WO2004084321A1 - 薄膜状熱電変換材料及びその形成方法 - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Definitions
- the present invention relates to a thin-film thermoelectric conversion material and a method for forming the same.
- thermoelectric conversion which converts thermal energy directly into electrical energy
- Thermoelectric conversion which utilizes the Seebeck effect, is an energy conversion method in which power is generated by generating a potential difference by applying a temperature difference between both ends of a thermoelectric conversion material.
- power generation using thermoelectric conversion that is, thermoelectric power generation
- one end of the thermoelectric conversion material is placed in a high-temperature part generated by waste heat, and the other end is placed in the atmosphere (room temperature), and conductor wires are connected to both ends.
- thermoelectric conversion material deteriorates
- thermoelectric power generation is expected to play a part in solving the energy problem of concern in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency, heat resistance, and chemical resistance. It is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion material having excellent durability and the like.
- various complex oxides have been studied as substances exhibiting excellent thermoelectric conversion performance in high-temperature air.For example, C 2 layered materials such as Ca 3 C 4 4 ⁇ 9 have been studied.
- Bi-based composite oxides containing oxides, Bi, Pb, Sr, Ca, Co, and the like have been reported (JP-A-2002-141562). As these composite oxides, polycrystals, single crystals, and the like are reported. The composite oxide is formed into a shape according to the purpose of use, and is used as a thermoelectric conversion element. It has been attempted to be used.
- thermoelectric conversion performance it is desirable to use them in various shapes.
- these complex oxides can be formed into thin films on various substrates, new applications such as incorporation into electronic circuits and use in microscopic parts will be possible.
- thermoelectric conversion material for example, M G_ ⁇ , S r T i 0 3, a single crystal substrate heated to a high temperature of 7 0 0 ° C or higher, such as LSAT, pulsed laser on the substrate
- a method of forming a composite oxide thin film by the method has been reported (The 4th Annual Meeting of the Japan Society for Applied Physics, Proceedings of the Lecture, Abstract No .: 30 p—P 1 3—12, 2001) March, p2 2 3).
- a complex oxide thin film is epitaxially grown on a single crystal substrate. Since a single crystal substrate is required, the substrate is expensive and moreover, a usable substrate is extremely difficult. Limited to.
- the substrate is heated to a high temperature during the formation of the thin film, the composition of the composite oxide thin film to be deposited tends to fluctuate, and it is difficult to form a composite oxide thin film having a desired composition. Therefore, the thin film formed by the above-described method tends to have unstable thermoelectric conversion performance, and cannot exhibit satisfactory performance.
- FIG. 1 is a drawing showing the X-ray diffraction pattern of the composite oxide thin film heat-treated at various temperatures in Example 1
- FIG. 2 is a drawing showing the electrical resistance of the composite oxide thin film obtained in Example 1. It is a graph which shows the temperature dependence of rate.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and its main object is to form a thin film of a thermoelectric conversion material on various substrates, and furthermore, to form a composite oxide having good thermoelectric conversion properties.
- An object of the present invention is to provide a method for forming a novel thin-film thermoelectric conversion material having high performance.
- the present inventor has made intensive studies to achieve the above-mentioned object.
- a method of depositing a Bi-based composite oxide having a specific composition on a substrate by using a vapor deposition method such as a pulse laser deposition method and then performing a heat treatment in a specific temperature range It has been found that a composite oxide thin film having excellent thermoelectric conversion performance can be formed on the substrate.
- a composite oxide thin film can be formed on a substrate at room temperature.
- the composition does not easily change during the formation of a thin film, and that a thermoelectric conversion film with stable performance can be formed.
- the type of substrate is not limited, an inexpensive substrate can be used, and when a substrate having low thermal conductivity is used, the effect of the substrate can be suppressed and good thermoelectric conversion performance can be exhibited. I found that. The present invention has been made based on these findings.
- the present invention provides the following thin film thermoelectric conversion material and a method for forming the same.
- thermoelectric conversion material according to item 1, wherein the substrate is a substrate other than a single crystal substrate.
- thermoelectric conversion material according to item 1 wherein the substrate is a substrate having a low thermal conductivity. 4. The thin-film thermoelectric conversion material according to item 3 above, wherein the thermal conductivity of the substrate is 25 W or less and 10 W / m ⁇ K or less.
- thermoelectric material according to item 1, wherein the substrate is a glass substrate, a ceramic substrate, or a plastic substrate.
- a mixture of a Bi-containing material, a Pb-containing material, a Sr-containing material, a Ca-containing material and a Co-containing material or a fired product of the mixture is used as a raw material.
