JPS63262879A

JPS63262879A - 酸化物超伝導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPS63262879A
Application number: JP62098331A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Asano; 秀文浅野; Keiichi Tanabe; 圭一田辺; Yujiro Kato; 加藤　雄二郎; Shugo Kubo; 衆伍久保; Osamu Michigami; 修道上
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種の超伝導デバイスの２０　Ｋ以上の高い
超伝導臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導薄膜の作
製方法に関するものである。

（従来の技術）超伝導現象を利用する電子デバイスは、高速スイッチン
グ素子、高感度検波素子、高感度磁束計として広範囲の
応用が可能である。これらの超伝導デバイスは超伝導薄
膜を用いて構成されるが、超伝導薄膜のＴｃが２０に程
度以下と低いため、デバイスの動作温度が制限され、通
常、液体Ｈｅを冷媒として４．２にで使用されていた。

そこで、■液体Ｈｅは非常に高価なため、コストが高く
なる、■システム全体が複雑で、小型化できない、とい
う問題があった。

最近、（Ｌａ＋−Ｊａｘ）ｚｃｕＯｍと（Ｙ＋−ｘＢａ
ｚ）　ｚｃｕｏａに代表される層状構造酸化物が３０−
１００にという高いＴｃを示すことが見いだされた。（
例えばＺ、Ｐｈｙｓ、　Ｂ６４（１９８６）１８９．　
Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８（１９８６）
４０８　）これらの物質の作製には、構成元素であるＬ
ａ＋Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃｕを含む水酸化物あるいは、炭酸塩
、酸化物等の粉末を混合し、酸素雰囲気中あるいは大気
中で１０００°Ｃ程度の高温で焼結するという方法が用
いられており、作製された物質はバルク状のものにすぎ
ない。この物質を超伝導デバイスに用いるためには、基
板上に薄膜として形成することが必要である。

一般に、この種の酸化物薄膜の作製には、シリコン、サ
ファイア等を基板として、その上に薄膜を真空蒸着法、
あるいはスパッタ法を用いて堆積するという方法が取ら
れるが、この場合、高Ｔｃを示す薄膜を得るためには、
基板を５００°Ｃ。

から１０００°Ｃ程度の高温に加熱することが必要であ
った。しかしながら、この方法で、（Ｌａ　１−　ｘＢ
ａｘ）　ｚｃｕ０４、（Ｙ＋−ｘＢａｘ）Ｃｕ０４等の
酸化物薄膜を作製する場合、次のような問題点が存在し
た。第一は、基板が高温であるため、堆積過程の酸化物
薄膜中の酸素が分解・脱離しやすいことである。酸化物
中の酸素量の変化は、その電気的性質に大きな影響を及
ぼし、超伝導性の劣化をもたらすこととなる。第二は、
薄膜を構成する金属元素の蒸気圧の違いにより、特定の
元素が再蒸発して、著しい組成ずれが生じることである
。例えば、（Ｙ＋−ｘＢａｘ）Ｃｕ０４の場合には、８
００°Ｃでの蒸気圧は、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕはそれぞれ
１０−９Ｐａ、１０−’Ｐａ、１０”Ｐａであり、蒸気
圧の高いＣｕ量が特に減少しやすい。この組成ずれによ
り、形成された薄膜の超伝導特性が著しく劣化する。第
三は、高温基板と薄膜の界面で反応が生じやすいことで
ある。従って、用いる基板に対して、高温においても反
応せずに熱的に安定であるという性質が要求されるため
、利用できる基板の種類が限定されてしまう。このため
、基板は、シリコン、サファイア等に制限され、フレキ
シブルな有機材料やＡＩのような低融点の材料は使用で
きないという不都合が生じ、このＴｃの高い酸化物薄膜
の応用範囲が限られてしまう。第四に、高温の結晶相の
薄膜が堆積後の基板の冷却過程において、容易に他の結
晶相に相転移する性質を有する物質の場合には、高温相
を形成後、直ちに基板を急冷して、高温相をクエンチし
なければならないことである。しかし、真空槽内で基板
を急冷するためには、基板ホルダーに特殊でかつ複雑な
急冷機構を追加する必要があるなど極めて不都合である
。

また、従来法の１つのアプリケーションとして、室温基
板に薄膜を堆積した後、電気炉中高温でアニールすると
いう方法が考えられるが、この方法は、上記の第一、第
四の問題点をある程度解決できるが、第二、第三の問題
の解決に対しては有効ではない。

