JPH08330232A - カルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置及びその製造方法 - Google Patents
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置及びその製造方法Info
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- JPH08330232A JPH08330232A JP8058108A JP5810896A JPH08330232A JP H08330232 A JPH08330232 A JP H08330232A JP 8058108 A JP8058108 A JP 8058108A JP 5810896 A JP5810896 A JP 5810896A JP H08330232 A JPH08330232 A JP H08330232A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】３層構造からなり、膜全体の組成が化学量論比
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたものとする。 【解決手段】真空容器１内に、基板ホルダー２とヒータ
３を設け、ガラス基板４上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜５を堆積する。熱電対６を用いて基板温度を計測す
る。真空容器内部にＣｕ蒸着源１０、Ｉｎ蒸着源１１、
Ｇａ蒸着源１２、Ｓｅ蒸着源１３を設け、第一層と第三
層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層はＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜を形成する。第二層を蒸着する際、膜組成がＣ
ｕ過剰組成となるまで蒸着し、第三層を蒸着する際最終
的な原子数比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０
になるまで再度をＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸着す
る。
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたものとする。 【解決手段】真空容器１内に、基板ホルダー２とヒータ
３を設け、ガラス基板４上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜５を堆積する。熱電対６を用いて基板温度を計測す
る。真空容器内部にＣｕ蒸着源１０、Ｉｎ蒸着源１１、
Ｇａ蒸着源１２、Ｓｅ蒸着源１３を設け、第一層と第三
層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層はＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜を形成する。第二層を蒸着する際、膜組成がＣ
ｕ過剰組成となるまで蒸着し、第三層を蒸着する際最終
的な原子数比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０
になるまで再度をＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸着す
る。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池など
に利用されるカルコパイライト構造半導体薄膜のの製造
方法及びその製造装置に関する。
に利用されるカルコパイライト構造半導体薄膜のの製造
方法及びその製造装置に関する。
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるI
族、III族、VI族からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するのに有
利な材料である。このカルコパイライト薄膜を作製する
場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2におい
て、I族であるＣｕの過剰組成のカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成した後、III族である（Ｉｎ，Ｇａ）
の過剰組成のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成す
ることによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-XＳｅ
等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイライト
薄膜形成方法（Bi-layer法）が行われている。しかし、
この方法により形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄
膜は下部電極との密着性が弱く剥離が生じるため、この
問題が大面積かつ安定した太陽電池を供給するための弊
害となっていた。上記問題を解決する手段として、１９
９４年１２月の第１回ファースト・ワールド・カンファ
レンス・オン・フォトヴォルテイイック・エナジー・コ
ンヴァージョン（1st World Conference on Photovolta
ic Energy Conversion）においてナショナル・リニュー
アブル・エナジー・ラボラトリー（National Renewable
Energy Laboratory,NREL）のコントレラス(Contreras)
等は、３ステージ（3-Stage）法によるＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成法を提案している。この３ステージ
法によれば第１層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3プレカーサ膜
の上にＣｕ過剰組成になるまでＣｕ2Ｓｅを蒸着し、第
三層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を蒸着して再び（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成としている。この成膜法によれば、膜形成
時における構成元素数が少なく、任意の組成を有する膜
形成の再現性が高くなったとしている。
族、III族、VI族からなるカルコパイライト構造半導体
薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するのに有