- i a P b b S r c C a d C o 2 O e (where the subscripts indicate the following values: 1.6 ⁇ a ⁇ 2.2; 0 ⁇ b ⁇ 0.25; 1 1 ⁇ c ⁇ 2.2; 0 ⁇ d ⁇ 0.8; 8 ⁇ e ⁇ 9)
- heat-treat at 600-740 After depositing the composite oxide on the substrate, heat-treat at 600-740.
- a method for forming a thin-film thermoelectric conversion material characterized in that:
- Thin film thermoelectric conversion material of the present invention have the general formula: is made of a composite oxide represented by B i a PbbS r c C a d Co 2 O e.
- a is a value in the range of 1.6 to 2.2
- b is a value in the range of 0 to 0.25
- c is a value in the range of 1.1 to 2.2
- d is 0 to 0 .
- e is a value in the range of 8-9.
- Such a composite oxide has a high Seebeck coefficient, low electric resistivity and good electric conductivity. Although there are some fluctuations, the Seebeck coefficient as a whole increases with the temperature. Increase and the electrical resistivity tends to decrease.
- the composite oxide of the present invention can exhibit excellent thermoelectric conversion performance when used as a thermoelectric conversion material by having such a high Seebeck coefficient and a low electric resistivity at the same time.
- the thin-film thermoelectric conversion material composed of the above-mentioned composite oxide is formed by using a raw material having a predetermined composition, depositing the raw material on a substrate by a vapor deposition method, and performing a heat treatment at 600 to 740. be able to.
- Bi-containing material .. Pb-containing material, Sr-containing material, Ca-containing material, and C0-containing material are used as a mixture.-. Or .. It can be used as a product.
- B 1 content, Pb content, Sr content, Ca content and Co content are vaporized by a vapor deposition method and deposited on a substrate to form an oxide.
- Any material that can be used can be used without particular limitation.
- simple metals, oxides, various compounds (such as carbonates) containing the above-described metal components can be used.
- B i inclusions bismuth oxide (B i 2 0 3), bismuth nitrate (B i (N0 3) 3 ), bismuth (B i C 1 3) chloride, bismuth hydroxide (B i (OH) 3 ), alkoxide compounds (B i (OCH 3 ) 3 , B i (OC 2 H 5 ) 3, B i (OC 3 H 7 ) 3, etc.) and the like can be used.
- S r-containing product as the strontium oxide (S r 0), chloride scan strontium (S r C 1 2), strontium carbonate (S r C0 3), nitric acid stolons lithium (S r (N0 3) 2 ), strontium hydroxide (S r (OH) 2 ), Arco Kishido compound (S r (OCH 3) 2 , S r (OC 2 H 5) 2, S r (OC 3 H 7) 2 , etc.) and the like can be used.
- C a The inclusion of calcium oxide (C aO), calcium chloride (C a C 1 2), calcium carbonate (C a C0 3), calcium nitrate (C a (N0 3) 2 ), calcium hydroxide (C a (OH) 2 ), alkoxide compounds (C a (OCH 3) 2 , C a (OC 2 H 5 ) 2 , C a (OC 3 H 7 ) 2, etc.) and the like can be used.
- C o The inclusion cobalt oxide (CoO, C 0 2 0 3 , Co 3 0 4 , etc.), cobalt chloride (CoC l 2), cobalt carbonate (CoC0 3), cobalt nitrate (Co (N0 3) 2) , Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), alkoxide compound (Co (OC 3 H 7 ) 2 ) and the like can be used. Further, a raw material containing two or more constituent atoms of the composite oxide of the present invention may be used.
- the B1 containing material, the Pb containing material, the Sr containing material, the Ca containing material, and the Co containing material are mixed so as to have a metal ratio similar to the metal component ratio of the target composite oxide.
- the raw materials it is possible to use the raw materials as they are, but it is particularly preferable to mix these raw materials and fire them. The use of a fired material facilitates handling of the raw material during vapor deposition described below.
- the firing conditions for the raw material are not particularly limited, and firing may be performed at a high temperature at which a complex oxide crystal represented by the above general formula is formed, or the complex oxide crystal may be generated. Alternatively, firing may be performed at a relatively low temperature at which a calcined body is formed.
- the firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace and a gas heating furnace can be adopted.
- the firing atmosphere may be usually an oxidizing atmosphere such as an oxygen stream or air, but it is also possible to fire in an inert atmosphere.
