JP3431388B2 - カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法Info
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- JP3431388B2 JP3431388B2 JP05810896A JP5810896A JP3431388B2 JP 3431388 B2 JP3431388 B2 JP 3431388B2 JP 05810896 A JP05810896 A JP 05810896A JP 5810896 A JP5810896 A JP 5810896A JP 3431388 B2 JP3431388 B2 JP 3431388B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池など
に利用されるカルコパイライト構造半導体薄膜のの製造
方法に関する。
に利用されるカルコパイライト構造半導体薄膜のの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるI
族、III族、VI族からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するのに有
利な材料である。このカルコパイライト薄膜を作製する
場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2におい
て、I族であるＣｕの過剰組成のカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成した後、III族である（Ｉｎ，Ｇａ）
の過剰組成のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成す
ることによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-XＳｅ
等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイライト
薄膜形成方法（Bi-layer法）が行われている。しかし、
この方法により形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜は下部電極との密着性が弱く剥離が生じるため、この
問題が大面積かつ安定した太陽電池を供給するための弊
害となっていた。
族、III族、VI族からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するのに有
利な材料である。このカルコパイライト薄膜を作製する
場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2におい
て、I族であるＣｕの過剰組成のカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成した後、III族である（Ｉｎ，Ｇａ）
の過剰組成のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成す
ることによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-XＳｅ
等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイライト
薄膜形成方法（Bi-layer法）が行われている。しかし、
この方法により形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜は下部電極との密着性が弱く剥離が生じるため、この
問題が大面積かつ安定した太陽電池を供給するための弊
害となっていた。
【０００３】上記問題を解決する手段として、１９９４
年１２月の第１回ファースト・ワールド・カンファレン
ス・オン・フォトヴォルテイイック・エナジー・コンヴ
ァージョン（1st World Conference on Photovoltaic E
nergy Conversion）においてナショナル・リニューアブ
ル・エナジー・ラボラトリー（National Renewable Ene
rgy Laboratory, NREL）のコントレラス(Contreras)等
は、３ステージ（3-Stage）法によるＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成法を提案している。この３ステージ
法によれば第１層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3プレカーサ膜
の上にＣｕ過剰組成になるまでＣｕ2Ｓｅを蒸着し、第
三層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を蒸着して再び（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成としている。この成膜法によれば、膜形成
時における構成元素数が少なく、任意の組成を有する膜
形成の再現性が高くなったとしている。
年１２月の第１回ファースト・ワールド・カンファレン
ス・オン・フォトヴォルテイイック・エナジー・コンヴ
ァージョン（1st World Conference on Photovoltaic E
nergy Conversion）においてナショナル・リニューアブ
ル・エナジー・ラボラトリー（National Renewable Ene
rgy Laboratory, NREL）のコントレラス(Contreras)等
は、３ステージ（3-Stage）法によるＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成法を提案している。この３ステージ
法によれば第１層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3プレカーサ膜
の上にＣｕ過剰組成になるまでＣｕ2Ｓｅを蒸着し、第
三層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を蒸着して再び（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成としている。この成膜法によれば、膜形成
時における構成元素数が少なく、任意の組成を有する膜
形成の再現性が高くなったとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】NRELの提案する３ステ
ージ法によれば、３ステージ膜と同じ組成比を示す２ス
テージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の形成において、２
ステージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜では結晶粒径が小
さく、太陽電池にしたときの変換効率も低いことから、
前記３ステージ法で第二層のＣｕ2Ｓｅを蒸着すると
き、膜全体の組成が一度Ｃｕ過剰組成になるまでＣｕと
Ｓｅを蒸着する必要があることを示している。この時、
膜形成を行いながら膜の組成がどの程度Ｃｕ過剰組成に
なっていることがわからなければ第三層の（Ｉｎ，Ｇ
ａ）2Ｓｅ3を蒸着した際に最終的な膜の組成を予測する
ことが難しくなり、最終的な膜の組成がＣｕ過剰組成膜
となった状態では太陽電池特性を劣化させるＣｕ2-XＳ
ｅ等の異相化合物を析出する結果となってしまう。さら
に、実験的に適度なＣｕ過剰組成となるようにそれぞれ
の蒸着源からのフラックスの条件を一度確立しても、真
空度や残留ガスの種類の微妙な違いによって同一の組成
を示す膜の形成を再現することが困難となる。従ってＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時において、第二層Ｃ
ｕ2Ｓｅ堆積時にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜をいかに
再現性よく適度なＣｕ過剰組成膜に制御することと、第
三層（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3の堆積時においていかに再現
性よく適度な（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成膜に制御すること
が課題となる。
ージ法によれば、３ステージ膜と同じ組成比を示す２ス
テージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の形成において、２
ステージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜では結晶粒径が小
さく、太陽電池にしたときの変換効率も低いことから、
前記３ステージ法で第二層のＣｕ2Ｓｅを蒸着すると
き、膜全体の組成が一度Ｃｕ過剰組成になるまでＣｕと
Ｓｅを蒸着する必要があることを示している。この時、
膜形成を行いながら膜の組成がどの程度Ｃｕ過剰組成に
なっていることがわからなければ第三層の（Ｉｎ，Ｇ
ａ）2Ｓｅ3を蒸着した際に最終的な膜の組成を予測する
ことが難しくなり、最終的な膜の組成がＣｕ過剰組成膜
となった状態では太陽電池特性を劣化させるＣｕ2-XＳ
ｅ等の異相化合物を析出する結果となってしまう。さら
に、実験的に適度なＣｕ過剰組成となるようにそれぞれ
の蒸着源からのフラックスの条件を一度確立しても、真
空度や残留ガスの種類の微妙な違いによって同一の組成
を示す膜の形成を再現することが困難となる。従ってＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時において、第二層Ｃ