利な材料である。このカルコパイライト薄膜を作製する
場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2におい
て、I族であるＣｕの過剰組成のカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成した後、III族である（Ｉｎ，Ｇａ）
の過剰組成のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成す
ることによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-XＳｅ
等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイライト
薄膜形成方法（Bi-layer法）が行われている。しかし、
この方法により形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄
膜は下部電極との密着性が弱く剥離が生じるため、この
問題が大面積かつ安定した太陽電池を供給するための弊
害となっていた。上記問題を解決する手段として、１９
９４年１２月の第１回ファースト・ワールド・カンファ
レンス・オン・フォトヴォルテイイック・エナジー・コ
ンヴァージョン（1st World Conference on Photovolta
ic Energy Conversion）においてナショナル・リニュー
アブル・エナジー・ラボラトリー（National Renewable
Energy Laboratory,NREL）のコントレラス(Contreras)
等は、３ステージ（3-Stage）法によるＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成法を提案している。この３ステージ
法によれば第１層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3プレカーサ膜
の上にＣｕ過剰組成になるまでＣｕ2Ｓｅを蒸着し、第
三層の（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3を蒸着して再び（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成としている。この成膜法によれば、膜形成
時における構成元素数が少なく、任意の組成を有する膜
形成の再現性が高くなったとしている。
【発明が解決しようとする課題】NRELの提案する３ステ
ージ法によれば、３ステージ膜と同じ組成比を示す２ス
テージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜の形成において、２
ステージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜では結晶粒径が小
さく、太陽電池にしたときの変換効率も低いことから、
前記３ステージ法で第二層のＣｕ2Ｓｅを蒸着すると
き、膜全体の組成が一度Ｃｕ過剰組成になるまでＣｕと
Ｓｅを蒸着する必要があることを示している。この時、
膜形成を行いながら膜の組成がどの程度Ｃｕ過剰組成に
なっていることがわからなければ第三層の（Ｉｎ，Ｇ
ａ）2Ｓｅ3を蒸着した際に最終的な膜の組成を予測する
ことが難しくなり、最終的な膜の組成がＣｕ過剰組成膜
となった状態では太陽電池特性を劣化させるＣｕ2-XＳ
ｅ等の異相化合物を析出する結果となってしまう。さら
に、実験的に適度なＣｕ過剰組成となるようにそれぞれ
の蒸着源からのフラックスの条件を一度確立しても、真
空度や残留ガスの種類の微妙な違いによって同一の組成
を示す膜の形成を再現することが困難となる。従ってＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時において、第二層Ｃ
ｕ2Ｓｅ堆積時にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜をいかに
再現性よく適度なＣｕ過剰組成膜に制御することと、第
三層（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3の堆積時においていかに再現
性よく適度な（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成膜に制御すること
が課題となる。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜にお
いて膜形成中にＳｅが不足すると、膜はメタリックな性
質となり、太陽電池デバイスとしての機能を果たさな
い。本発明は、前記従来の問題を解決するため、組成制
御が容易で成膜の再現性に優れたカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法およぞ製造装置を提供することを
目的とする。
ージ法によれば、３ステージ膜と同じ組成比を示す２ス
テージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜の形成において、２
ステージＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜では結晶粒径が小
さく、太陽電池にしたときの変換効率も低いことから、
前記３ステージ法で第二層のＣｕ2Ｓｅを蒸着すると
き、膜全体の組成が一度Ｃｕ過剰組成になるまでＣｕと
Ｓｅを蒸着する必要があることを示している。この時、
膜形成を行いながら膜の組成がどの程度Ｃｕ過剰組成に
なっていることがわからなければ第三層の（Ｉｎ，Ｇ
ａ）2Ｓｅ3を蒸着した際に最終的な膜の組成を予測する
ことが難しくなり、最終的な膜の組成がＣｕ過剰組成膜
となった状態では太陽電池特性を劣化させるＣｕ2-XＳ
ｅ等の異相化合物を析出する結果となってしまう。さら
に、実験的に適度なＣｕ過剰組成となるようにそれぞれ
の蒸着源からのフラックスの条件を一度確立しても、真
空度や残留ガスの種類の微妙な違いによって同一の組成
を示す膜の形成を再現することが困難となる。従ってＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時において、第二層Ｃ
ｕ2Ｓｅ堆積時にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜をいかに
再現性よく適度なＣｕ過剰組成膜に制御することと、第
三層（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3の堆積時においていかに再現
性よく適度な（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成膜に制御すること
