JP2001019544A - 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法Info
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- JP2001019544A JP2001019544A JP11189838A JP18983899A JP2001019544A JP 2001019544 A JP2001019544 A JP 2001019544A JP 11189838 A JP11189838 A JP 11189838A JP 18983899 A JP18983899 A JP 18983899A JP 2001019544 A JP2001019544 A JP 2001019544A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】十分に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が
少なく構成元素の存在量が高い、新規且つ好適な熱電変
換材料、及び複合酸化物焼結体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】以下の各一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2
Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂx
Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2-y
ＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂ
ｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2 -zＬａzＣｏ2Ｏw
又はＢｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw（各式中、０．０≦ｘ
≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、０．０＜ｚ≦０．５、
を示す。）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有す
る複合酸化物焼結体を有効成分とすることを特徴とする
熱電変換材料及び該複合酸化物焼結体の製造方法。
少なく構成元素の存在量が高い、新規且つ好適な熱電変
換材料、及び複合酸化物焼結体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】以下の各一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2
Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂx
Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2-y
ＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂ
ｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2 -zＬａzＣｏ2Ｏw
又はＢｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw（各式中、０．０≦ｘ
≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、０．０＜ｚ≦０．５、
を示す。）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有す
る複合酸化物焼結体を有効成分とすることを特徴とする
熱電変換材料及び該複合酸化物焼結体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な複合酸化物
焼結体、その製造方法及びその用途に関する。
焼結体、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場、ごみ焼却場等における燃焼により
生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中
に廃棄されている。このように我々人類は非常に多くの
熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの
燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していな
い。
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場、ごみ焼却場等における燃焼により
生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中
に廃棄されている。このように我々人類は非常に多くの
熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの
燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していな
い。
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
になれば良い。そのためには熱エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この
熱電変換とはゼーベック効果を利用したものである。即
ち、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差
を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この
熱電発電では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高
温部に、もう一端を大気中（室温）に配置しそれぞれの
両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電
に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要な
い。そのためコストも安く、更に燃焼等によるガスの排
出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を
行うことができる。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
になれば良い。そのためには熱エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この
熱電変換とはゼーベック効果を利用したものである。即
ち、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差
を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この
熱電発電では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高
温部に、もう一端を大気中（室温）に配置しそれぞれの
両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電
に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要な
い。そのためコストも安く、更に燃焼等によるガスの排
出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を
行うことができる。
【０００４】上述の如く、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている。熱
電発電を実現するためには高い熱電変換効率と熱及び化
学的耐久性の高い熱電変換材料が必要となる。
ネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている。熱
電発電を実現するためには高い熱電変換効率と熱及び化
学的耐久性の高い熱電変換材料が必要となる。
【０００５】現在、熱電変換材料として高い変換効率を
有する物質としては、金属間化合物が知られており、そ
の中でも変換効率が最も高い材料はＢｉ2Ｔｅ3である。
しかし、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換効率は高々１０％程度に
過ぎず、又２００℃以下の温度でしか利用できず、Ｔｅ
の毒性や稀少元素であることを考慮すると実用材として
の応用には限界がある。そのため、毒性が少なく構成元
素の存在量も高い、更には熱及び化学的耐久性に優れた
高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されてい
る。耐久性に優れた材料として酸化物材料が考えられる
が、酸化物材料の熱電変換効率はＢｉ2Ｔｅ3と比較して
一桁低いのが現状であった。
有する物質としては、金属間化合物が知られており、そ
の中でも変換効率が最も高い材料はＢｉ2Ｔｅ3である。
しかし、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換効率は高々１０％程度に
過ぎず、又２００℃以下の温度でしか利用できず、Ｔｅ
の毒性や稀少元素であることを考慮すると実用材として
の応用には限界がある。そのため、毒性が少なく構成元
素の存在量も高い、更には熱及び化学的耐久性に優れた
高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されてい