ｕ2Ｓｅ堆積時にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜をいかに
再現性よく適度なＣｕ過剰組成膜に制御することと、第
三層（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3の堆積時においていかに再現
性よく適度な（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成膜に制御すること
が課題となる。
【０００５】また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜におい
て膜形成中にＳｅが不足すると、膜はメタリックな性質
となり、太陽電池デバイスとしての機能を果たさない。
て膜形成中にＳｅが不足すると、膜はメタリックな性質
となり、太陽電池デバイスとしての機能を果たさない。
【０００６】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、組成制御が容易で成膜の再現性に優れたカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法を提供することを目的
とする。
め、組成制御が容易で成膜の再現性に優れたカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法は、一定の熱量を放出し基板を加熱する発熱体と、加
熱された基板温度を計測する手段を備えた装置を用いた
I−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）〜（Ｅ）
から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第一層薄
膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元
素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成はI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物前記第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示した後に
低下を示したところで前記第二層の堆積を停止し、 その
後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一
つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成
が化学量論比組成またはIII族元素が過剰組成のI−III
−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成するこ
とを特徴とする。
に、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法は、一定の熱量を放出し基板を加熱する発熱体と、加
熱された基板温度を計測する手段を備えた装置を用いた
I−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）〜（Ｅ）
から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第一層薄
膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元
素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成はI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物前記第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示した後に
低下を示したところで前記第二層の堆積を停止し、 その
後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一
つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成
が化学量論比組成またはIII族元素が過剰組成のI−III
−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成するこ
とを特徴とする。
【０００８】また前記構成においては、第三層の堆積中
に低下した基板温度が再び上昇し、飽和特性を示すとこ
ろで前記第三層の堆積を停止することが好ましい。
に低下した基板温度が再び上昇し、飽和特性を示すとこ
ろで前記第三層の堆積を停止することが好ましい。
【０００９】また前記構成においては、第二層を堆積す
る工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶解
する温度以上に保持することが好ましい。
る工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶解
する温度以上に保持することが好ましい。
【００１０】また前記構成においては、前記第一層ある
いは第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層
の基板温度の低下が認められる箇所以外において基板温
度の低下が観測された場合に薄膜製造工程を停止するこ
とが好ましい。
いは第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層
の基板温度の低下が認められる箇所以外において基板温
度の低下が観測された場合に薄膜製造工程を停止するこ
とが好ましい。
【００１１】また前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源
の補充を行うことが好ましい。
の補充を行うことが好ましい。
【００１２】また前記構成においては、I族元素として
ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを用いることが好
ましい。
ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを用いることが好
ましい。
【００１３】また前記構成においては、III族元素とし
てＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つを用い
ることが好ましい。
てＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つを用い
ることが好ましい。
【００１４】また前記構成においては、VI族元素として
ＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるこ
とが好ましい。
ＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるこ
とが好ましい。
【００１５】前記方法においては、基板を加熱する発熱
体と、加熱された基板温度を計測する機構と、一定の基
板温度を保持するための発熱体の電力源と、発熱体への
供給電力の変化を計測する機構を備えた製造装置を用い
てもよい。
体と、加熱された基板温度を計測する機構と、一定の基
板温度を保持するための発熱体の電力源と、発熱体への
供給電力の変化を計測する機構を備えた製造装置を用い
てもよい。
【００１６】前記構成においては、第二層の堆積中に発
熱体に供給する電力値が飽和特性を示した後に供給電力
の増加を示したところで前記第二層の堆積を停止するこ
とが好ましい。
熱体に供給する電力値が飽和特性を示した後に供給電力
の増加を示したところで前記第二層の堆積を停止するこ
とが好ましい。
【００１７】また前記構成においては、第三層の堆積中
に増加を示した発熱体への供給電力が再び減少し、飽和
特性を示すところで前記第三層の堆積を停止することが
好ましい。
に増加を示した発熱体への供給電力が再び減少し、飽和
特性を示すところで前記第三層の堆積を停止することが
好ましい。
【００１８】また前記構成においては、第二層を堆積す
る工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶解
する温度以上に保持することが好ましい。
る工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶解
する温度以上に保持することが好ましい。
【００１９】また前記構成においては、前記第一層ある
いは第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層
の発熱体への供給電力の増加が認められる箇所以外にお
いて供給電力の増加が観測された場合に薄膜製造工程を
停止することが好ましい。
いは第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層
の発熱体への供給電力の増加が認められる箇所以外にお
いて供給電力の増加が観測された場合に薄膜製造工程を
停止することが好ましい。
【００２０】また前記薄膜形成停止後VI族元素蒸着源の
補充を行うことが好ましい。
補充を行うことが好ましい。
【００２１】また前記構成においては、I族元素として
ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを用いることが好
ましい。
ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを用いることが好
ましい。
【００２２】また前記構成においては、III族元素とし
てＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つを用い
ることが好ましい。
てＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つを用い
ることが好ましい。
【００２３】また前記構成においては、VI族元素として
ＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるこ
とが好ましい。
ＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるこ
とが好ましい。
【００２４】また前記構成においては、第１層の厚さが
０．１〜２．５μｍ、第２層の厚さが０．１〜１．５μ
ｍ、第３層の厚さが０．１〜２．０μｍ、合計の厚さが
０．３〜６．０μｍ範囲であることが好ましい。
０．１〜２．５μｍ、第２層の厚さが０．１〜１．５μ
ｍ、第３層の厚さが０．１〜２．０μｍ、合計の厚さが
０．３〜６．０μｍ範囲であることが好ましい。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】前記した本発明方法によれば、加熱された
基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一
つの化合物からなる第一層薄膜を堆積し、この第一層上
に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも一つの化
合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体の組成がI族
元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造
半導体薄膜を形成し、その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）
から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第三層薄
膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比組成またはIII
族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構
造半導体薄膜を形成することにより、組成制御が容易か
つ成膜の再現性に優れたカルコパイライト構造半導体薄
膜を製造できる。
基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一
つの化合物からなる第一層薄膜を堆積し、この第一層上
に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも一つの化
合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体の組成がI族
元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造
半導体薄膜を形成し、その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）
から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第三層薄
膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比組成またはIII
族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構
造半導体薄膜を形成することにより、組成制御が容易か
つ成膜の再現性に優れたカルコパイライト構造半導体薄
膜を製造できる。
【００３０】第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示
した後に低下を示したところで前記第二層の堆積を停止
する、あるいは第二層の堆積中に発熱体に供給する電力
値が飽和特性を示した後に供給電力の増加を示したとこ
ろで前記第二層の堆積を停止するという本発明の好まし
い例によれば、III族元素過剰組成からI族元素過剰組成
への変化点を膜形成を行いながら計測できるので成膜の
再現性よく製造できる。
した後に低下を示したところで前記第二層の堆積を停止
する、あるいは第二層の堆積中に発熱体に供給する電力
値が飽和特性を示した後に供給電力の増加を示したとこ
ろで前記第二層の堆積を停止するという本発明の好まし
い例によれば、III族元素過剰組成からI族元素過剰組成
への変化点を膜形成を行いながら計測できるので成膜の
再現性よく製造できる。
【００３１】また第三層の堆積中に低下した基板温度が
再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層の堆積
を停止する、あるいは第三層の堆積中に増加を示した発
熱体への供給電力が再び減少し、飽和特性を示すところ
で前記第三層の堆積を停止するという本発明の好ましい
例によれば、同様にI族元素過剰組成からIII族元素過剰
組成への変化点を膜形成を行いながら計測できるので成
膜の再現性よく製造できる。
再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層の堆積
を停止する、あるいは第三層の堆積中に増加を示した発
熱体への供給電力が再び減少し、飽和特性を示すところ
で前記第三層の堆積を停止するという本発明の好ましい
例によれば、同様にI族元素過剰組成からIII族元素過剰
組成への変化点を膜形成を行いながら計測できるので成
膜の再現性よく製造できる。
【００３２】また第二層を堆積する工程において基板温
度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保持す
るという本発明の好ましい例によれば、結晶成長時にお
いて溶液のフラックスを利用しながら膜形成が行われる
ので、結晶粒径が大きく内部に欠陥の少ない良質な結晶
が得られ、かつ基板温度の変化を感度良く計測ができる
ので効率的にモニタリングすることができる。
度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保持す
るという本発明の好ましい例によれば、結晶成長時にお
いて溶液のフラックスを利用しながら膜形成が行われる
ので、結晶粒径が大きく内部に欠陥の少ない良質な結晶
が得られ、かつ基板温度の変化を感度良く計測ができる
ので効率的にモニタリングすることができる。
【００３３】前記第一層あるいは第二層、第三層を堆積
する工程において前記第二層の基板温度の低下が認めら
れる箇所以外において基板温度の低下が観測された場
合、あるいは発熱体への供給電力の増加が認められる箇
所以外において供給電力の増加が観測された場合に薄膜
製造工程を停止するという本発明の好ましい例によれ
ば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度を
検知することにより薄膜製造工程を停止し、製品不良率
を下げることができる。
する工程において前記第二層の基板温度の低下が認めら
れる箇所以外において基板温度の低下が観測された場
合、あるいは発熱体への供給電力の増加が認められる箇
所以外において供給電力の増加が観測された場合に薄膜
製造工程を停止するという本発明の好ましい例によれ
ば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度を
検知することにより薄膜製造工程を停止し、製品不良率
を下げることができる。
【００３４】また前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源
の補充を行うという本発明の好ましい例によれば、VI族
元素が不足することにより低下した基板温度をいち早く
検知することにより製品不良率を下げ、歩留まりを上げ
ることができる。
の補充を行うという本発明の好ましい例によれば、VI族
元素が不足することにより低下した基板温度をいち早く
検知することにより製品不良率を下げ、歩留まりを上げ
ることができる。
【００３５】またI族元素としてＣｕまたはＡｇのうち
少なくとも一つを、III族元素としてＩｎあるいはＧ
ａ、Ａｌのうち少なくとも一つをVI族元素としてＳある
いはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるという本
発明の好ましい例によれば、各元素組成を有する薄膜太
陽電池の吸収層材料の製造に適用することができる。
少なくとも一つを、III族元素としてＩｎあるいはＧ
ａ、Ａｌのうち少なくとも一つをVI族元素としてＳある
いはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用いるという本
発明の好ましい例によれば、各元素組成を有する薄膜太
陽電池の吸収層材料の製造に適用することができる。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて図面を
参照してさらに詳しく説明する。本発明の製造方法およ
び製造装置はI−III−VI2型カルコパイライト構造半導
体薄膜を形成する場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜を形成する際に一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行い、成
膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じて各
蒸着源からのフラックスを制御すること、あるいは一定
の基板温度を保つような電力源を備えた基板加熱機構を
用いて加熱を行い、成膜中の基板温度と基板加熱機構へ
の供給電力量の変化を計測し、それらの変化量に応じて
各蒸着源からのフラックスを制御することにより（Ｉ
ｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成への組成の変化、