が課題となる。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜にお
いて膜形成中にＳｅが不足すると、膜はメタリックな性
質となり、太陽電池デバイスとしての機能を果たさな
い。本発明は、前記従来の問題を解決するため、組成制
御が容易で成膜の再現性に優れたカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法およぞ製造装置を提供することを
目的とする。
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のI−III−VI2 型カルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法は、一定の熱量を放出し基板を加熱す
る発熱体と、加熱された基板温度を計測する機構とを備
えた装置を用いたカルコパイライト構造半導体薄膜の製
造方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）〜
（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第
一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族元素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 次に前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくと
も一つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の
組成が化学量論比組成あるいはIII族元素が過剰組成のI
−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることを特徴とする。前記構成においては、第二層の堆
積中に基板温度の飽和特性を示した後に低下を示したと
ころで前記第二層の堆積を停止することが好ましい。ま
た前記構成においては、第三層の堆積中に低下した基板
温度が再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層
の堆積を停止することが好ましい。また前記構成におい
ては、第二層を堆積する工程において基板温度をI−VI
族元素の化合物の溶解する温度以上に保持することが好
ましい。また前記構成においては、前記第一層あるいは
第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層の基
板温度の低下が認められる箇所以外において基板温度の
低下が観測された場合に薄膜製造工程を停止することが
好ましい。また前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源の
補充を行うことが好ましい。また前記構成においては、
I族元素としてＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを
用いることが好ましい。また前記構成においては、III
族元素としてＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも
一つを用いることが好ましい。また前記構成において
は、VI族元素としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なく
とも一つを用いることが好ましい。前記方法において
は、基板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計
測する機構と、一定の基板温度を保持するための発熱体
の電力源と、発熱体への供給電力の変化を計測する機構
を備えた製造装置を用いてもよい。前記構成において
は、第二層の堆積中に発熱体に供給する電力値が飽和特
性を示した後に供給電力の増加を示したところで前記第
二層の堆積を停止することが好ましい。また前記構成に
おいては、第三層の堆積中に増加を示した発熱体への供
給電力が再び減少し、飽和特性を示すところで前記第三
層の堆積を停止することが好ましい。また前記構成にお
いては、第二層を堆積する工程において基板温度をI−V
I族元素の化合物の溶解する温度以上に保持することが
好ましい。また前記構成においては、前記第一層あるい
は第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層の
発熱体への供給電力の増加が認められる箇所以外におい
て供給電力の増加が観測された場合に薄膜製造工程を停
止することが好ましい。また前記薄膜形成停止後VI族元
素蒸着源の補充を行うことが好ましい。また前記構成に
おいては、I族元素としてＣｕまたはＡｇのうち少なく
とも一つを用いることが好ましい。また前記構成におい
ては、III族元素としてＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち
少なくとも一つを用いることが好ましい。また前記構成
においては、VI族元素としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのう
ち少なくとも一つを用いることが好ましい。また前記構
成においては、第１層の厚さが０．１〜２．５μｍ、第
２層の厚さが０．１〜１．５μｍ、第３層の厚さが０．
１〜２．０μｍ、合計の厚さが０．３〜６．０μｍ範囲
であることが好ましい。次に本発明のI−III−VI2型カ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置は一定の熱量
を放出し基板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度
を計測する機構と、各蒸着源からのフラックスを制御す
る機構とを具備することを特徴とする。前記構成におい
ては、加熱された基板温度を計測する機構が熱電対また
は赤外線放射強度測定装置であることが好ましい。前記
装置においては、基板を加熱する発熱体と、加熱された
基板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持する
ための発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を
計測する機構を備えた製造装置を用いてもよい。前記構
成においては、加熱された基板温度を計測する機構が熱
電対または赤外線放射強度測定装置であることが好まし
い。前記した本発明方法によれば、加熱された基板上に
前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合
