の背面図を更に詳細に示した図３に基づいて説明する。

　まず、ｎ型熱電変換材料（Ｎ）及びｐ型熱電変換材料（Ｐ）の端面に、例えば、銀ペースト等をスクリーン印刷し、乾燥を行った後、焼成し、ｎ型熱電変換材料（Ｎ）及びｐ型熱電変換材料（Ｐ）の端面に結合剤（２ａ）層を形成する。

　次いで、アルミナ基板等の絶縁性基板（４）に所定のパターンで銀ペースト等をスクリーン印刷し、乾燥を行った後、焼成し結合剤（２ｂ）層を形成する。結合剤（２ｂ）層上に、更に銀ペースト等をスクリーン印刷し、その上に銀電極等の電極（１ａ）を配置してから乾燥した構造体を得た後、この構造体を加熱圧着して下部電極基板（５）を作成する。

　次いで、下部電極基板（５）上の電極（１ａ）上に銀ペースト等をスクリーン印刷し、ｎ型熱電変換材料（Ｎ）とｐ型熱電変換材料（Ｐ）を交互に配置した後、乾燥し結合剤（２ｅ）層を形成する。次いで、配列した熱電変換材料（Ｐ、Ｎ）上に、銀ペースト等の結合剤（２ｄ）を塗布した銀等の電極（１）をｎ型熱電変換材料（Ｎ）とｐ型熱電変換材料（Ｐ）がπの字状に直列に接続するように配置し乾燥し構造体（６）を得る。次いで、構造体（６）を加熱圧着処理した後、焼成することにより、図２の熱電変換モジュールを製造することができる。

　高温部の熱源としては、例えば、自動車エンジン；工場；火力乃至原子力発電所；溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、水素膜分離型（ＨＭＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）等の各種燃料電池；ガスエンジン型、ガスタービン型等の各種コジェネレーションシステム等から出る２００℃程度以上の高温熱や、太陽熱、熱湯、体温等２０～２００℃程度の低温熱等が挙げられる。

　本発明の熱電変換モジュールの使用温度であるが、本発明の熱電変換モジュールは、７７３～１２２３Ｋ（絶対温度）の温度領域で使用可能であり、特に８７３～１２２３Ｋ（絶対温度）での高温域で使用可能である。

　また、本発明の熱電変換モジュールは、熱耐久性に優れたものであり、高温部を１０７３Ｋ程度の高温から室温まで急冷しても、破損することがなく、発電特性も劣化し難い。

　本発明の熱電変換モジュールは、小型で高い出力密度を有するばかりでなく、熱衝撃にも強いことから、工場やゴミ焼却炉、火力・原子力発電所、各種燃料電池やコジェネレーションシステム等の廃熱利用だけではなく、温度変化が激しい自動車エンジンの熱を利用した熱電発電への応用も可能である。

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜コバルト酸カルシウム＞
　炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、平均粒径１．１μｍ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃、平均粒径２．５μｍ）をカルシウムとコバルトとビスマスの原子換算のモル比が、３．１０５：４：０．３となるように仕込み、ミキサーで混合した。次いで、ムライトコージライト製の匣鉢に充填して大気雰囲気下にて９３０℃で１０時間焼成後、粉砕解砕を行い、２００ｍｅｓｈの篩で分級して、コバルト酸カルシウムを作製した。
　得られた焼成体をＸＲＤで分析した結果、Ｘ線回折的に単相のコバルト酸カルシウム（Ｂｉ_0.30Ｃａ_3.105Ｃｏ₄Ｏ₉）であることを確認した。
　また、得られたコバルト酸カルシウムの諸物性を表１に示す。

　なお、長径、短径及びアスペクト比は、得られたコバルト酸カルシウム粒子を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。また、得られたコバルト酸カルシウムのＳＥＭ写真を図４に示す。