る。耐久性に優れた材料として酸化物材料が考えられる
が、酸化物材料の熱電変換効率はＢｉ2Ｔｅ3と比較して
一桁低いのが現状であった。
【０００６】本発明者は、上記現状に鑑みて、高い熱電
変換効率を有する酸化物材料の研究開発を行っており、
先に、層状構造を有するＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ9及びＢｉ2
Ｓｒ2ＣｏＯ6の固相焼結体が酸化物材料としては高い熱
電変換効率を有することを発表した（１９９９年３月２
８日（社）応用物理学会発行、第４６回応用物理学関係
連合講演会講演予稿集第２２３頁）。しかし、これらの
焼結体の熱電変換効率は、既存の金属間化合物材料に比
して依然低い値であり、更に変換効率の高い酸化物の開
発が必要であった。
変換効率を有する酸化物材料の研究開発を行っており、
先に、層状構造を有するＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ9及びＢｉ2
Ｓｒ2ＣｏＯ6の固相焼結体が酸化物材料としては高い熱
電変換効率を有することを発表した（１９９９年３月２
８日（社）応用物理学会発行、第４６回応用物理学関係
連合講演会講演予稿集第２２３頁）。しかし、これらの
焼結体の熱電変換効率は、既存の金属間化合物材料に比
して依然低い値であり、更に変換効率の高い酸化物の開
発が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく構成元
素の存在量が高く、熱電変換材料として好適な新規複合
酸化物焼結体を提供することにある。
に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく構成元
素の存在量が高く、熱電変換材料として好適な新規複合
酸化物焼結体を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、上記複合酸化物焼結
体の製造方法及びその用途を提供することにある。
体の製造方法及びその用途を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、鋭意検討し、先に発表した複合酸化物焼結
体は、電気伝導度が低いことに起因して熱電変換効率が
不十分となると推定して、更に研究を重ねた結果、特定
の組成と層状構造とを有し、しかも特定値以上の高い電
気伝導度を有する複合酸化物焼結体が十分に高い熱電変
換効率を有すること、かかる焼結体は原料粉末の仮焼、
成形後、一軸方向の加圧下に溶融焼結する特定の製造方
法により得られること等を見出し、これに基づき本発明
を完成するに至った。
達成すべく、鋭意検討し、先に発表した複合酸化物焼結
体は、電気伝導度が低いことに起因して熱電変換効率が
不十分となると推定して、更に研究を重ねた結果、特定
の組成と層状構造とを有し、しかも特定値以上の高い電
気伝導度を有する複合酸化物焼結体が十分に高い熱電変
換効率を有すること、かかる焼結体は原料粉末の仮焼、
成形後、一軸方向の加圧下に溶融焼結する特定の製造方
法により得られること等を見出し、これに基づき本発明
を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2Ｏw （１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw （７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw （８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw （９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０）
又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有することを特徴とする複合酸化物
焼結体に係る。
又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有することを特徴とする複合酸化物
焼結体に係る。
【００１１】また、本発明は、上記一般式（１）〜（１
１）のいずれかで表される組成となるように、Ｂｉ供給
源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給
源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選ばれる３種又は４
種を混合した粉末を酸化雰囲気中で焼成して得られた仮
焼粉末を、加圧成形し、一軸方向の加圧下に、酸化雰囲
気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化するこ
とにより、焼成することを特徴とする上記複合酸化物焼
結体の製造方法にも係る。
１）のいずれかで表される組成となるように、Ｂｉ供給
源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給
源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選ばれる３種又は４
種を混合した粉末を酸化雰囲気中で焼成して得られた仮
焼粉末を、加圧成形し、一軸方向の加圧下に、酸化雰囲
気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化するこ
とにより、焼成することを特徴とする上記複合酸化物焼
結体の製造方法にも係る。
【００１２】更に、本発明は、上記複合酸化物焼結体を
有効成分とすることを特徴とする熱電変換材料にも係
る。
有効成分とすることを特徴とする熱電変換材料にも係
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の新規複合酸化物焼結体
は、(i)前記の一般式（１）〜（１１）のいずれかで表
される特定の組成を有すること、(ii)層状の結晶構造を
有すること、及び(iii)１．０×１０4Ｓ／ｍ以上という
高い電気伝導度を有すること、により特徴付けられる。
は、(i)前記の一般式（１）〜（１１）のいずれかで表
される特定の組成を有すること、(ii)層状の結晶構造を
有すること、及び(iii)１．０×１０4Ｓ／ｍ以上という
高い電気伝導度を有すること、により特徴付けられる。
【００１４】上記電気伝導度が１．０×１０4Ｓ／ｍ未
満になると熱電変換効率が低下する傾向にあるので好ま
しくない。電気伝導度は、１．５×１０4〜１．０×１
０5Ｓ／ｍ程度の範囲であるのが、好適である。
満になると熱電変換効率が低下する傾向にあるので好ま
しくない。電気伝導度は、１．５×１０4〜１．０×１
０5Ｓ／ｍ程度の範囲であるのが、好適である。
【００１５】かかる本発明複合酸化物焼結体は、後記す
る通り、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及び
レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）から、 式 Ｚ＝Ｓ2σ／κ により算出される性能指数Ｚに温度（Ｔ）を乗じた値Ｚ
Ｔにより表される熱電変換効率が、例えば、７００℃に
おいて０．１９以上という極めて高い値を示し、従って
熱電変換材料として極めて好適である。このＺＴ値は、
一般に熱電変換材料の変換効率を評価するために用いら
れている指標である。
る通り、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及び
レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）から、 式 Ｚ＝Ｓ2σ／κ により算出される性能指数Ｚに温度（Ｔ）を乗じた値Ｚ
Ｔにより表される熱電変換効率が、例えば、７００℃に
おいて０．１９以上という極めて高い値を示し、従って
熱電変換材料として極めて好適である。このＺＴ値は、
一般に熱電変換材料の変換効率を評価するために用いら
れている指標である。
【００１６】本発明の複合酸化物焼結体は、前記の溶融
焼結法に基づく本発明製造方法により、好適に調製する
ことができる。
焼結法に基づく本発明製造方法により、好適に調製する
ことができる。
【００１７】即ち、本発明複合酸化物焼結体は、前記の
一般式（１）〜（１１）のいずれかで表される組成とな
るように、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ
供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選
ばれる３種又は４種を混合した粉末を空気中等の酸化雰
囲気中で焼成して仮焼粉末を得、これを加圧成形し、次
いで該成形物を一軸方向の加圧下に、空気中等の酸化雰
囲気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化し
て、焼成する方法により、好適に調製することができ
る。ここで、「酸化雰囲気」とは、酸素が存在する雰囲
気を意味する。
一般式（１）〜（１１）のいずれかで表される組成とな
るように、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ
供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選
ばれる３種又は４種を混合した粉末を空気中等の酸化雰
囲気中で焼成して仮焼粉末を得、これを加圧成形し、次
いで該成形物を一軸方向の加圧下に、空気中等の酸化雰
囲気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化し
て、焼成する方法により、好適に調製することができ
る。ここで、「酸化雰囲気」とは、酸素が存在する雰囲
気を意味する。