物からなる第一層薄膜を堆積し、この第一層上に前記
（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第二層薄膜を堆積し、膜全体の組成がI族元素が
過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造半導体
薄膜を形成し、その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選
ばれる少なくとも一つの化合物からなる第三層薄膜を堆
積し、膜全体の組成が化学量論比組成またはIII族元素
が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造半導
体薄膜を形成することにより、組成制御が容易かつ成膜
の再現性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を製
造できる。第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示し
た後に低下を示したところで前記第二層の堆積を停止す
る、あるいは第二層の堆積中に発熱体に供給する電力値
が飽和特性を示した後に供給電力の増加を示したところ
で前記第二層の堆積を停止するという本発明の好ましい
例によれば、III族元素過剰組成からI族元素過剰組成へ
の変化点を膜形成を行いながら計測できるので成膜の再
現性よく製造できる。また第三層の堆積中に低下した基
板温度が再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三
層の堆積を停止する、あるいは第三層の堆積中に増加を
示した発熱体への供給電力が再び減少し、飽和特性を示
すところで前記第三層の堆積を停止するという本発明の
好ましい例によれば、同様にI族元素過剰組成からIII族
元素過剰組成への変化点を膜形成を行いながら計測でき
るので成膜の再現性よく製造できる。また第二層を堆積
する工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶
解する温度以上に保持するという本発明の好ましい例に
よれば、結晶成長時において溶液のフラックスを利用し
ながら膜形成が行われるので、結晶粒径が大きく内部に
欠陥の少ない良質な結晶が得られ、かつ基板温度の変化
を感度良く計測ができるので効率的にモニタリングする
ことができる。前記第一層あるいは第二層、第三層を堆
積する工程において前記第二層の基板温度の低下が認め
られる箇所以外において基板温度の低下が観測された場
合、あるいは発熱体への供給電力の増加が認められる箇
所以外において供給電力の増加が観測された場合に薄膜
製造工程を停止するという本発明の好ましい例によれ
ば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度を
検知することにより薄膜製造工程を停止し、製品不良率
を下げることができる。また前記薄膜形成停止後、VI族
元素蒸着源の補充を行うという本発明の好ましい例によ
れば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度
をいち早く検知することにより製品不良率を下げ、歩留
まりを上げることができる。またI族元素としてＣｕま
たはＡｇのうち少なくとも一つを、III族元素としてＩ
ｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つをVI族元素
としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用
いるという本発明の好ましい例によれば、各元素組成を
有する薄膜太陽電池の吸収層材料の製造に適用すること
ができる。次に本発明のI−III−VI2型カルコパイライ
ト構造半導体薄膜の製造装置によれば、一定の熱量を放
出し基板の加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計
測する機構と、基板温度の変化量に応じて各蒸着源から
のフラックスを制御する機構とを具備する、あるいは基
板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計測する
機構と、一定の基板温度を保持するための発熱体の電力
源と、発熱体への供給電力の変化を計測する機構と、供
給電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制
御する機構とを具備することにより、膜形成を行いなが
ら自動的に組成制御が可能となるのでカルコパイライト
構造半導体薄膜を効率的に製造することができる。前記
において、加熱された基板温度を計測する機構が熱電対
または赤外線放射強度測定装置であるという本発明の好
ましい例によれば、高価な装置を用いることなく低コス
トで、かつ基板温度の変動を高感度に計測できる。また
熱電対を用いると加熱された基板の表または裏側から計
測することができるので装置構成に自由度がでる。また
赤外線放射強度測定装置を用いると、真空装置に赤外線
の透過窓を取り付けることにより真空装置の外部から基
板温度をモニタ−することが可能であり有用である。
に、本発明のI−III−VI2 型カルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法は、一定の熱量を放出し基板を加熱す
る発熱体と、加熱された基板温度を計測する機構とを備
えた装置を用いたカルコパイライト構造半導体薄膜の製
造方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）〜
（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる第
一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族元素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 次に前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくと
も一つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の
組成が化学量論比組成あるいはIII族元素が過剰組成のI
−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることを特徴とする。前記構成においては、第二層の堆
積中に基板温度の飽和特性を示した後に低下を示したと
ころで前記第二層の堆積を停止することが好ましい。ま
た前記構成においては、第三層の堆積中に低下した基板