（実施例１～５及び比較例１～４）
　上記で得たコバルト酸カルシウム、炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、平均粒径１．１μｍ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃、平均粒径２．５μｍ）を、表２に示す配合量で、容器に仕込んだ。
　次いで、分散剤１質量％、エタノール２質量％を含む水溶液を、スラリー濃度が６８．５質量％となるように容器に添加した。
　次いで、ミキサーで十分撹拌後、バインダー樹脂としてアクリル酸系（ＡＳ－２０００、東亞合成株式会社製）を、含有量が１０質量％となるように添加し、更に十分撹拌して原料スラリーを調製した。
　次いで、原料スラリーを、塗工厚２５０μｍのアプリーケーターと自動塗工機を用いて、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで、ベースフィルム上に塗工し、次いで、６０℃で３０分乾燥して、ベースフィルム上に原料シートを作製した。次いで、ベースフィルムを剥がし、適当な大きさ（縦が約２ｃｍ、横が約２ｃｍ）に切り出し、焼結後の厚みが約３．５ｍｍとなるように数枚重ね、次いで、１００℃に昇温したプレス機を用いて４．９ＭＰａで圧着し、原料シート積層体を調製した。
　次いで、原料シート積層体を、３００℃で１５時間、脱脂した後、９３０℃で４０時間、大気雰囲気で焼成し、熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、熱電特性評価装置で測定可能な大きさに切り出し、切り出した面を研磨機を用いて平面にし、ｐ型熱電変換材料を調製した。

（参考例１）
　上記で得たコバルト酸カルシウムを用いて特開２００６－４９７９６号公報の実施例１記載に基づいて加圧焼結法によりｐ型熱電変換材料を調製した。
なお。ホットプレス焼結は、１０ＭＰａの一軸加圧下に１１２３Ｋで２０時間行った。

＜諸物性の評価＞
　実施例、比較例及び参考例で得られた熱電変換材料について、密度を測定した。また、Ｘ線回折分析及びＩＣＰ分析により熱電変換材料に含有される複合酸化物を確認した。その結果を表３に示す。
　また、実施例１及び比較例１の熱電変換材料を手で２つに切断し、実施例１及び比較例１の熱電変換材料の切り口の断面のＳＥＭ写真を、図５及び図６にそれぞれ示した。

（長径の平均長さ、短径の平均長さ及びアスペクト比の評価）
　長径の平均長さ、短径の平均長さ及びアスペクト比は、ｐ型熱電変換材料を手で２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した断面中の１０個の粒子についての平均値である。

（配向状態の評価）
　ｐ型熱電変換材料を手で２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察し、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合を求めた。
　表中の記号は下記のことを示す。
◎：熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が８０％以上
○：熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が６０％以上８０％未満
△：熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が４０％以上６０％未満
×：熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である複合酸化物の板状結晶の割合が４０％未満

＜熱電変換特性の評価＞
　実施例、比較例及び参考例で得られたｐ型熱電変換材料について、熱電特性評価装置（ＺＥＭ－３　アルバック理工社）を用いて、大気雰囲気下で８００℃における比抵抗値、熱起電力を測定し、更にパワーファクターを算出した。
　なお、パワーファクターは、下記計算式（１）から求められ、このパワーファクターは熱電変換材料から取り出せる電力を示す指標であり、この値が大きいほど出力が高いことであることを示す。
　　　パワーファクター（Ｐ.Ｆ.）＝Ｓ²／ρ　　（１）
（Ｓ：熱起電力、ρ：比抵抗値）

　表４より、本発明の熱電変換材料（実施例１～５）は、比較例で得られる熱電変換材料と比べ、パワーファクターが高く、優れた熱電特性を有しており、また、加圧焼結法で得られた熱電変換材料（参考例１）とほぼ同等の熱電特性を有していることが分かった。

（熱電変換モジュールの作成）
＜ｎ型熱電変換材料の作成＞
　炭酸カルシウム及び酸化マンガンを、カルシウムとマンガンのモル比が１．０：１．０となるように秤量しタンクに仕込んだ。タンクに水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を加え、スラリー濃度が３０質量％のスラリーを調製した。分散剤の濃度は２質量％であった。スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、９０分間混合して湿式粉砕を行った。次いで、２００℃に設定したスプレードライヤーに、３Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、乾燥原料を得た。乾燥原料を電気炉に仕込み、大気下に８５０℃にて５時間静置状態で焼成した。焼成品についてＸ線回折測定を行い、ＣａＭｎＯ₃の単相が得られていることを確認した。焼成品を金型に仕込み、２ｔ／ｃｍ²の圧力で加圧して成形体を作成した。成形体を電気炉に仕込み、１２５０℃で１２時間加熱処理をし、ｎ型熱電変換材料とした。

　ｐ型熱電変換材料として実施例１の熱電変換材料を用い、ｎ型熱電変換材料として、上記で調製したｎ型熱電変換材料を用いて、熱電変換モジュールを作製した。以下、図３を参照しながら、説明する。