以上説明したような問題点が存在するため、従来の方法
ではＴｃの高い高品質の酸化物超伝導薄膜を得ることは
、困難であった。

（解決しようとする問題点）本発明は、酸化物薄膜の超伝導性が劣化する　　・とい
う従来技術の欠点を解決し、超伝導デバイ　　ｌスに適
用可能なＴｃの高い高品質の超伝導酸化物薄膜を提供し
ようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、基板を高温加熱せずに、基板上に形成される
薄膜をレーザ光によって直接加熱して、上述した従来法
の欠点を解消するものであって、その構成は、真空槽内
の基板上に粒子を堆積させて薄膜を形成する間、レーザ
光を形成過程中の薄膜に断続的に照射して、形成過程中
の薄膜表面を加熱すること、もしくは、その薄膜を形成
した後、真空槽内あるいは大気中でレーザ光を薄膜に照
射して、薄膜表面を加熱することを特徴とする。

本発明は、Ｔｃの高い酸化物超伝導薄膜の形成技術にお
いて、薄膜表面ヘレーザ光を照射し薄膜全体を高温安定
相に移行させる。この場合に、レーザ光を照射する条件
（タイミング、エネルｒ−密度、パルス幅、照射間隔、
照射雰囲気享）は、目的とする酸化物薄膜の種類、組成
、漠厚、堆積速度等を考慮して次のように選択する。す
なわち、エネルギー密度Ｆ（Ｗ／ｃｍ”）　、パルス幅
Δｔ　（ｓｅｃ）のレーザ光が照射された膜の表面温度
の上昇は０式で表され、またその膜内の温度の深さ、時
間依存性は０式で表される。

Ｔ（Δｔ、Ｆ）・２（１−β）Ｆ（Δｔ／πＣｐρα）
１″・・・■Ｔ（Ｘ、ｔ）＝２（１−β）Ｆ（ｔ／Ｃｒ
　Ｏ（ｒ）ｉｎｅｒｆｃ　（Ｋ／２（Ｃｐ　ｉ）　／α
ｔ）Ｉ／２）　　・・・■ ただしＣＰは膜物質の定圧比熱（Ｊ／ｇ−ｄｅｇ）、ρ
は膜物質の密度軸／ｃｍ”）　、αは膜物質の熱伝導率
ＣＨ／ｃｍ−ｄｅｇ）、βは膜物質の反射率、Ｘは表面
を０とする深さ方向の距離、１ｎｅｒｆｃは誤差余量数
の積分である。■および０式により定性的表面温度と、
高温相の深さくＸｏ）が与えられるので、この値に基づ
いてエネルギー密度、パルス幅が適宜選定される。さら
に、実験的データに基づき各種条件の影響を考慮した値
が設定される。

一方、レーザ光の照射タイミング、つまり照射を行う時
期を薄膜の堆積中とするか堆積後とするかは、薄膜の目
的とする堆積膜厚（ｄ）、堆積速度（ｒ）と高温相の深
さくＸｏ）の関係を考慮して決定する。すなわち、ｄ≧
２Ｘ、であれば、堆積過程中にレーザ照射し、その場合
の照射間隔はＸｏ／ｒとする。ｄ　”’Ｘｏであれば堆
積後、その真空槽内だけでなく大気中においてもレーザ
照射は可能である。照射雰囲気については、薄膜堆積中
の照射であれば必然的にその真空槽内の雰囲気となるが
、薄膜堆積後の照射の場合は、必要に応じて真空槽内に
酸素ガス等を導入することにより任意の圧力の酸素雰囲
気とすることも可能である。実際にはこれらの条件は、
作製される薄膜の性質を調べながら実験的に選定される
のが好ましい。

なお薄膜表面の温度上昇、冷却に要する時間は、例えば
パルス幅１０ｎｓｅｃの場合それぞれ数百ｎ５ｅｃ　（
１０００’Ｃの温度上昇の場合〜ＩＱＩＯ°Ｃ／ｓｅｃ
　）と見積られ、温度上昇速度、冷却速度は極めて速い
。