温度が再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層
の堆積を停止することが好ましい。また前記構成におい
ては、第二層を堆積する工程において基板温度をI−VI
族元素の化合物の溶解する温度以上に保持することが好
ましい。また前記構成においては、前記第一層あるいは
第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層の基
板温度の低下が認められる箇所以外において基板温度の
低下が観測された場合に薄膜製造工程を停止することが
好ましい。また前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源の
補充を行うことが好ましい。また前記構成においては、
I族元素としてＣｕまたはＡｇのうち少なくとも一つを
用いることが好ましい。また前記構成においては、III
族元素としてＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも
一つを用いることが好ましい。また前記構成において
は、VI族元素としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なく
とも一つを用いることが好ましい。前記方法において
は、基板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計
測する機構と、一定の基板温度を保持するための発熱体
の電力源と、発熱体への供給電力の変化を計測する機構
を備えた製造装置を用いてもよい。前記構成において
は、第二層の堆積中に発熱体に供給する電力値が飽和特
性を示した後に供給電力の増加を示したところで前記第
二層の堆積を停止することが好ましい。また前記構成に
おいては、第三層の堆積中に増加を示した発熱体への供
給電力が再び減少し、飽和特性を示すところで前記第三
層の堆積を停止することが好ましい。また前記構成にお
いては、第二層を堆積する工程において基板温度をI−V
I族元素の化合物の溶解する温度以上に保持することが
好ましい。また前記構成においては、前記第一層あるい
は第二層、第三層を堆積する工程において前記第二層の
発熱体への供給電力の増加が認められる箇所以外におい
て供給電力の増加が観測された場合に薄膜製造工程を停
止することが好ましい。また前記薄膜形成停止後VI族元
素蒸着源の補充を行うことが好ましい。また前記構成に
おいては、I族元素としてＣｕまたはＡｇのうち少なく
とも一つを用いることが好ましい。また前記構成におい
ては、III族元素としてＩｎあるいはＧａ、Ａｌのうち
少なくとも一つを用いることが好ましい。また前記構成
においては、VI族元素としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのう
ち少なくとも一つを用いることが好ましい。また前記構
成においては、第１層の厚さが０．１〜２．５μｍ、第
２層の厚さが０．１〜１．５μｍ、第３層の厚さが０．
１〜２．０μｍ、合計の厚さが０．３〜６．０μｍ範囲
であることが好ましい。次に本発明のI−III−VI2型カ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置は一定の熱量
を放出し基板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度
を計測する機構と、各蒸着源からのフラックスを制御す
る機構とを具備することを特徴とする。前記構成におい
ては、加熱された基板温度を計測する機構が熱電対また
は赤外線放射強度測定装置であることが好ましい。前記
装置においては、基板を加熱する発熱体と、加熱された
基板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持する
ための発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を
計測する機構を備えた製造装置を用いてもよい。前記構
成においては、加熱された基板温度を計測する機構が熱
電対または赤外線放射強度測定装置であることが好まし
い。前記した本発明方法によれば、加熱された基板上に
前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合
物からなる第一層薄膜を堆積し、この第一層上に前記
（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第二層薄膜を堆積し、膜全体の組成がI族元素が
過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造半導体
薄膜を形成し、その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選
ばれる少なくとも一つの化合物からなる第三層薄膜を堆
積し、膜全体の組成が化学量論比組成またはIII族元素
が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイライト構造半導
体薄膜を形成することにより、組成制御が容易かつ成膜
の再現性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を製
造できる。第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を示し
た後に低下を示したところで前記第二層の堆積を停止す
る、あるいは第二層の堆積中に発熱体に供給する電力値
が飽和特性を示した後に供給電力の増加を示したところ
で前記第二層の堆積を停止するという本発明の好ましい
例によれば、III族元素過剰組成からI族元素過剰組成へ
の変化点を膜形成を行いながら計測できるので成膜の再
現性よく製造できる。また第三層の堆積中に低下した基
板温度が再び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三
層の堆積を停止する、あるいは第三層の堆積中に増加を
示した発熱体への供給電力が再び減少し、飽和特性を示
すところで前記第三層の堆積を停止するという本発明の
好ましい例によれば、同様にI族元素過剰組成からIII族
元素過剰組成への変化点を膜形成を行いながら計測でき
るので成膜の再現性よく製造できる。また第二層を堆積
する工程において基板温度をI−VI族元素の化合物の溶
解する温度以上に保持するという本発明の好ましい例に
よれば、結晶成長時において溶液のフラックスを利用し
ながら膜形成が行われるので、結晶粒径が大きく内部に
欠陥の少ない良質な結晶が得られ、かつ基板温度の変化
を感度良く計測ができるので効率的にモニタリングする
ことができる。前記第一層あるいは第二層、第三層を堆
積する工程において前記第二層の基板温度の低下が認め