またはＣｕ過剰組成から（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成への組
成の変化を膜形成を行いながら自動制御することが可能
なカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法および製
造装置であり、それぞれの蒸着源からの供給量の調節を
薄膜作製プロセスの途中で行う必要がなくなり製造プロ
セスのスル−プットや膜品質の再現性を向上させること
ができる。すなわち、高品質な膜を再現性よく大量に製
造することにより製品不良率を下げ、生産効率を向上さ
せることができる。
参照してさらに詳しく説明する。本発明の製造方法およ
び製造装置はI−III−VI2型カルコパイライト構造半導
体薄膜を形成する場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜を形成する際に一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行い、成
膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じて各
蒸着源からのフラックスを制御すること、あるいは一定
の基板温度を保つような電力源を備えた基板加熱機構を
用いて加熱を行い、成膜中の基板温度と基板加熱機構へ
の供給電力量の変化を計測し、それらの変化量に応じて
各蒸着源からのフラックスを制御することにより（Ｉ
ｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成への組成の変化、
またはＣｕ過剰組成から（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成への組
成の変化を膜形成を行いながら自動制御することが可能
なカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法および製
造装置であり、それぞれの蒸着源からの供給量の調節を
薄膜作製プロセスの途中で行う必要がなくなり製造プロ
セスのスル−プットや膜品質の再現性を向上させること
ができる。すなわち、高品質な膜を再現性よく大量に製
造することにより製品不良率を下げ、生産効率を向上さ
せることができる。
【００３９】具体的にはカルコパイライト構造半導体薄
膜形成装置において、基板を加熱する機構と基板温度を
計測する温度モニター、そして一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行いなが
ら成膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じ
て各蒸着源からのフラックスを制御する機構、あるいは
温度モニターで計測した基板温度を一定の値を保つよう
に発熱体への供給電力を制御するフィードバック回路
と、供給電力量の変化を計測する電力モニターと、供給
電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制御
する回路を用いる。それぞれ各蒸着源からのフラックス
の変化は蒸着源の入ったＫセル上方に設置されたシャッ
ターの開閉により行う。また、基板温度のモニターには
熱電対あるいは赤外線の放射強度を計測する温度モニタ
ーを用いる。
膜形成装置において、基板を加熱する機構と基板温度を
計測する温度モニター、そして一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行いなが
ら成膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じ
て各蒸着源からのフラックスを制御する機構、あるいは
温度モニターで計測した基板温度を一定の値を保つよう
に発熱体への供給電力を制御するフィードバック回路
と、供給電力量の変化を計測する電力モニターと、供給
電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制御
する回路を用いる。それぞれ各蒸着源からのフラックス
の変化は蒸着源の入ったＫセル上方に設置されたシャッ
ターの開閉により行う。また、基板温度のモニターには
熱電対あるいは赤外線の放射強度を計測する温度モニタ
ーを用いる。
【００４０】
【実施例１】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の作製装置の概略を図１に示す。その製造装置
及び製造方法を以下に述べる。
導体薄膜の作製装置の概略を図１に示す。その製造装置
及び製造方法を以下に述べる。
【００４１】図１の排気口７を備えた真空容器１の内部
に、基板ホルダー２と基板を加熱するタンタルヒータ３
を設け、１μｍ厚のＭｏをコートした厚さ１ｍｍのソ−
ダライムガラス基板４上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜５を厚さ２μｍに堆積した。基板を加熱する際、タン
タルヒーターに対しある一定値の電力を加えることによ
り、目的とする基板温度が得られるよう基板加熱を制御
した。基板温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電
対６を用いて基板裏側より計測した。真空容器内部にＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１
０とＩｎの蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着
源１３を用意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２
２０℃、８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層
と第三層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二
層にＣｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板
温度は３００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５
０℃一定とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜
の組成がＣｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組
成比（原子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜
１．０になるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。各
層の厚さは第一層は１．０μｍ、第二層が０．８μｍ、
第三層が０．２μｍであった。なお、図１の装置のサイ
ズは縦１００ｃｍ、横幅５０ｃｍであり、Ｋセルと基板
間の距離は約３０ｃｍであった。
に、基板ホルダー２と基板を加熱するタンタルヒータ３
を設け、１μｍ厚のＭｏをコートした厚さ１ｍｍのソ−
ダライムガラス基板４上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜５を厚さ２μｍに堆積した。基板を加熱する際、タン
タルヒーターに対しある一定値の電力を加えることによ
り、目的とする基板温度が得られるよう基板加熱を制御
した。基板温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電
対６を用いて基板裏側より計測した。真空容器内部にＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１
０とＩｎの蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着
源１３を用意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２
２０℃、８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層
と第三層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二
層にＣｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板
温度は３００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５
０℃一定とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜
の組成がＣｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組
成比（原子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜
１．０になるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。各
層の厚さは第一層は１．０μｍ、第二層が０．８μｍ、
第三層が０．２μｍであった。なお、図１の装置のサイ
ズは縦１００ｃｍ、横幅５０ｃｍであり、Ｋセルと基板
間の距離は約３０ｃｍであった。
【００４２】図２にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成
時の基板温度の変化を示す。実線１９は成膜プロセス中
の基板温度の変化を表している。実線１９のＡ〜Ｇ点に
おけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表１に示
す。