上述した本発明の薄膜の作製方法は次の効果を有する。

すなわち、レーザ光を照射された薄膜ではその表面のみ
が加熱されるので、基板の温度上昇がほとんど生じない
。従って高温相の薄膜は、プラスチックや低融点金属さ
らにはＮａＣ１等のイオン結晶材料にも形成できるので
、その薄膜の応用範囲が大きく広がる。またレーザ光照
射された薄膜表面の温度上昇、冷却は極めて速く、その
加熱が瞬時に終了するために、形成された薄膜中の酸素
の分解、蒸発、あるいは薄膜中の成分の中で蒸気圧が高
い物質（例えばＣｕ等）でも蒸発が生ずることがなく、
またレーザ照射により成長した高温相が冷却過程で相転
移することはない。

（実施例）〔実施例１〕シリコン多結晶を基板として、Ｌａ２Ｏ２、ＢａＣ（１
１、ＣｕＯを蒸着原料とした３元同時真空蒸着法を用い
て、従来法および本発明により１０００　Ａ厚の（Ｌａ
ｏ、　ｇＢａｏ、　＋）ｚｃｕｚ０７薄膜を形成し、そ
の超伝導特性を比較した。まず従来法により、すなわち
基板温度１０００°Ｃで薄膜を形成した。さらに、本発
明により、すなわち基板加熱をせずに薄膜を堆積後に、
パルスルビーレーザを用いてパルス幅２０ｎｓ、エネル
ギー密度２Ｊ／ｃｍ”のレーザ光を薄膜表面に照射する
ことにより薄膜を形成した。作製した薄膜の超伝導転移
温度Ｔｃを４端子電気抵抗法で測定した。ここで超伝導
転移の開始点、中間点、終了点をＴｃ、、Ｔｃｓ、Ｔｃ
、とし、転移幅をΔＴｃ　＝　Ｔｃｏ−Ｔｃｏで定義し
た。従来法で作製した膜では、Ｔｃ０は１５．９　Ｋ、
　Ｔｃ、は１２．５Ｋ、Ｔｃ、は１０．９　Ｋと低く、
ΔＴｃは５にと広く、膜の超伝導性が悪いのに対し、本
発明により作製した膜では、Ｔｃ、は４５．８　Ｋ、　
Ｔｃ、は４３．７　Ｋと高く、ΔＴｃが２．１にと狭く
、膜の超伝導性およびその均一性が優れていることが分
かった。

また、ＣＬａｏ、　９Ｍ２１１．　＋）＋ＣｕｚＯｙ薄
膜（Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｚｎ、　Ｃｄ
、　Ｈｇ、　Ｃｆ　）についても本発明および従来法に
より上記と同様にして作製した結果、本発明で形成した
薄膜では、いずれも３０−４５　Ｋの高いＴｃが得られ
たのに対し、従来法で作製した膜では、１０−２０　Ｋ
の低いＴｃとなった。

〔実施例２〕サファイア（Ａｌｚ（ｈ）の２面単結晶を基板として、
スパッタ法を用いて本発明および従来法により（Ｙｏ、
　Ｊａｏ、　ｔ）ＣｕＯａ薄膜を２００ＯＡ厚形成した
。

まず従来法により、すなわち（Ｙｏ、　３Ｂａｏ、　ｔ
）Ｃｕ０４ターゲツトを用いたＡｒ＋５０％０□ガス中
でのＲＦスパッタにより、ガス圧：４Ｐａ、電力４０叶
、堆積速度　１００Ａ／ｍｉｎとし、基板温度を１００
０°Ｃとして薄膜を形成した。さらに、本発明により、
すなわち基板温度を室温で、それ以外の条件を上記と同
一として薄膜を堆積する過程において、堆積を開始して
から１０　ｍｉｎと２０　ｍｉｎ後に、パルスルビーレ
ーザを用いてパルス幅１０　ｎｓ、エネルギ、　−密度
１．５　Ｊ／ｃｍ”のレーザ光を薄膜表面に照射するこ
とにより薄膜を形成した。作製した薄膜について、オー
ジェ電子分光法を用いＡｒイオンガンでエツチングを行
うことにより、膜厚方向の元素分析を行った。図１、図
２にその結果を示す。図１に示すように、本発明により
作製した酸化物薄膜では、膜厚方向でＹ、　Ｂａ、　Ｃ
ｕ、　Ｏｉｌが一定であり、基板界面で急峻な変化を示
した。

これに対して、従来法で作製した薄膜では特にＣｕと０
の存在量が本発明の薄膜のそれよりかなり少なく、また
薄膜全体にわたってＡ１が存在しており、基板からのＡ
Ｉの拡散反応が生じていることが分かった。