られる箇所以外において基板温度の低下が観測された場
合、あるいは発熱体への供給電力の増加が認められる箇
所以外において供給電力の増加が観測された場合に薄膜
製造工程を停止するという本発明の好ましい例によれ
ば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度を
検知することにより薄膜製造工程を停止し、製品不良率
を下げることができる。また前記薄膜形成停止後、VI族
元素蒸着源の補充を行うという本発明の好ましい例によ
れば、VI族元素が不足することにより低下した基板温度
をいち早く検知することにより製品不良率を下げ、歩留
まりを上げることができる。またI族元素としてＣｕま
たはＡｇのうち少なくとも一つを、III族元素としてＩ
ｎあるいはＧａ、Ａｌのうち少なくとも一つをVI族元素
としてＳあるいはＳｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを用
いるという本発明の好ましい例によれば、各元素組成を
有する薄膜太陽電池の吸収層材料の製造に適用すること
ができる。次に本発明のI−III−VI2型カルコパイライ
ト構造半導体薄膜の製造装置によれば、一定の熱量を放
出し基板の加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計
測する機構と、基板温度の変化量に応じて各蒸着源から
のフラックスを制御する機構とを具備する、あるいは基
板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計測する
機構と、一定の基板温度を保持するための発熱体の電力
源と、発熱体への供給電力の変化を計測する機構と、供
給電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制
御する機構とを具備することにより、膜形成を行いなが
ら自動的に組成制御が可能となるのでカルコパイライト
構造半導体薄膜を効率的に製造することができる。前記
において、加熱された基板温度を計測する機構が熱電対
または赤外線放射強度測定装置であるという本発明の好
ましい例によれば、高価な装置を用いることなく低コス
トで、かつ基板温度の変動を高感度に計測できる。また
熱電対を用いると加熱された基板の表または裏側から計
測することができるので装置構成に自由度がでる。また
赤外線放射強度測定装置を用いると、真空装置に赤外線
の透過窓を取り付けることにより真空装置の外部から基
板温度をモニタ−することが可能であり有用である。
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて図面を参照し
てさらに詳しく説明する。本発明の製造方法および製造
装置はI−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜
を形成する場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜を形成する際に一定の熱量を放出することが可
能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行い、成膜中の
基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じて各蒸着源
からのフラックスを制御すること、あるいは一定の基板
温度を保つような電力源を備えた基板加熱機構を用いて
加熱を行い、成膜中の基板温度と基板加熱機構への供給
電力量の変化を計測し、それらの変化量に応じて各蒸着
源からのフラックスを制御することにより（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成からＣｕ過剰組成への組成の変化、または
Ｃｕ過剰組成から（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成への組成の変
化を膜形成を行いながら自動制御することが可能なカル
コパイライト構造半導体薄膜の製造方法および製造装置
であり、それぞれの蒸着源からの供給量の調節を薄膜作
製プロセスの途中で行う必要がなくなり製造プロセスの
スル−プットや膜品質の再現性を向上させることができ
る。すなわち、高品質な膜を再現性よく大量に製造する
ことにより製品不良率を下げ、生産効率を向上させるこ
とができる。具体的にはカルコパイライト構造半導体薄
膜形成装置において、基板を加熱する機構と基板温度を
計測する温度モニター、そして一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行いなが
ら成膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じ
て各蒸着源からのフラックスを制御する機構、あるいは
温度モニターで計測した基板温度を一定の値を保つよう
に発熱体への供給電力を制御するフィードバック回路
と、供給電力量の変化を計測する電力モニターと、供給
電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制御
する回路を用いる。それぞれ各蒸着源からのフラックス
の変化は蒸着源の入ったＫセル上方に設置されたシャッ
ターの開閉により行う。また、基板温度のモニターには
熱電対あるいは赤外線の放射強度を計測する温度モニタ
ーを用いる。
てさらに詳しく説明する。本発明の製造方法および製造
装置はI−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜
を形成する場合において、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2薄膜を形成する際に一定の熱量を放出することが可
能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行い、成膜中の
基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じて各蒸着源
からのフラックスを制御すること、あるいは一定の基板
温度を保つような電力源を備えた基板加熱機構を用いて
加熱を行い、成膜中の基板温度と基板加熱機構への供給
電力量の変化を計測し、それらの変化量に応じて各蒸着
源からのフラックスを制御することにより（Ｉｎ，Ｇ
ａ）過剰組成からＣｕ過剰組成への組成の変化、または
Ｃｕ過剰組成から（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成への組成の変
化を膜形成を行いながら自動制御することが可能なカル
コパイライト構造半導体薄膜の製造方法および製造装置
であり、それぞれの蒸着源からの供給量の調節を薄膜作
製プロセスの途中で行う必要がなくなり製造プロセスの