時の基板温度の変化を示す。実線１９は成膜プロセス中
の基板温度の変化を表している。実線１９のＡ〜Ｇ点に
おけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表１に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】図２のＡ点、Ｂ点ではそれぞれ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ
点ではそれぞれＣｕ過剰組成となっていることがわか
る。すなわち実線１９の基板温度が下がり始めた時点か
ら膜の組成は（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成
へと変化していることがわかる。また、Ｃｕ過剰組成に
なった後、基板温度の変化をコンピュータ１４により読
みとり、Ｃ点の飽和点より一定の基板温度だけ減少した
Ｅ点でＫセル上方に設置されたシャッター１５の開閉に
より蒸着するフラックスを自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに
切り換えると再度基板温度が上昇に伴い基板温度が上昇
し、飽和特性を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を
終了した。Ｇ点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を
有することがわかった。
ａ）過剰組成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ
点ではそれぞれＣｕ過剰組成となっていることがわか
る。すなわち実線１９の基板温度が下がり始めた時点か
ら膜の組成は（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成
へと変化していることがわかる。また、Ｃｕ過剰組成に
なった後、基板温度の変化をコンピュータ１４により読
みとり、Ｃ点の飽和点より一定の基板温度だけ減少した
Ｅ点でＫセル上方に設置されたシャッター１５の開閉に
より蒸着するフラックスを自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに
切り換えると再度基板温度が上昇に伴い基板温度が上昇
し、飽和特性を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を
終了した。Ｇ点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を
有することがわかった。
【００４５】本実施例の装置を用いれば、VI族元素が膜
形成中に不足すると、膜の性質が金属的になることか
ら、図２の組成がIII族リッチからI族リッチに切り替わ
ったときと同じ現象が現れる。すなわち、基板温度が下
がる現象が現れる。従って、通常変化の現れるポイント
以外で変化があることは異常を示すわけで、デバイスク
オリティにならない膜を早期発見できる。たとえばこの
ような異常が現れたときに、装置にインターロック機構
を設けて、膜形成を停止すれば製品不良の低下につなが
る。
形成中に不足すると、膜の性質が金属的になることか
ら、図２の組成がIII族リッチからI族リッチに切り替わ
ったときと同じ現象が現れる。すなわち、基板温度が下
がる現象が現れる。従って、通常変化の現れるポイント
以外で変化があることは異常を示すわけで、デバイスク
オリティにならない膜を早期発見できる。たとえばこの
ような異常が現れたときに、装置にインターロック機構
を設けて、膜形成を停止すれば製品不良の低下につなが
る。
【００４６】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能であった。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能であった。
【００４７】
【実施例２】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例１と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図３にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板温度の変化を示す。実線２０は成膜プロ
セス中の基板温度の変化を表している。このとき図２で
は膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組に
切り替わったとき基板温度の低下を示したが、図３では
組成の切り替わりとは関係ない第一層目のＨ点において
基板温度の低下を示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表２に示す。
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例１と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図３にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板温度の変化を示す。実線２０は成膜プロ
セス中の基板温度の変化を表している。このとき図２で
は膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組に
切り替わったとき基板温度の低下を示したが、図３では
組成の切り替わりとは関係ない第一層目のＨ点において
基板温度の低下を示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】得られた膜の組成はＳｅ不足となってい
る。すなわち、膜組成がＳｅ不足になると基板温度が低
下することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、このような膜を太
陽電池の光吸収層に適用すると太陽電池デバイスとして
の機能を果たさない。
る。すなわち、膜組成がＳｅ不足になると基板温度が低
下することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、このような膜を太
陽電池の光吸収層に適用すると太陽電池デバイスとして
の機能を果たさない。
【００５０】以上のように上記に示したモニター方法を
有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状
態をいち早く検知することができ、製品不良率の下げ歩
留まりを向上させることが可能となった。
有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状
態をいち早く検知することができ、製品不良率の下げ歩
留まりを向上させることが可能となった。
【００５１】
【実施例３】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図４に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例１と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例１と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
膜の作製装置の概略を図４に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例１と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例１と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
【００５２】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
【００５３】
【実施例４】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図５に示す。本実施例では赤外線
放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例１と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例１と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器外部にあってもよいことがわかった。
膜の作製装置の概略を図５に示す。本実施例では赤外線
放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例１と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例１と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器外部にあってもよいことがわかった。
【００５４】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
【００５５】
【実施例５】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の作製装置の概略を図６に示す。本実施例にお
ける基板加熱機構において、基板を加熱する際ある一定
温度を保持するようタンタルヒータ３に対し電力源１６
より電力を供給し、設定した基板温度からずれが生じた
ときにはヒータへの供給電力量を変化させるようなフィ
ードバックシステムを設置することにより目的とする基
板温度が得られるよう基板加熱を制御した。このとき基
板温度を一定に保つために表れた供給電力量の変化を電
圧計１７あるいは電流計１８を用いて計測を行った。ま