【００１８】原料物質としては、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給
源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源
及びＬａ供給源から、目的複合酸化物の組成に応じて選
ばれる３種又は４種からなる混合粉末を用いる。
源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源
及びＬａ供給源から、目的複合酸化物の組成に応じて選
ばれる３種又は４種からなる混合粉末を用いる。
【００１９】Ｂｉ供給源としては、焼成によりＢｉ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂｉ金
属単体、Ｂｉを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ5）、硝
酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ3)3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ
3）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)3）、トリプロポキシ
ビスマス（Ｂｉ(ＯＣ3Ｈ7)3）等を例示できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂｉ金
属単体、Ｂｉを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ5）、硝
酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ3)3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ
3）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)3）、トリプロポキシ
ビスマス（Ｂｉ(ＯＣ3Ｈ7)3）等を例示できる。
【００２０】Ｓｒ供給源としては、焼成によりＳｒ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｓｒ金
属単体、Ｓｒを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化スト
ロンチウム（ＳｒＣｌ2）、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＣＯ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ3)2）、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)2）、ジメトキシストロ
ンチウム（Ｓｒ(ＯＣＨ 3)2）、ジエトキシストロンチウ
ム（Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキシストロンチウム
（Ｓｒ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｓｒ金
属単体、Ｓｒを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化スト
ロンチウム（ＳｒＣｌ2）、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＣＯ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ3)2）、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)2）、ジメトキシストロ
ンチウム（Ｓｒ(ＯＣＨ 3)2）、ジエトキシストロンチウ
ム（Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキシストロンチウム
（Ｓｒ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
【００２１】Ｃａ供給源としては、焼成によりＣａ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃａ金
属単体、Ｃａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸
カルシウム（Ｃａ(ＮＯ3)2）、水酸化カルシウム（Ｃａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ
Ｈ3)2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、
ジプロポキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示
できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃａ金
属単体、Ｃａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸
カルシウム（Ｃａ(ＮＯ3)2）、水酸化カルシウム（Ｃａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ
Ｈ3)2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、
ジプロポキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示
できる。
【００２２】Ｃｏ供給源としては、焼成によりＣｏ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃｏ金
属単体、Ｃｏを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3
Ｏ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、炭酸コバルト（Ｃ
ｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、水酸化コ
バルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ
(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃｏ金
属単体、Ｃｏを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3
Ｏ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、炭酸コバルト（Ｃ
ｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、水酸化コ
バルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ
(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
【００２３】Ｂａ供給源としては、焼成によりＢａ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂａ金
属単体、Ｂａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化バリウム（ＢａＯ、ＢａＯ2）、塩化
バリウム（ＢａＣｌ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、
硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）、水酸化バリウム（Ｂａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣＨ3)2）、
ジエトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキ
シバリウム（Ｂａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂａ金
属単体、Ｂａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化バリウム（ＢａＯ、ＢａＯ2）、塩化
バリウム（ＢａＣｌ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、
硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）、水酸化バリウム（Ｂａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣＨ3)2）、
ジエトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキ
シバリウム（Ｂａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
【００２４】Ｐｂ供給源としては、焼成によりＰｂ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｐｂ金
属単体、Ｐｂを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2）、
塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）、硝酸鉛
（Ｐｂ(ＮＯ3)2）、水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）、ジプロ