- a mixture of a Bi-containing material, a Pb-containing material, a Sr-containing material, a Ca-containing material, and a Co-containing material, or a fired product thereof is used as a raw material, and a vapor-phase deposition method is used.
- a target composite oxide thin film is formed on a substrate.
- the vapor deposition method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an oxide thin film on a substrate using the above-described raw materials.
- a pulse laser deposition method, a sputtering method, a vacuum deposition method, A physical vapor deposition method such as an ion plating method, a plasma assisted vapor deposition method, an ion assist vapor deposition method, and a reactive vapor deposition method can be suitably employed.
- a pulse laser deposition method is preferred because of its difficulty.
- the substrate temperature may be kept at room temperature.
- the composite oxide In the state where the composite oxide is deposited on the substrate at room temperature, the composite oxide has a very low degree of crystallization and cannot exhibit good thermoelectric conversion performance. The crystallization of the composite oxide proceeds, and good thermoelectric conversion performance can be exhibited.
- the substrate that can be used conventionally is not limited to a single crystal substrate. Therefore, any material that does not cause deterioration at a heat treatment temperature described later can be used as the substrate without limitation. Therefore, the types of substrates that can be used are extremely large, and inexpensive substrates can be used. In addition, since a substrate having low thermal conductivity such as a glass substrate or a ceramic substrate can be used, the influence of the substrate temperature on the thermoelectric conversion performance of the formed composite oxide film can be greatly reduced by using such a substrate. . Further, a plastic substrate can be used as long as the material does not deteriorate at a heat treatment temperature described later.
- vapor deposition may be performed under reduced pressure according to a conventional method. Specific pressure reduction conditions may be appropriately determined so that a target composite oxide film is formed in accordance with a vapor phase deposition method to be employed.
- a pulsed laser one deposition and 1 0 2 P a degree less pressure may be a pressure of less than about 1 P a is a sputtering method, following the order of 1 0- 3 P a is a vacuum deposition method Pressure may be used.
- the thickness of the formed composite oxide thin film is not particularly limited, and may be appropriately set within a range in which good thermoelectric conversion performance can be exhibited according to the use mode of the thin film. Good performance can be exhibited at a thickness of about 300 nm or more, preferably about 300 nm or more.
- the upper limit of the film thickness is not particularly limited. However, when considering the use as a thin film, it is usually about l O / zm or less, preferably about 5 m or less, more preferably about 2 m or less. And it is sufficient.
- thermoelectric conversion performance By performing the heat treatment in this temperature range, the crystallization of the composite oxide thin film progresses, and the composite oxide thin film has good thermoelectric conversion performance. If the heat treatment temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently, and the thermoelectric conversion performance is inferior. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, another phase appears and the thermoelectric conversion performance is also lowered, which is not preferable.
- the atmosphere for the heat treatment is usually an oxidizing atmosphere such as the atmosphere or an atmosphere containing about 5% or more of oxygen.
- the pressure at this time is not particularly limited, reduced pressure may atmospheric pressure, either the pressure, for example, be in the range of about 10- 3 P a ⁇ 2MP a.
- the heat treatment time varies depending on the size of the object to be processed, the thickness of the composite oxide thin film, and the like, but the heat treatment may be performed until crystallization of the composite oxide thin film sufficiently proceeds.
- the heat treatment time may be about 3 minutes to 10 hours, preferably about 1 to 3 hours.
- the general formula: B i a P b b S r c C a d Co 2 O e (wherein each subscript denotes the following values:. 1. 6 ⁇ a ⁇ 2 2; 0 ⁇ b ⁇ 0.25; 1. 1 ⁇ c ⁇ 2.2; 0 ⁇ d ⁇ 0.8; 8 ⁇ e ⁇ 9) can be formed on various substrates .
- the formed composite oxide has a structure in which insulating Bi-Sr-O layers and conductive Co-O layers are alternately laminated, has a high Seebeck coefficient, and has an electric resistivity. Is a low material, and the temperature dependence of electrical resistivity has semiconductor characteristics.
- a composite oxide thin film having such characteristics has excellent thermoelectric conversion performance as a P-type thermoelectric conversion material.By utilizing the thin film shape, it can be incorporated into an electronic circuit or used in fine parts. The use of is possible.
- thermoelectric conversion performance can be formed on various types of substrates without any limitation on the types of the substrates. Therefore, an inexpensive substrate can be used, and a thin film of a thermoelectric conversion material can be formed at low cost.
- a substrate having low thermal conductivity it is possible to use a substrate having low thermal conductivity, and by using such a substrate, it is possible to suppress the influence of the substrate on the thermoelectric conversion performance.