た、供給電力量に変化が生じたとき、その変化量に応じ
て自動的に蒸着源からのフラックスを制御できるような
制御回路１４を設け、蒸着源の入ったＫセル上方に設置
されたシャッター１５の開閉により制御を行った。基板
温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電対６を用い
て基板裏側より計測した。真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１０とＩｎの
蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着源１３を用
意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２２０℃、
８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層と第三層
はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層にＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板温度は３
００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５０℃一定
とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜の組成が
Ｃｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組成比（原
子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０に
なるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。
導体薄膜の作製装置の概略を図６に示す。本実施例にお
ける基板加熱機構において、基板を加熱する際ある一定
温度を保持するようタンタルヒータ３に対し電力源１６
より電力を供給し、設定した基板温度からずれが生じた
ときにはヒータへの供給電力量を変化させるようなフィ
ードバックシステムを設置することにより目的とする基
板温度が得られるよう基板加熱を制御した。このとき基
板温度を一定に保つために表れた供給電力量の変化を電
圧計１７あるいは電流計１８を用いて計測を行った。ま
た、供給電力量に変化が生じたとき、その変化量に応じ
て自動的に蒸着源からのフラックスを制御できるような
制御回路１４を設け、蒸着源の入ったＫセル上方に設置
されたシャッター１５の開閉により制御を行った。基板
温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電対６を用い
て基板裏側より計測した。真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１０とＩｎの
蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着源１３を用
意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２２０℃、
８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層と第三層
はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層にＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板温度は３
００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５０℃一定
とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜の組成が
Ｃｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組成比（原
子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０に
なるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。
【００５６】図７にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成
時の形成時間に対する基板を加熱するヒータへの供給電
力量の変化を示す。実線２１は成膜プロセス中のヒータ
への供給電力量の変化を表している。実線２１のＡ〜Ｇ
点におけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表３
に示す。
時の形成時間に対する基板を加熱するヒータへの供給電
力量の変化を示す。実線２１は成膜プロセス中のヒータ
への供給電力量の変化を表している。実線２１のＡ〜Ｇ
点におけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表３
に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】図７のＡ点、Ｂ点ではそれぞれ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ
点ではそれぞれＣｕ過剰組成となっていることがわか
る。すなわち実線２１のＣ点以降で下がり始めた基板温
度を一定温度に保持するよう基板加熱ヒータへの供給電
力量が増加し始めた時点から膜の組成はしていることが
わかる。また、Ｃｕ過剰組成になった後、供給電力の変
化をコンピュータ１４により読みとり、Ｃ点の飽和点よ
り一定の電力値だけ増加したＥ点でＫセル上方に設置さ
れたシャッター１５の開閉により蒸着するフラックスを
自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると再度基板温度
が上昇に伴い基板加熱ヒータへの供給電力量が減少し、
飽和特性を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了
した。Ｇ点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有す
ることがわかった。
ａ）過剰組成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ
点ではそれぞれＣｕ過剰組成となっていることがわか
る。すなわち実線２１のＣ点以降で下がり始めた基板温
度を一定温度に保持するよう基板加熱ヒータへの供給電
力量が増加し始めた時点から膜の組成はしていることが
わかる。また、Ｃｕ過剰組成になった後、供給電力の変
化をコンピュータ１４により読みとり、Ｃ点の飽和点よ
り一定の電力値だけ増加したＥ点でＫセル上方に設置さ
れたシャッター１５の開閉により蒸着するフラックスを
自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると再度基板温度
が上昇に伴い基板加熱ヒータへの供給電力量が減少し、
飽和特性を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了
した。Ｇ点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有す
ることがわかった。
【００５９】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能となった。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能となった。
【００６０】
【実施例６】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例５と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図８にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板加熱機構への供給電力量の変化を示す。
実線２２は成膜プロセス中の基板温度の変化を表してい
る。このとき図７では膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組
成からＣｕ過剰組に切り替わったとき基板加熱機構への
供給電力の増加を示したが、図８では組成の切り替わり
とは関係ない第一層目のＨ点において供給電力の増加を
示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の
組成を表４に示す。
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例５と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図８にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板加熱機構への供給電力量の変化を示す。
実線２２は成膜プロセス中の基板温度の変化を表してい
る。このとき図７では膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組
成からＣｕ過剰組に切り替わったとき基板加熱機構への
供給電力の増加を示したが、図８では組成の切り替わり
とは関係ない第一層目のＨ点において供給電力の増加を
示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の
組成を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】得られた膜の組成はＳｅ不足となってい
る。すなわち、膜組成がＳｅ不足になると基板加熱機構