ポキシ鉛（Ｐｂ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｐｂ金
属単体、Ｐｂを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2）、
塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）、硝酸鉛
（Ｐｂ(ＮＯ3)2）、水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）、ジプロ
ポキシ鉛（Ｐｂ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。
【００２５】また、Ｌａ供給源としては、焼成によりＬ
ａ酸化物を形成し得るものであれば、特に限定されず、
Ｌａ金属単体、Ｌａを含む各種の化合物を使用できる。
該化合物としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、塩化ラ
ンタン（ＬａＣｌ3）、炭酸ランタン（Ｌａ2(Ｃ
Ｏ3)3）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3）、水酸化ラン
タン（Ｌａ(ＯＨ)3）、トリメトキシランタン（Ｌａ(Ｏ
ＣＨ3)3）、トリエトキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
2Ｈ5)3）、トリプロポキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
3Ｈ7)3）等を例示できる。
ａ酸化物を形成し得るものであれば、特に限定されず、
Ｌａ金属単体、Ｌａを含む各種の化合物を使用できる。
該化合物としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、塩化ラ
ンタン（ＬａＣｌ3）、炭酸ランタン（Ｌａ2(Ｃ
Ｏ3)3）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3）、水酸化ラン
タン（Ｌａ(ＯＨ)3）、トリメトキシランタン（Ｌａ(Ｏ
ＣＨ3)3）、トリエトキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
2Ｈ5)3）、トリプロポキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
3Ｈ7)3）等を例示できる。
【００２６】更に、原料物質としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬａのいずれか二種以上の金属を含
む化合物を、供給源として使用してもよい。
ｏ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬａのいずれか二種以上の金属を含
む化合物を、供給源として使用してもよい。
【００２７】上記のＳｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給
源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源の３種又は
４種の混合割合は、目的複合酸化物の組成に応じて適宜
決定され、これらを常法により混合する。
源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源の３種又は
４種の混合割合は、目的複合酸化物の組成に応じて適宜
決定され、これらを常法により混合する。
【００２８】この原料混合粉末を、空気中等の酸化雰囲
気中で、通常、５００〜９００℃程度の温度で５〜２４
時間程度焼成し、必要に応じて粉砕して得られた仮焼原
料粉末を、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力で
加圧成形する。成形する場合の形状は、特に限定され
ず、例えば、板状、立方体状、直方体状、球状、棒状、
これらを組み合わせた形状等の任意の形状とすることが
できる。
気中で、通常、５００〜９００℃程度の温度で５〜２４
時間程度焼成し、必要に応じて粉砕して得られた仮焼原
料粉末を、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力で
加圧成形する。成形する場合の形状は、特に限定され
ず、例えば、板状、立方体状、直方体状、球状、棒状、
これらを組み合わせた形状等の任意の形状とすることが
できる。
【００２９】次いで、得られた成形物を、一軸方向の加
圧下に、空気中等の酸化雰囲気中で加熱して部分溶融
後、徐冷させて再結晶化することにより、焼成して、目
的の複合酸化物焼結体を好適に調製することができる。
圧下に、空気中等の酸化雰囲気中で加熱して部分溶融
後、徐冷させて再結晶化することにより、焼成して、目
的の複合酸化物焼結体を好適に調製することができる。
【００３０】上記の焼成における部分溶融は、例えば、
８８０〜９４０℃程度の温度で、１分〜３時間程度の時
間、行うのが、適当である。部分溶融後は、例えば、８
００〜８５０℃程度まで炉内温度を１〜１０℃／ｈｒ程
度の冷却速度で下げて再結晶化を行い、更に８００〜８
５０℃程度で０〜７２時間程度熱処理を行って再結晶化
を促進せしめても良い。
８８０〜９４０℃程度の温度で、１分〜３時間程度の時
間、行うのが、適当である。部分溶融後は、例えば、８
００〜８５０℃程度まで炉内温度を１〜１０℃／ｈｒ程
度の冷却速度で下げて再結晶化を行い、更に８００〜８
５０℃程度で０〜７２時間程度熱処理を行って再結晶化
を促進せしめても良い。
【００３１】上記の焼成における部分溶融及び再結晶化
の一連の熱処理は、一軸方向の加圧下に、行われること
が必要である。加圧する圧力は、特に限定されない。例
えば、０．１８ｋｇ／ｃｍ2程度でも良いし、１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2程度であっても良い。
の一連の熱処理は、一軸方向の加圧下に、行われること
が必要である。加圧する圧力は、特に限定されない。例
えば、０．１８ｋｇ／ｃｍ2程度でも良いし、１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2程度であっても良い。
【００３２】この部分溶融及び再結晶化の一連の熱処理
や一軸方向の加圧の圧力を、適宜変動させることによ
り、電気伝導度（σ）や熱電変換効率（ＺＴ）をコント
ロールすることができる。
や一軸方向の加圧の圧力を、適宜変動させることによ
り、電気伝導度（σ）や熱電変換効率（ＺＴ）をコント
ロールすることができる。
【００３３】上記の仮焼及び焼成を行う手段は、特に限
定されず、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の
手段を採用し得る。
定されず、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の
手段を採用し得る。
【００３４】次に、図面を参照しつつ、本発明を説明す
る。
る。
【００３５】図１は、本発明の溶融焼結法による製造方
法で調製した本発明複合酸化物焼結体（後記表１、実施
例１）を粉砕して得た粉末のＸ線回折パターン（ａ）
と、加圧することなく固相焼結法により調製した比較用
複合酸化物焼結体（後記表１２、比較例１）を粉砕して
得た粉末のＸ線回折パターン（ｂ）を示す。図１より、
両方の試料でパターンに明確な差異が無いことが判る。
法で調製した本発明複合酸化物焼結体（後記表１、実施
例１）を粉砕して得た粉末のＸ線回折パターン（ａ）
と、加圧することなく固相焼結法により調製した比較用
複合酸化物焼結体（後記表１２、比較例１）を粉砕して
得た粉末のＸ線回折パターン（ｂ）を示す。図１より、
両方の試料でパターンに明確な差異が無いことが判る。
【００３６】図２は、実施例１の複合酸化物焼結体にお
ける加圧焼成時の加圧面（加圧軸に垂直な面）のＸ線回
折パターン（ａ）と側面（加圧軸に平行な面）のＸ線回
折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼結体に
おける仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線回折パ
ターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を示す。
ける加圧焼成時の加圧面（加圧軸に垂直な面）のＸ線回
折パターン（ａ）と側面（加圧軸に平行な面）のＸ線回
折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼結体に
おける仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線回折パ
ターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を示す。
【００３７】図２より、次のことが判る。図２の各パタ
ーンに示されるように、実施例１において、加圧面では
（００ｎ）で指数付けされる回折ピークが非常に強く観
察されたが、側面ではこれらのピークの回折強度は非常
に小さくなった。一方、比較例１では加圧面と側面のＸ
線回折パターンには大きな差はなく、又図１に示した粉
末の回折パターンともほぼ一致した。このことは、比較
例１の酸化物焼結体では結晶粒が配向化されておらず、
それぞれの結晶粒の結晶軸がランダムな方向を向いてい
るが、本発明の酸化物焼結体においては結晶粒のａｂ面
が加圧面に平行、即ち加圧軸に垂直になるように配向し
ていることを示している。これは本発明の酸化物が層状
の結晶構造を有するため、部分溶融状態からの再結晶化
段階で加圧により、成長速度の速いａｂ面が加圧面に平
行になるよう結晶成長するためである。上記の結晶粒の
高配向化は本発明の製造方法で作製された全ての実施例