- a composite oxide thin film can be deposited on a substrate at room temperature, the composition changes during thin film formation. It is possible to form a thermoelectric conversion film that is less likely to move and has stable performance.
- a composite oxide was deposited on the substrate by a pulsed laser deposition method using an ArF excimer laser. At this time, the substrate was kept at room temperature without heating.
- Substrate temperature room temperature
- the 1700 nm-thick composite oxide thin film obtained by the above method was subjected to a heat treatment at various temperatures ranging from 450 to 750 ° C for 10 hours in an air atmosphere.
- Figure 1 shows the XRD pattern of each thin film after heat treatment. From Fig. 1, it can be seen that by performing the heat treatment at a temperature of 600 or more, the composite oxide thin film is crystallized to have a crystal structure similar to that of the sintered body (parc). It turns out that a different phase appears. Further, the composite oxide thin film deposited by the above method was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 2 hours, and thereafter, an electrical measurement was performed.
- the composite oxide thin film the composition formula: B i 2 S r 2. Represented by 0 2 0 9, 8 i- S r- O layer and C o-O layer has a structure of alternately laminated.
- Dara showing temperature dependence of electrical resistivity of composite oxide thin film after heat treatment
- Figure 2 shows the configuration.
- the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide showed a semiconductor-like behavior, and the electrical resistivity at room temperature was 3 OmQ cm.
- the Seebeck coefficient at room temperature was 88 iV / K, indicating thermoelectric performance as a P-type thermoelectric conversion material. .
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Abstract
本発明は、一般式：ＢｉａＰｂｂＳｒｃＣａｄＣｏ２Ｏｅ（式中、各添字は、次の値を示す：１．６≦ａ≦２．２；０≦ｂ≦０．２５；１．１≦ｃ≦２．２；０≦ｄ≦０．８；８≦ｅ≦９）で表される複合酸化物の薄膜を、基板上に形成してなる薄膜状熱電変換材料を提供するものである。本発明によれば、各種の基板上に良好な熱電変換性能を有する熱電変換材料の薄膜を形成できる。
Description
明 細 書
薄膜状熱電変換材料及びその形成方法
技術分野
本発明は、 薄膜状熱電変換材料及びその形成方法に関する。
背景技術