＜工程Ａ：熱電変換材料（Ｐ、Ｎ）端面上に結合剤（２ａ）層の作成＞
　ｎ型熱電変換材料（Ｎ）及び実施例1で作成したｐ型熱電変換材料（Ｐ）の端面に銀ペ
ーストをスクリーン印刷し、１２０℃の乾燥機で１５分乾燥し、次いで、８５０℃の電気炉で１時間加熱して、熱電変換材料端面に結合剤（２ａ）層を形成した。

＜工程Ｂ：下部電極基板（５）の作成＞
　アルミナ基板（４）に所定のパターンで銀ペーストを印刷し、１２０℃の乾燥機で１５分乾燥し、次いで、８５０℃の電気炉で１時間加熱し、結合剤（２ｂ）層を形成した。結合剤（２ｂ）層上に、更に銀ペースト（２ｃ）を印刷し、銀電極（１ａ）を配置してから１２０℃の乾燥機で３０分乾燥した。銀電極（１ａ）を配置した構造体（５）を２００℃で１５分、３５ｋＮの荷重で加熱圧着して下部電極基板（５）とした。

＜工程Ｃ：熱電変換モジュールの作成＞
　下部電極（１ａ）上に接合材料層として銀ペースト（２ｅ）を印刷し、Ａ工程で作成した熱電変換材料端面に結合剤（２ａ）層を有するｎ型熱電変換材料（Ｎ）とｐ型熱電変換材料（Ｐ）を交互に配置してから１２０℃の乾燥機で３０分乾燥した。配列した熱電変換材料上の結合剤（２ａ）層上に、銀ペースト（２ｄ）を塗布した銀電極（１）を、ｎ型熱電変換材料（Ｎ）とｐ型熱電変換材料（Ｐ）がπの字状に直列に接続するように配置し、１２０℃の乾燥機で３０分乾燥し構造体（６）を得た。次に構造体（６）を、２００℃で１５分間、３５ｋＮの荷重で加熱圧着し、次いで、８５０℃の電気炉で１時間加熱して熱電変換モジュールを作成した。

（発電試験）
　上記した方法で３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×７．５ｍｍのｎ型熱電変換材料５０個およびｐ型熱電変換材料５０個を調製し、次いで上記した方法でアルミナ基板上に配置して４２ｍｍ角の熱電変換モジュールを作成した。モジュールの片面に５００℃のプレートヒーターを接触させ、反対側の面に２０℃の冷却水を流した水冷プレートを接触させて発電試験を行った。熱電変換材料の高温側の温度は３５７℃、低温側の温度は９２℃となり、温度差は２６５℃であった。この時、０．６Ｗの最大出力が観測された。

Claims

　下記一般式（２）：
　　　Ｂｉ_fＣａ_gＭ³ _hＣｏ_iＭ⁴ _jＯ_k　　　（２）
（式中、Ｍ³は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ⁴は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物の板状結晶の焼結体であり、
　密度が４．０～５．１ｇ／ｃｍ³であり、
　ＳＥＭ観察したときに、熱電変換材料の表面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であり、
　前記一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶の長径の平均長さが２０μｍ以上であり、アスペクト比が２０以上であること、
を特徴とする熱電変換材料。
　前記一般式（２）中、ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは３．０＜ｇ≦３．３、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
　ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、該ｐ型熱電変換材料が請求項１又は２いずれか１項記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
　前記ｎ型熱電変換材料が、下記一般式（３）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物及び下記一般式（４）で表されるカルシウムマンガン系複合酸化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子。
一般式（３）：
　　　Ｃａ_1-xＡ¹ _xＭｎ_1-yＡ² _yＯ_z　　　（３）
（式中、Ａ¹は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ²はＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式中、ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦０．２、ｚは２．７≦ｚ≦３．３である。）
一般式（４）：
　　　（Ｃａ_1-sＡ³ _s）Ｍｎ_1-tＡ⁴ _tＯ_u　　　（４）
（式中、Ａ³は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ａ⁴はＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式中、ｓは０≦ｓ≦０．５、ｔは０≦ｔ≦０．２、ｕは３．６≦ｕ≦４．４である。）
　請求項３又は４いずれか１項記載の熱電変換素子を有することを特徴とする熱電変換モジュール。