で観察された。
ーンに示されるように、実施例１において、加圧面では
（００ｎ）で指数付けされる回折ピークが非常に強く観
察されたが、側面ではこれらのピークの回折強度は非常
に小さくなった。一方、比較例１では加圧面と側面のＸ
線回折パターンには大きな差はなく、又図１に示した粉
末の回折パターンともほぼ一致した。このことは、比較
例１の酸化物焼結体では結晶粒が配向化されておらず、
それぞれの結晶粒の結晶軸がランダムな方向を向いてい
るが、本発明の酸化物焼結体においては結晶粒のａｂ面
が加圧面に平行、即ち加圧軸に垂直になるように配向し
ていることを示している。これは本発明の酸化物が層状
の結晶構造を有するため、部分溶融状態からの再結晶化
段階で加圧により、成長速度の速いａｂ面が加圧面に平
行になるよう結晶成長するためである。上記の結晶粒の
高配向化は本発明の製造方法で作製された全ての実施例
で観察された。
【００３８】図３は、本発明の複合酸化物焼結体の層状
の結晶構造を示す模式図である。
の結晶構造を示す模式図である。
【００３９】図４は、実施例１の複合酸化物焼結体の加
圧面を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図
面に代わる写真を示す。図４より、本発明の複合酸化物
焼結体の結晶粒が板状形状を有し、そのａｂ面が加圧面
に平行になるように配向した積層構造を有していること
が判る。
圧面を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図
面に代わる写真を示す。図４より、本発明の複合酸化物
焼結体の結晶粒が板状形状を有し、そのａｂ面が加圧面
に平行になるように配向した積層構造を有していること
が判る。
【００４０】図５は、実施例１及び比較例１の各焼結体
の１００〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温
度依存性を示すグラフである。図５より、比較例１の焼
結体に比して、実施例１の本発明焼結体ではゼーベック
係数（Ｓ）が若干低くなったものの、５００℃以上の高
温では９０μＶ／Ｋ以上の高い値を有することが判る。
の１００〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温
度依存性を示すグラフである。図５より、比較例１の焼
結体に比して、実施例１の本発明焼結体ではゼーベック
係数（Ｓ）が若干低くなったものの、５００℃以上の高
温では９０μＶ／Ｋ以上の高い値を有することが判る。
【００４１】図６は、実施例１及び比較例１の各焼結体
の直流四端子法により測定した電気伝導度（σ）の温度
依存性を示すグラフである。図６より、比較例１の焼結
体では電気伝導度が５．０×１０3Ｓ／ｍ程度であるの
に比して、本発明の実施例１の焼結体では２．０×１０
4〜３．０×１０4Ｓ／ｍ程度と４〜６倍高い値であるこ
とが判る。この原因は本発明の製造方法により結晶粒が
高配向化されたことにある。即ち、本発明の酸化物焼結
体は、図２に示されるように、二次元的な層状構造を有
するため、電気伝導度に異方性が生じ、ａｂ面内の電気
伝導度はｃ軸方向よりも高くなる。そのため、ａｂ面が
高配向化された本発明の酸化物焼結体では電気伝導度が
高くなった。
の直流四端子法により測定した電気伝導度（σ）の温度
依存性を示すグラフである。図６より、比較例１の焼結
体では電気伝導度が５．０×１０3Ｓ／ｍ程度であるの
に比して、本発明の実施例１の焼結体では２．０×１０
4〜３．０×１０4Ｓ／ｍ程度と４〜６倍高い値であるこ
とが判る。この原因は本発明の製造方法により結晶粒が
高配向化されたことにある。即ち、本発明の酸化物焼結
体は、図２に示されるように、二次元的な層状構造を有
するため、電気伝導度に異方性が生じ、ａｂ面内の電気
伝導度はｃ軸方向よりも高くなる。そのため、ａｂ面が
高配向化された本発明の酸化物焼結体では電気伝導度が
高くなった。
【００４２】図７は、実施例１及び参考例１の各焼結体
について、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及
びレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）か
ら、算出した性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ2σ／κ）に温度
（Ｔ）を乗じた値ＺＴの温度依存性を示すグラフであ
る。このＺＴ値は、一般に熱電変換材料の変換効率を評
価するために用いられている指標である。図７より、実
施例１の本発明焼結体は、比較例１の焼結体に比して、
顕著に高いＺＴ値を示すことが判る。
について、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及
びレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）か
ら、算出した性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ2σ／κ）に温度
（Ｔ）を乗じた値ＺＴの温度依存性を示すグラフであ
る。このＺＴ値は、一般に熱電変換材料の変換効率を評
価するために用いられている指標である。図７より、実
施例１の本発明焼結体は、比較例１の焼結体に比して、
顕著に高いＺＴ値を示すことが判る。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より一層具体的に説明する。尚、各例における製造原料
としては、下記に示すものを用いた。
より一層具体的に説明する。尚、各例における製造原料
としては、下記に示すものを用いた。
【００４４】 Ｂｉ供給源：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、 Ｓｒ供給源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、 Ｃａ供給源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、 Ｃｏ供給源：酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、 Ｂａ供給源：炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、 Ｐｂ供給源：酸化鉛（ＰｂＯ）、 Ｌａ供給源：酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）。
【００４５】実施例１及び２ Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１．００：１．００：１．００とな
る様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及びＣｏ供給源を十分
に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い
て、空気中で８００℃、１０時間焼成し、粉砕して、仮
焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で、円板状に加圧成形した。この成形物を、一軸方
向の加圧下に、空気中で９４０℃、３０分間加熱して部
分溶融させた。その後、炉内温度を５℃／ｈｒの冷却速
度で８４０℃まで降温し、そのまま８４０℃で１２時間
焼成した。上記一軸方向の加圧の圧力は、０．１８ｋｇ
／ｃｍ2（実施例１）又は１５０ｋｇ／ｃｍ2（実施例
２）とした。
る様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及びＣｏ供給源を十分
に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い
て、空気中で８００℃、１０時間焼成し、粉砕して、仮
焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で、円板状に加圧成形した。この成形物を、一軸方
向の加圧下に、空気中で９４０℃、３０分間加熱して部
分溶融させた。その後、炉内温度を５℃／ｈｒの冷却速
度で８４０℃まで降温し、そのまま８４０℃で１２時間
焼成した。上記一軸方向の加圧の圧力は、０．１８ｋｇ
／ｃｍ2（実施例１）又は１５０ｋｇ／ｃｍ2（実施例
２）とした。
【００４６】かくして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣ
ｏ2Ｏw （１） （式中、ｘ＝０を示す。）で表される本発明の複合酸化
物焼結体を得た。
ｏ2Ｏw （１） （式中、ｘ＝０を示す。）で表される本発明の複合酸化
物焼結体を得た。
【００４７】実施例３〜１３ 焼成条件又は出発原料組成を、表１に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＣａxＣｏ2Ｏw （１） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０又は１．５を示す。）
で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＣａxＣｏ2Ｏw （１） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０又は１．５を示す。）
で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００４８】下記表１に、実施例１〜１３の組成（一般
式（１）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧力、
焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８４０
℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換効
率の指標であるＺＴ値を示した。
式（１）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧力、
焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８４０
℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換効
率の指標であるＺＴ値を示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例１４〜１６ 焼成条件又は出発原料組成を、表２に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （２） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （２） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００５１】下記表２に、実施例１４〜１６の組成（一
般式（２）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（２）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例１７〜１９ 焼成条件又は出発原料組成を、表３に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （３） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （３） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００５４】下記表３に、実施例１７〜１９の組成（一
般式（３）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（３）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例２０〜２５ 焼成条件又は出発原料組成を、表４に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （４） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０又は１．５を示す。）
で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （４） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０又は１．５を示す。）
で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００５７】下記表４に、実施例２０〜２５の組成（一
般式（４）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（４）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例２６〜２８ 焼成条件又は出発原料組成を、表５に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （５） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （５） （式中、ｘ＝０．５、１．０又は１．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００６０】下記表５に、実施例２６〜２８の組成（一
般式（５）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（５）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００６１】
【表５】
【００６２】実施例２９〜３７ 焼成条件又は出発原料組成を、表６に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （６） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０、１．５又は２．０を
示す。）で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （６） （式中、ｘ＝０、０．５、１．０、１．５又は２．０を
示す。）で表される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００６３】下記表６に、実施例２９〜３７の組成（一
般式（６）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（６）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００６４】
【表６】
【００６５】実施例３８〜４０ 焼成条件又は出発原料組成を、表７に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏw （７） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏw （７） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００６６】下記表７に、実施例３８〜４０の組成（一
般式（７）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（７）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００６７】
【表７】
【００６８】実施例４１〜４３ 焼成条件又は出発原料組成を、表８に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｃａ2Ｃｏ2Ｏw （８） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｃａ2Ｃｏ2Ｏw （８） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００６９】下記表８に、実施例４１〜４３の組成（一
般式（８）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（８）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００７０】
【表８】
【００７１】実施例４４〜４６ 焼成条件又は出発原料組成を、表９に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｂａ2Ｃｏ2Ｏw （９） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｂａ2Ｃｏ2Ｏw （９） （式中、ｙ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００７２】下記表９に、実施例４４〜４６の組成（一
般式（９）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
般式（９）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００７３】
【表９】
【００７４】実施例４７〜５４ 焼成条件又は出発原料組成を、表１０に示される様に変
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０） （式中、ｚ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０） （式中、ｚ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００７５】下記表１０に、実施例４７〜５４の組成
（一般式（１０）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。
（一般式（１０）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】実施例５５〜６２ 焼成条件又は出発原料組成を、表１１に示される様に変
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （式中、ｚ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （式中、ｚ＝０．１、０．２又は０．５を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。
【００７８】下記表１１に、実施例５５〜６２の組成
（一般式（１１）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。
（一般式（１１）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】比較例１及び２ １９９９年３月２８日（社）応用物理学会発行、第４６
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２２３頁に記
載された複合酸化物焼結体を、次のようにして、調製し
た。
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２２３頁に記
載された複合酸化物焼結体を、次のようにして、調製し
た。
【００８１】即ち、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１．００：１．