〔実施例３〕（Ｌａｏ８ｍｓｒｏ、　ｚ）　ｚｃｕｏ４をターゲット
とした４ＰａのＡｒ＋２０％０□ガス中でのＲＦスパッ
タ（電力５００Ｗ）を用い、室温に保持したサファイア
基板上に５００ＯＡ厚の酸化物薄膜を堆積した。堆積し
た薄膜に対して、従来法あるいは本発明によりアニール
処理を施した。まず、従来法により、すなわち薄膜を電
気炉を用いて酸素雰囲気中８００°Ｃで２０時間アニ・
−ルした。また、本発明により、すなわち薄膜に対して
パルス幅１００　ｎｓ　、エネルギー密度０．５　Ｊ／
ｃｔａ”のレーザ光を酸素雰囲気中で照射することによ
りアニールした。これらの薄膜についてＣｕＫα線を用
いたＸ線回折により結晶構造解析を行った。本発明によ
り作製した薄膜は、高温相である正方晶系に、ＮｉＦ、
型結晶相の単相状態であった。これに対して従来法によ
り作製した薄膜では、ＫｇＮｉＦ４型結晶相と斜方晶系
Ｌａ、ＣｕＯ，結晶相の混和状態であった。

〔実施例４〕ＮａＣ１、ＡＩ、アクリルを基板に用いて、（ｙｏ、　
６Ｂａｏ、　４）Ｃｕ０３を蒸着原料とした真空蒸着に
より、基板温度を室温として酸化物薄膜を２００ＯＡ厚
堆積した。その薄膜を大気中で表面にパルス幅５０　ｐ
ｓ、エネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ”のレーザ光を照射し
た。作製した薄膜の超伝導転移温度Ｔｃを４端子電気抵
抗法で測定した。表１にその結果を示す。作製したこれ
らの膜は、いずれも８０　Ｋ以上の高いＴｃを示した。

従来法では困難であった、これらの基板上への高Ｔｃｆ
ｊｌ膜の形成が、本発明では可能であることが分かった
。

また、同様にして（Ｍｌｏ、　Ｊａｏ、　３）Ｃｕ０３
（Ｍｌ　：　Ｓｃ。

Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐａ、Ｙｂ１Ｌｔ＋ＩＢＩＡＩ、Ｇ
ａｌ　Ｉｎ、Ｔ１．Ｅｓ）ｉ膜をＮａＣ１，ＡＩ、アク
リル基板上に形成した結果、すべての薄膜が６０−９０
にのＴｃを示すことが分かった。

（発明の効果）以上説明したように、本発明によれば、レーザ光を照射
された薄膜の表面のみが加熱されるので、基板の温度上
昇が生じることがなく、高Ｔｃの薄膜が、プラスチック
や低融点金属さらにはＮａＣ１等のイオン結晶材料にも
形成できるので、その薄膜の応用範囲が大きく広がる。

またレーザ光照射された薄膜表面の温度上昇、冷却は極
めて速く、その加熱が瞬時に終了するために、形成され
た薄膜中の酸素の分解、蒸発、あるいは薄膜中の成分の
中で蒸気圧が高い物質（例えばＣｕ等）でも蒸発が生ず
ることがなく、レーザ照射により成長した高温相が冷却
過程で相転移することばない。したがって、高Ｔｃで均
一性の高い超伝導酸化物薄膜を作製できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を用いて作製した酸化物超伝導薄膜に
ついて、オージェ電子分光法を用いて膜厚方向の元素分
析を行った結果、第２図は、従来法を用いて作製した酸
化物超伝導薄膜について、オージェ電子分光法を用いて
膜厚方向の元素分析を行った結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超伝導薄膜の作製方法において、所望の組
成比の酸化物薄膜を基板上に堆積する工程と、該工程と
同時にもしくは該工程後に、前記堆積された薄膜の表面
にレーザ光を照射する工程からなることを特徴とする酸
化物超伝導薄膜の作製方法。
（２）上記酸化物超伝導体が（Ｍ１＿１＿−＿ｘＭ２＿
ｘ）＿ＹＣｕＯ＿ｚ（０＜Ｘ＜１、１≦Ｙ≦２、２≦ｚ
≦４、Ｍ１はIII族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｅｓ）からなる群から選ばれた一又は二以上の金属
、Ｍ２はII族金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｆ）からなる群から選ばれた一又は
二以上の金属）であることを特徴とする特許請求の範囲
第一項記載の酸化物超伝導薄膜の作製方法。