への供給電力が増加することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、
このような膜を太陽電池の光吸収層に適用すると太陽電
池デバイスとしての機能を果たさない。
る。すなわち、膜組成がＳｅ不足になると基板加熱機構
への供給電力が増加することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、
このような膜を太陽電池の光吸収層に適用すると太陽電
池デバイスとしての機能を果たさない。
【００６３】以上のように上記に示したモニター方法を
有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状
態をいち早く検知することができ、製品不良率を下げ歩
留まりを向上させることができた。
有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状
態をいち早く検知することができ、製品不良率を下げ歩
留まりを向上させることができた。
【００６４】
【実施例７】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図９に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。
膜の作製装置の概略を図９に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。
【００６５】実施例５と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定は基板裏面
に限られるものではないことがわかった。
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定は基板裏面
に限られるものではないことがわかった。
【００６６】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
【００６７】
【実施例８】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図１０に示す。本実施例では赤外
線放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例５と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器内部に限られるものではないことがわかった。
膜の作製装置の概略を図１０に示す。本実施例では赤外
線放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例５と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器内部に限られるものではないことがわかった。
【００６８】以上のように、上記に示したモニター方法
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密
に制御することが可能である。
【００６９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のI−III−VI
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構とを備えた製造装置を用
い、加熱された基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれ
る少なくとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積
し、この第一層上に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、前記第二層の堆積
中に基板温度の飽和特性を示した後に低下を示したとこ
ろで前記第二層の堆積を停止し、その後、再度前記
（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたカルコパイライト
構造半導体薄膜を製造できる。
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構とを備えた製造装置を用
い、加熱された基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれ
る少なくとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積
し、この第一層上に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、前記第二層の堆積
中に基板温度の飽和特性を示した後に低下を示したとこ
ろで前記第二層の堆積を停止し、その後、再度前記
（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたカルコパイライト
構造半導体薄膜を製造できる。
【００７０】
【００７１】従って本発明によれば、薄膜太陽電池など
の光電変換素子に応用可能な高品質で、組成の制御性に
優れたカルコパイライト薄膜を再現性よく作製すること
ができる。
の光電変換素子に応用可能な高品質で、組成の制御性に
優れたカルコパイライト薄膜を再現性よく作製すること
ができる。
【図１】 本発明の実施例１のカルコパイライト薄膜形
成装置の構成を示す断面図。
成装置の構成を示す断面図。
【図２】 図１の製造装置を用いて作製したカルコパイ
ライト薄膜形成時における基板温度の変化を示すグラフ
図。
ライト薄膜形成時における基板温度の変化を示すグラフ
図。
【図３】 図１の製造装置を用いて作製した本発明の実
施例２におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板温度の変化を示すグラフ図。
施例２におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板温度の変化を示すグラフ図。
【図４】 本発明の実施例３におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図５】 本発明の実施例４におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図６】 本発明の実施例５のカルコパイライト薄膜形
成装置の構成を示す断面図。
成装置の構成を示す断面図。
【図７】 図６の製造装置を用いて作製したカルコパイ
ライト薄膜形成時における基板加熱機構への供給電力量
の変化を示すグラフ図。
ライト薄膜形成時における基板加熱機構への供給電力量
の変化を示すグラフ図。
【図８】 図６の製造装置を用いて作製した本発明の実
施例６におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板加熱機構への供給電力量の変化を示すグラフ図。
施例６におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板加熱機構への供給電力量の変化を示すグラフ図。
【図９】 本発明の実施例７におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図１０】 本発明の実施例８におけるカルコパイライ
ト薄膜形成装置を示す断面図。
ト薄膜形成装置を示す断面図。
１ 真空容器
２ 基板ホルダー
３ タンタルヒータ
４ 基板
５ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜
６ 熱電対
７ 排気口
８ 赤外線放射温度計
９ 赤外線透過窓
１０ Ｃｕ源
１１ Ｉｎ源
１２ Ｇａ源
１３ Ｓｅ源
１４ 制御回路コンピュータ
１５ シャッタ
１６ 電力源
１７ 電圧計
１８ 電流計
１９ 成膜プロセス中の基板温度の変化
２０ 成膜プロセス中の基板温度の変化
２１ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化 ２２ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化
変化 ２２ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 和田 隆博
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−26585（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−26888（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−155818（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−74673（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−270381（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−40793（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/203,21/363
C23C 14/00 - 14/58
C30B 23/08,29/46
Claims (17)
- 【請求項１】 一定の熱量を放出し基板を加熱する発熱
体と、加熱された基板温度を計測する手段を備えた装置
を用いたI−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）
〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる
第一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元
素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成はI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 前記第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示した後に
低下を示したところで前記第二層の堆積を停止し、その
後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一
つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成
が化学量論比組成またはIII族元素が過剰組成のI−III
−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成するこ
とを特徴とするカルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法。 - 【請求項２】 第三層の堆積中に低下した基板温度が再
び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層の堆積を
停止する請求項１に記載のカルコパイライト構造半導体
薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記第二層を堆積する工程において基板
温度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保持
できるように加熱する請求項１に記載のカルコパイライ
ト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記第一層、第二層及び第三層を堆積す
る工程において、前記第二層の基板温度の低下が認めら
れる箇所以外において基板温度の低下が観測された場合
に薄膜製造工程を停止する請求項１に記載のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源の
補充を行う請求項４に記載のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 I族元素が、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる
少なくとも一つの元素である請求項１に記載のカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 III族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから
選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 VI族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれ
る少なくとも一つの元素である請求項１に記載のカルコ
パイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 基板を加熱する発熱体と、加熱された基
板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持するた
めの発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を計
測する機構を備えた製造装置を用いたI−III−VI2型カ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法であって、加
熱された基板上に下記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少な
くとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰組成なI族、III族及びVI族元素 （Ｆ）III族元素が過剰組成なI−III−VI2型元素化合物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成はI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰組成なI族、III族及びVI族元素 （ｆ）I族元素が過剰組成なI−III−VI2型元素化合物 前記第二層の堆積中に発熱体に供給する電力値が飽和特
性を示した後に供給電力の増加を示したところで前記第
二層の堆積を停止し、その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）
から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第三層薄
膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比組成あるいはII
I族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構
造半導体薄膜を形成することを特徴とするカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 第三層の堆積中に増加を示した発熱体
への供給電力が再び減少し、飽和特性を示すところで前
記第三層の堆積を停止する請求項９に記載のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記第二層を堆積する工程において基
板温度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保
持する請求項９に記載のカルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法。 - 【請求項１２】 前記第一層、第二層及び第三層を堆積
する工程において前記第二層の発熱体への供給電力の増
加が認められる箇所以外において供給電力の増加が観測
された場合に薄膜製造工程を停止する請求項９に記載の
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】 前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源
の補充を行う請求項１２に記載のカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１４】 I族元素が、Ｃｕ及びＡｇから選ばれ
る少なくとも一つである請求項９に記載のカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１５】 III族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌか
ら選ばれる少なくとも一つである請求項９に記載のカル
コパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１６】 VI族元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選
ばれる少なくとも一つである請求項９に記載のカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１７】 第１層の厚さが０．１〜２．５μｍ、
第２層の厚さが０．１〜１．５μｍ、第３層の厚さが
０．１〜２．０μｍ、合計の厚さが０．３〜６．０μｍ
範囲である請求項１に記載のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP05810896A JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5578595 | 1995-03-15 | ||
| JP7-68272 | 1995-03-27 | ||
| JP6827295 | 1995-03-27 | ||
| JP7-55785 | 1995-03-27 | ||
| JP05810896A JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08330232A JPH08330232A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3431388B2 true JP3431388B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=27295708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05810896A Expired - Lifetime JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3431388B2 (ja) |
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| CN115403016A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-11-29 | 合肥工业大学 | 一种高性能黄铜矿体系热电材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP05810896A patent/JP3431388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH08330232A (ja) | 1996-12-13 |
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