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は 3 0 %程度に過 ぎず、約 7 0 %ものエネルギーが最終的には熱として大気中に廃棄されている。また、 工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換される ことなく大気中に廃棄されている。 このように、 我々人類は非常に多くの熱エネルギ 一を無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか 獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを 利用することが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換 する熱電変換は効果的な手段である。熱電変換とは、 ゼ一ベック効果を利用したもの であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行う エネルギー変換法である。 熱電変換を利用した発電、 即ち、 熱電発電では、 熱電変換 材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、 もう一端を大気中 （室温） に配置し て、 それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、 一般の発電に必要なモー 夕—やターピン等の可動装置は全く必要ない。 このためコストも安く、 燃焼等による ガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことが可能であ る。
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術と して期待されているが、 熱電発電を実現するためには、 高い熱電変換効率を有し、 耐 熱性、 化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。 これまでに、 高温の空気中で優れた熱電変換性能を示す物質として、 各種の複合酸 化物についての研究がなされており、 例えば、 C a 3 C ο 4〇9等の C ο〇2系層状酸 化物、 B i， P b、 S r， C a , C o等を含む B i系複合酸化物等が報告されている (特開 2 0 0 2 - 1 4 1 5 6 2号公報） 。 これらの複合酸化物としては、 多結晶体、 単結晶体などが報告されており、 使用目的に応じた形状に成形して、 熱電変換素子と
して使用することが試みられている。
この様な優れた熱電変換性能を有する複合酸化物について、その使用範囲をより一 層拡大するためには、 各種の形状に成形して使用することが望まれる。 例えば、 これ らの複合酸化物を各種の基板上に薄膜状に形成できれば、電子回路への組み込みゃ微 細部分での利用等の新たな応用が可能となる。
薄膜状の熱電変換材料の形成方法としては、 例えば、 M g〇、 S r T i 0 3、 L S A T等の単結晶基板を 7 0 0 °C以上の高温に加熱し、この基板上にパルスレーザー法 で複合酸化物薄膜を形成する方法が報告されている（第 4 8回応用物理学関係連合講 演会 講演予稿集、 演題番号： 3 0 p— P 1 3— 1 2、 2 0 0 1年 3月、 p 2 2 3 ) 。 この方法は、単結晶基板上にェピタキシャルに複合酸化物薄膜を成長させる方法であ り、 単結晶基板を用いることが必要であるために、 基板が高価であり、 しかも使用で きる基板が非常に限定される。 また、 薄膜形成時に基板を高温に加熱するため、 堆積 する複合酸化物薄膜の組成が変動しやすく、目的とする組成の複合酸化物薄膜を形成 することが困難である。 このため、 上記した方法で形成される薄膜は、 熱電変換性能 が不安定となりやすく、 満足のいく性能を発揮することができない。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1において、 各種の温度で熱処理された複合酸化物薄膜の X線回 折パターンを示す図面であり、 図 2は、 実施例 1で得た複合酸化物薄膜の電気抵 抗率の温度依存性を示すグラフである。
発明の開示
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、 各種の基板上に熱電変換材料の薄膜を形成でき、 しかも、 形成される複合酸化物 が良好な熱電変換性能を有するものとなる、 新規な薄膜状熱電変換材料の形成方 法を提供することである。
本発明者は、 上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。 その結果、 パ ルスレーザー堆積法などの気相蒸着法を採用して基板上に特定組成の B i系複合 酸化物を堆積させた後、 特定の温度範囲で熱処理を行う方法によれば、 各種の基 板上に優れた熱電変換性能を有する複合酸化物薄膜を形成できることを見出し た。 そして、 この方法によれば、 室温の基板上に複合酸化物薄膜を形成できるの
で、 薄膜形成時に組成変動が生じ難く、 安定な性能の熱電変換膜を形成できるこ とを見出した。 更に、 基板の種類が限定されないので、 安価な基板を使用可能で あり、 また、 熱伝導率が低い基板を用いる場合には、 基板の影響を抑えて良好な 熱電変換性能を発揮することが可能となることを見出した。 本発明は、 これらの 知見に基づいてなされたものである。
即ち、 本発明は、 下記の薄膜状熱電変換材料及びその形成方法を提供するもの である。
1. 一般式： B i aP b b S r c C a dC o 2Oe (式中、 各添字は、 次の値を 示す： 1. 6≤ a≤ 2. 2 ； 0≤b≤0. 2 5 ； 1. 1≤ c≤ 2. 2 ； 0≤d≤ 0. 8 ； 8≤e≤ 9) で表される複合酸化物の薄膜を、 基板上に形成してなる薄 膜状熱電変換材料。