００：１．００となる様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及
びＣｏ供給源を十分に混合した後、アルミナルツボに入
れ、電気炉を用いて、空気中で８００℃、１０時間焼成
し、粉砕して、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３０
０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、円板状に加圧成形した。この
成形物を、加圧することなく（大気圧下に）、空気中で
８４０℃、６０時間焼成した。
００：１．００となる様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及
びＣｏ供給源を十分に混合した後、アルミナルツボに入
れ、電気炉を用いて、空気中で８００℃、１０時間焼成
し、粉砕して、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３０
０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、円板状に加圧成形した。この
成形物を、加圧することなく（大気圧下に）、空気中で
８４０℃、６０時間焼成した。
【００８２】かくして、式 Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏw又は式
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｏＯwで表される比較用の複合酸化物焼
結体を得た。
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｏＯwで表される比較用の複合酸化物焼
結体を得た。
【００８３】下記表１２に、比較例１及び２の組成、焼
成条件（温度、時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換
効率の指標であるＺＴ値を示した。
成条件（温度、時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換
効率の指標であるＺＴ値を示した。
【００８４】
【表１２】
【００８５】上記各実施例に示される通り、得られた本
発明の各複合酸化物焼結体の電気伝導度（σ）は、全て
の実施例で２．０×１０4Ｓ／ｍを超える高い値であっ
た。
発明の各複合酸化物焼結体の電気伝導度（σ）は、全て
の実施例で２．０×１０4Ｓ／ｍを超える高い値であっ
た。
【００８６】また、各実施例の本発明焼結体の７００℃
におけるＺＴは、０．１９〜０．４０であり、比較例１
の比較用焼結体に比して、顕著に高い熱電変換効率を示
した。この本発明焼結体の熱電変換効率は、従来の金属
間化合物を含む全ての熱電変換材料と比しても高い値で
ある。
におけるＺＴは、０．１９〜０．４０であり、比較例１
の比較用焼結体に比して、顕著に高い熱電変換効率を示
した。この本発明焼結体の熱電変換効率は、従来の金属
間化合物を含む全ての熱電変換材料と比しても高い値で
ある。
【００８７】
【発明の効果】本発明によれば、前記一般式（１）〜
（１１）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ２．０ｘ１０4Ｓ／ｍ以上の高い電気伝導度を
有する新規な複合酸化物焼結体が提供されるという顕著
な効果が奏される。かかる本発明の複合酸化物焼結体
は、十分に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少な
く構成元素の存在量も高く、熱電変換材料として極めて
好適なものである。
（１１）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ２．０ｘ１０4Ｓ／ｍ以上の高い電気伝導度を
有する新規な複合酸化物焼結体が提供されるという顕著
な効果が奏される。かかる本発明の複合酸化物焼結体
は、十分に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少な
く構成元素の存在量も高く、熱電変換材料として極めて
好適なものである。
【００８８】従って、本発明の複合酸化物焼結体によれ
ば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温
での熱電変換材料としての応用も可能である。依って、
本発明の複合酸化物焼結体材料を熱電発電システム中に
組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた
熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待
される。
ば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温
での熱電変換材料としての応用も可能である。依って、
本発明の複合酸化物焼結体材料を熱電発電システム中に
組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた
熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待
される。
【図１】図１は、実施例１の複合酸化物焼結体の粉末Ｘ
線回折パターン（ａ）と、比較例１の複合酸化物焼結体
の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を示すものである。
線回折パターン（ａ）と、比較例１の複合酸化物焼結体
の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を示すものである。
【図２】図２は、実施例１の複合酸化物焼結体における
加圧焼成時の加圧面のＸ線回折パターン（ａ）と側面の
Ｘ線回折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼
結体における仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線
回折パターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を
示すものである。
加圧焼成時の加圧面のＸ線回折パターン（ａ）と側面の
Ｘ線回折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼
結体における仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線
回折パターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を
示すものである。
【図３】図３は、本発明の複合酸化物焼結体の層状の結
晶構造を示す模式図である。
晶構造を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１の複合酸化物焼結体の加圧面
を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図面に
代わる写真を示すものである。
を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図面に
代わる写真を示すものである。
【図５】図５は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温
度依存性を示すグラフである。
焼結体の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温
度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体の直流四端子法により測定した電気伝導度の温度
依存性を示すグラフである。
焼結体の直流四端子法により測定した電気伝導度の温度
依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体のＺＴ値の温度依存性を示すグラフである。
焼結体のＺＴ値の温度依存性を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２８日（２０００．４．２
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製
造方法
造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱電変換材
料及び複合酸化物焼結体の製造方法に関する。
料及び複合酸化物焼結体の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく構成元
素の存在量が高い、新規且つ好適な熱電変換材料を提供
することにある。
に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく構成元
素の存在量が高い、新規且つ好適な熱電変換材料を提供
することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明の他の目的は、上記熱電変換材料の
有効成分である複合酸化物焼結体の製造方法を提供する
ことにある。
有効成分である複合酸化物焼結体の製造方法を提供する
ことにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】即ち、本発明は、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2Ｏw
（１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw
（７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw
（８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw
（９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
０）又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体を有効成分
とすることを特徴とする熱電変換材料に係る。
（１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw
（７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw
（８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw
（９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
０）又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体を有効成分
とすることを特徴とする熱電変換材料に係る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の新規熱電変換材料の有効
成分である複合酸化物焼結体は、(i)前記の一般式
（１）〜（１１）のいずれかで表される特定の組成を有
すること、(ii)層状の結晶構造を有すること、及び(ii
i)１．０×１０4Ｓ／ｍ以上という高い電気伝導度を有
すること、により特徴付けられる。
成分である複合酸化物焼結体は、(i)前記の一般式
（１）〜（１１）のいずれかで表される特定の組成を有
すること、(ii)層状の結晶構造を有すること、及び(ii
i)１．０×１０4Ｓ／ｍ以上という高い電気伝導度を有
すること、により特徴付けられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 袖岡 賢 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA08 AA09 AA10 AA13 AA28 AA40 AA43 BA01 BA21 CA01 CA03 CA05 GA22 GA23 GA25
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2Ｏw （１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw （７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw （８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw （９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０）
又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有することを特徴とする複合酸化物
焼結体。 - 【請求項２】一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2Ｏw （１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw （４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw （６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw （７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw （８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw （９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０）
又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成となる
ように、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供
給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選ば
れる３種又は４種を混合した粉末を酸化雰囲気中で焼成
して得られた仮焼粉末を、加圧成形し、次いで一軸方向
の加圧下に、酸化雰囲気中で加熱して部分溶融後、徐冷
させて再結晶化することにより、焼成することを特徴と
する請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載された複合酸化物焼結体を
有効成分とすることを特徴とする熱電変換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189838A JP3089301B1 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189838A JP3089301B1 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3089301B1 JP3089301B1 (ja) | 2000-09-18 |
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ID=16248064
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11189838A Expired - Lifetime JP3089301B1 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2004084321A1 (ja) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 薄膜状熱電変換材料及びその形成方法 |
| WO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
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-
1999
- 1999-07-05 JP JP11189838A patent/JP3089301B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003000605A1 (fr) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procede de production d'un monocristal d'oxyde composite |
| US6860938B2 (en) | 2001-06-25 | 2005-03-01 | National Institute Of Advanced Technology | Method for producing single crystal of composite oxide |
| CN1312331C (zh) * | 2001-06-25 | 2007-04-25 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 复合氧化物单晶的制造方法 |
| JP2003034583A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-02-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 |
| JP4635387B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-02-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 |
| WO2004084321A1 (ja) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 薄膜状熱電変換材料及びその形成方法 |
| WO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| JPWO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2006-09-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| JP4595071B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換方法 |
| US20050241689A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Lidong Chen | Method of improving thermoelectric figure of merit of high efficiency thermoelectric materials |
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| US7554029B2 (en) | 2004-08-18 | 2009-06-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Complex oxide having p-type thermoelectric characteristics |
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