2. 基板が、 単結晶基板以外の基板である上記項 1に記載の薄膜状熱電変換材 料。
3. 基板が、 低熱伝導率の基板である上記項 1に記載の薄膜状熱電変換材料。 4. 基板の熱伝導率が 2 5 において 1 0 W/m · K以下である上記項 3に記 載の薄膜状熱電変換材料。
5. 基板が、 ガラス基板、 セラミックス基板又はプラスチック基板である上記 項 1に記載の薄膜状熱電変換材料。
6. B i含有物、 P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物の混合 物又は該混合物の焼成物を原料として用い、 気相蒸着法によって、 一般式： B i aP b b S r c C a dC o 2Oe (式中、 各添字は、 次の値を示す： 1. 6≤ a≤ 2. 2 ； 0≤b≤ 0. 2 5 ； 1. 1≤ c≤ 2. 2 ； 0≤ d≤ 0. 8 ； 8≤e≤ 9) で表される複合酸化物を基板上に堆積させた後、 60 0〜 740でで熱処理を行 うことを特徴とする薄膜状熱電変換材料の形成方法。
7. 気相蒸着法が、 パルスレーザー堆積法である上記項 6に記載の方法。
8. 複合酸化物を堆積させる際の基板温度が室温である上記項 6に記載の方法。
9. 基板がガラス基板、 セラミックス基板又はプラスチック基板である上記項 6に記載の方法。
本発明の薄膜状熱電変換材料は、 一般式： B i aPbbS r cC adCo 2Oe で表される複合酸化物からなるものである。 上記一般式において、 aは 1. 6〜 2. 2の範囲の値、 bは 0〜0. 25の範囲の値、 cは 1. 1〜2. 2の範囲の 値、 dは 0〜0. 8の範囲の値、 eは 8〜 9の範囲の値である。
この様な複合酸化物は、 高いゼーベック係数を有し、 且つ電気抵抗率が低く良 好な電気伝導性を有するものであり、 一部変動はあるものの、 全体として温度の 上昇と共にゼ一ベック係数が増加し、 電気抵抗率が減少する傾向を示す。 本発明 の複合酸化物は、 この様な高いゼ一ベック係数と低い電気抵抗率を同時に有する ことによって、 熱電変換材料として用いた場合に優れた熱電変換性能を発揮する ことができる。
上記した複合酸化物からなる薄膜状熱電変換材料は、 所定の組成の原料物質を 用い、 これを気相蒸着法によって基板上に堆積させた後、 600〜740でで熱 処理することによって形成することができる。
原料物質としては-, B i含有物.. P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C 0含有物を混合して用いるか -. 或いは.. これらの混合物を焼成して焼成物として 用いることができる。
B 1含有物、 P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物としては、 気相蒸着法によつて気化させて基板上に堆積させることにより .. 酸化物を形成し 得るものであれば特に限定なく使用できる。 例えば、 上記した金属成分を含む金 属単体、 酸化物、 各種化合物 （炭酸塩等） 等を用いることができる。 例えば、 B i含有物としては、酸化ビスマス (B i 203)、硝酸ビスマス (B i (N03) 3)、 塩化ビスマス （B i C 13) 、 水酸化ビスマス (B i (OH) 3) 、 アルコキシド 化合物 (B i (OCH3) 3、 B i (OC2H5) 3、 B i (OC3H7) 3等) 等を 用いることができる。 Pb含有物としては酸化鉛 （PbO) 、 硝酸鉛 （Pb (N 03) 2) 、 塩化鉛 （P bC l 2) 、 水酸化鉛 （Pb (OH) 2) 、 アルコキシド化 合物 （Pb (OCH3) 2、 Pb (OC2H5) 2、 Pb (OC3H7) 3等） 等を用 いることができる。 S r含有物としては酸化ストロンチウム （S r 0) 、 塩化ス トロンチウム （S r C 12) 、 炭酸ストロンチウム （S r C03) 、 硝酸ストロン チウム (S r (N03) 2) 、 水酸化ストロンチウム (S r (OH) 2) 、 アルコ
キシド化合物 （S r (OCH3) 2、 S r (OC2H5) 2、 S r (OC3H7) 2等） 等を用いることができる。 C a含有物としては酸化カルシウム （C aO) 、 塩化 カルシウム （C a C 12) 、 炭酸カルシウム （C a C03) 、 硝酸カルシウム （C a (N03) 2) 、 水酸化カルシウム （C a (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （C a (OCH3) 2、 C a (OC2H5) 2、 C a (OC3H7) 2等） 等を用いること ができる。 C o含有物としては酸化コバルト （CoO, C 0203, Co 304等） 、 塩化コバルト （CoC l 2) 、 炭酸コバルト （CoC03) 、 硝酸コバルト （Co (N03) 2) 、 水酸化コバルト （Co (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （Co (OC3H7) 2) 等を用いることができる。 また、 本発明の複合酸化物の構成原 子を二種以上含む原料物質を使用してもよい。
本発明では、 上記した B 1含有物、 P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び Co含有物を目的とする複合酸化物の金属成分比と同様の金属比となるように混 合して、 そのまま用いることが可能であるが、 特に、 これらの原料物質を混合し 焼成して用いることが好ましい。 焼成物とすることにより、 後述する気相蒸着の 際に原料物質の取り扱いが容易となる。
原料物質の焼成条件については特に限定はなく、 上記した一般式で表される複 合酸化物の結晶が形成さる高温度で焼成しても良く、 或いは、 上記複合酸化物の 結晶が生じることが無く、 仮焼体が形成される程度の比較的低温度で焼成しても よい。 焼成手段は特に限定されず、 電気加熱炉、 ガス加熱炉等任意の手段を採用 でさる。 焼成雰囲気は、 通常、 酸素気流中、 空気中等の酸化性雰囲気中とすれば よいが、 不活性棼囲気中で焼成することも可能である。
本発明では、 上記した B i含有物、 P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物の混合物又はこれらの焼成物を原料物質として用い、 気相蒸着法によ つて目的とする複合酸化物の薄膜を基板上に形成する。
気相蒸着法としては、 特に限定的ではなく、 上記した原料物質を用いて基板上 に酸化物薄膜を形成できる方法であればよく、 例えば、 パルスレーザ一堆積法、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 プラズマアシスト蒸 着法、イオンアシス卜蒸着法、反応性蒸着法等の物理蒸着法を好適に採用できる。 これらの方法の内で、 多元素を含む複合酸化物を蒸着させる際に組成変動を生じ
難い点で、 パルスレーザー堆積法が好ましい。
本発明方法では、 複合酸化物を堆積させる際に、 基板を加熱する必要はなく、 基板温度は室温のままでよい。室温の基板上に複合酸化物を堆積させた状態では、 該複合酸化物は、 結晶化の程度が非常に低く、 良好な熱電変換性能を発揮できな いが、 後述する熱処理を行うことによって、 該複合酸化物の結晶化が進行して良 好な熱電変換性能を発揮できるようになる。
本発明では、 従来のように使用できる基板が単結晶基板に限定されることがな レ^ このため、 後述する熱処理温度において変質を生じない材質であれば基板と して限定なく使用できる。 よって、 使用できる基板の種類が非常に多く、 安価な 基板を使用可能である。 また、 ガラス基板、 セラミックス基板などの熱伝導率が 低い基板を使用できるので、 このような基板を用いることにより、 形成される複 合酸化物膜の熱電変換性能に対する基板温度の影響を大きく低減できる。 また、 後述する熱処理温度において変質しない材質であれば、 プラスチック基板を用い ることも可能である。
本発明では、 特に.， 2 5でにおける熱伝導率が 1 O WZm · K程度以下の低熱 伝導率の基板を用いることが好ましく、 より好ましく熱伝導率 5 W/m · K程度 以下、更に好ましくは熱伝導率 2 W/m · K程度以下の基板を用いることがよい。 基板上に複合酸化物薄膜を形成する際には、 常法に従って減圧下において気相 蒸着を行えばよい。 具体的な減圧条件については、 採用する気相蒸着法に応じて 目的とする複合酸化物膜が形成されるように適宜決めれば良い。 例えば、 パルス レーザ一堆積では 1 0 2 P a程度以下の圧力とすればよく、 スパッタリング法で は 1 P a程度以下の圧力とすればよく、 真空蒸着法では 1 0— 3 P a程度以下の圧 力とすればよい。
形成される複合酸化物薄膜の厚さについては、 特に限定的ではなく、 該薄膜の 使用態様などに応じて良好な熱電変換性能を発揮できる範囲に適宜設定すればよ く、 例えば、 l O O n m程度以上、 好ましくは 3 0 0 n m程度以上の厚さで良好 な性能を発揮できる。 また、 膜厚の上限については、 特に限定的ではないが、 薄 膜としての用途を考える場合には、 通常、 l O /z m程度以下、 好ましくは 5 m 程度以下、 より好ましくは 2 m程度以下とすればよい。
上記した方法で基板上に複合酸化物薄膜を形成した後、 600〜740°Cで熱 処理を行う。 この温度範囲で熱処理を行うことによって、 複合酸化物薄膜の結晶 化が進行して、 良好な熱電変換性能を有するものとなる。 熱処理温度が低すぎる 場合には、 結晶化が十分に進行せず、 熱電変換性能が劣るものとなるので好まし くない。 一方、 熱処理温度が高すぎると、 別の相が出現して、 やはり熱電変換性 能が低下するので好ましくない。
熱処理時の雰囲気については、 通常、 大気中や酸素を 5%程度以上含む雰囲気 下などの酸化性雰囲気とすればよい。 この時の圧力は、特に限定的ではなく、減 圧、 大気圧、 加圧のいずれでも良く、 例えば、 10— 3P a〜2MP a程度の範囲 とすることができる。
熱処理時間は、 被処理物の大きさや複合酸化物薄膜の厚さなどによつて異なる が、該複合酸化物薄膜の結晶化が十分に進行するまで熱処理を行えばよく、通常、
3分〜 10時間程度、好ましくは 1〜 3時間程度程度の熱処理時間とすればよい。 以上の方法によって、 一般式： B i aP bb S r c C adCo 2Oe (式中、 各 添字は 次の値を示す： 1. 6≤a≤2. 2 ； 0≤b≤0. 25 ； 1. 1≤ c≤ 2. 2 ； 0≤d≤0. 8 ； 8≤e≤9) で表される複合酸化物の薄膜を各種の基 板上に形成することができる。
形成される複合酸化物は、 絶縁性の B i— S r— O層と伝導性の C o— O層が 交互に積層した構造であり、 高いゼ一ベック係数を有し、 且つ電気抵抗率が低い 材料であり、 電気抵抗率の温度依存性は、 半導体的特性を有するものである。 こ の様な特性を有する複合酸化物薄膜は、 P型熱電変換材料として優れた熱電変換 性能を有するものであり、 薄膜状であることを利用して、 電子回路への組み込み や、 微細部分での利用などが可能である。
本発明によれば、 基板の種類について限定されること無く、 各種の基板上に優 れた熱電変換性能を有する複合酸化物薄膜を形成することができる。 従って、 安 価な基板を使用することが可能であり、 低コストで熱電変換材料の薄膜を形成で きる。 また、 熱伝導率の低い基板を使用することが可能であり、 この様な基板を 用いることによって、熱電変換性能に対する基板の影響を抑制することができる。 更に、 室温の基板上に複合酸化物薄膜を堆積できるので、 薄膜形成時に組成変
動が生じ難く、 安定な性能の熱電変換膜を形成できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
原料として B i 203、 S r C03及ぴ C o 304を用い、 これらを B i ： S r ： C o (原子比） =2 : 2 : 2となるように混合し、 大気中で 8 0 0°C 1 0時間で 仮焼した後、 8 50°Cで 20時間焼成して、 直径 2 cm、 厚さ 3mmのペレット 状の焼結体を得た。
得られた焼結体をターゲットとし、 溶融石英ガラスを基板として、 A r Fェキ シマレーザ一を用いてパルスレーザ一堆積法により、 該基板上に複合酸化物を堆 積させた。 この際、 基板は加熱することなく室温とした。
具体的な成膜条件は下記の通りである。
• レーザー： A r Fエキシマレ一ザ一
• レ一ザ一出力： 1 50m J
·繰り返し周波数： 5Hz
'圧力： 6. 6 5 X 1 0— 3P a
•夕ーゲッ卜—基板間距離： 3 cm
•基板：石英ガラス
•基板温度：室温 上記した方法で得た厚さ 1 700 nmの複合酸化物薄膜について、 大気雰囲気 中で 45 0〜7 50°Cの範囲の各種温度で 1 0時間の熱処理を行った。 熱処理後 の各薄膜の XRDパターンを図 1に示す。 図 1から、 6 0 0 以上の温度で熱処 理することにより、 複合酸化物薄膜が結晶化されて、 焼結体 （パルク） と同様の 結晶構造となり、 7 50°C以上の熱処理温度では異相が出現することが判る。 また、 上記した方法で堆積させた複合酸化物薄膜について、 7 0 0°Cで 2時間 熱処理を行い、 その後、 電気的測定を行った。 この複合酸化物薄膜は、 組成式： B i 2S r 2。 0209で表され、8 i— S r— O層と C o— O層が交互に積層した 構造であった。 熱処理後の複合酸化物薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すダラ
フを図 2に示す。 図 2から明らかなように、 該複合酸化物の電気抵抗率の温度依 存性は半導体的挙動を示し、 室温における電気抵抗率は 3 OmQ cmであった。 また、 室温でのゼ一ベック係数は 88 iV/Kあり、 P型熱電変換材料としての 熱電性能を示すものであった。 .
Claims
1. 一般式： B i aPbbS r cC adCo 2Oe (式中、 各添字は、 次の値を 示す： 1. 6≤a≤2. 2 ； 0≤b≤0. 25 ； 1. 1≤ c≤ 2. 2 ； 0≤d≤ 0. 8 ； 8≤e≤9) で表される複合酸化物の薄膜を、 基板上に形成してなる薄 膜状熱電変換材料。
2. 基板が、 単結晶基板以外の基板である請求項 1に記載の薄膜状熱電変換材 料。
3. 基板が、 低熱伝導率の基板である請求項 1に記載の薄膜状熱電変換材料。
4. 基板の熱伝導率が 25°Cにおいて 10 W/m · K以下である請求項 3に記 載の薄膜状熱電変換材料。
5. 基板が、 ガラス基板、 セラミックス基板又はプラスチック基板である請求 項 1に記載の薄膜状熱電変換材料。
6. B i含有物、 P b含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物の混合 物又は該混合物の焼成物を原料として用い、 気相蒸着法によって， 一般式： B i aPbbS r c C adCo 2Oe (式中、 各添字は 次の値を示す： 1. 6≤ a≤ 2. 2 ； 0≤b≤0. 25 ； 1. 1≤ c≤ 2. 2 ； 0≤d≤0. 8 ； 8≤e≤9) で表される複合酸化物を基板上に堆積させた後、 600〜740°Cで熱処理を行 うことを特徴とする薄膜状熱電変換材料の形成方法。
7. 気相蒸着法が、 パルスレーザ一堆積法である請求項 6に記載の方法。
8. 複合酸化物を堆積させる際の基板温度が室温である請求項 6に記載の方法。
9. 基板がガラス基板、 セラミックス基板又はプラスチック基板である請求項 6に記載の方法。
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