スル−プットや膜品質の再現性を向上させることができ
る。すなわち、高品質な膜を再現性よく大量に製造する
ことにより製品不良率を下げ、生産効率を向上させるこ
とができる。具体的にはカルコパイライト構造半導体薄
膜形成装置において、基板を加熱する機構と基板温度を
計測する温度モニター、そして一定の熱量を放出するこ
とが可能な基板加熱機構を用いて基板の加熱を行いなが
ら成膜中の基板温度を計測し、基板温度の変化量に応じ
て各蒸着源からのフラックスを制御する機構、あるいは
温度モニターで計測した基板温度を一定の値を保つよう
に発熱体への供給電力を制御するフィードバック回路
と、供給電力量の変化を計測する電力モニターと、供給
電力の変化量に応じて各蒸着源からのフラックスを制御
する回路を用いる。それぞれ各蒸着源からのフラックス
の変化は蒸着源の入ったＫセル上方に設置されたシャッ
ターの開閉により行う。また、基板温度のモニターには
熱電対あるいは赤外線の放射強度を計測する温度モニタ
ーを用いる。
【実施例１】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の作製装置の概略を図１に示す。その製造装置
及び製造方法を以下に述べる。図１の排気口７を備えた
真空容器１の内部に、基板ホルダー２と基板を加熱する
タンタルヒータ３を設け、１μｍ厚のＭｏをコートした
厚さ１ｍｍのソ−ダライムガラス基板４上にＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜５を厚さ２μｍに堆積した。基板
を加熱する際、タンタルヒーターに対しある一定値の電
力を加えることにより目的とする基板温度が得られるよ
う基板加熱を制御した。基板温度は基板ホルダー内に取
り付けられた熱電対６を用いて基板裏側より計測した。
真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であ
るＣｕの蒸着源１０とＩｎの蒸着源１１、Ｇａの蒸着源
１２とＳｅの蒸着源１３を用意し、真空度約１０-7Torr
のもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温
度をそれぞれ１２２０℃、８５０℃、９００℃、１８０
℃に熱し、第一層と第三層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素
を蒸発させ、第二層にＣｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させ
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の形成を行った。このと
き第一層の基板温度は３００℃一定とし、第二、三層の
基板温度は５５０℃一定とした。第二層のＣｕとＳｅを
蒸着する際、膜の組成がＣｕ過剰となるまで蒸着し、そ
の後最終的な組成比（原子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇ
ａ）＝０．８〜１．０になるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ
を蒸着した。各層の厚さは第一層は１．０μｍ、第二層
が０．８μｍ、第三層が０．２μｍであった。なお、図
１の装置のサイズは縦１００ｃｍ、横幅５０ｃｍであ
り、Ｋセルと基板間の距離は約３０ｃｍであった。図２
にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時の基板温度の変
化を示す。実線１９は成膜プロセス中の基板温度の変化
を表している。実線１９のＡ〜Ｇ点におけるＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表１に示す。
導体薄膜の作製装置の概略を図１に示す。その製造装置
及び製造方法を以下に述べる。図１の排気口７を備えた
真空容器１の内部に、基板ホルダー２と基板を加熱する
タンタルヒータ３を設け、１μｍ厚のＭｏをコートした
厚さ１ｍｍのソ−ダライムガラス基板４上にＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜５を厚さ２μｍに堆積した。基板
を加熱する際、タンタルヒーターに対しある一定値の電
力を加えることにより目的とする基板温度が得られるよ
う基板加熱を制御した。基板温度は基板ホルダー内に取
り付けられた熱電対６を用いて基板裏側より計測した。
真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であ
るＣｕの蒸着源１０とＩｎの蒸着源１１、Ｇａの蒸着源
１２とＳｅの蒸着源１３を用意し、真空度約１０-7Torr
のもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温
度をそれぞれ１２２０℃、８５０℃、９００℃、１８０
℃に熱し、第一層と第三層はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素
を蒸発させ、第二層にＣｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させ
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の形成を行った。このと
き第一層の基板温度は３００℃一定とし、第二、三層の
基板温度は５５０℃一定とした。第二層のＣｕとＳｅを
蒸着する際、膜の組成がＣｕ過剰となるまで蒸着し、そ
の後最終的な組成比（原子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇ
ａ）＝０．８〜１．０になるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ
を蒸着した。各層の厚さは第一層は１．０μｍ、第二層
が０．８μｍ、第三層が０．２μｍであった。なお、図
１の装置のサイズは縦１００ｃｍ、横幅５０ｃｍであ
り、Ｋセルと基板間の距離は約３０ｃｍであった。図２
にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時の基板温度の変
化を示す。実線１９は成膜プロセス中の基板温度の変化
を表している。実線１９のＡ〜Ｇ点におけるＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表１に示す。
【表１】 図２のＡ点、Ｂ点ではそれぞれ（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組
成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ点ではそれ
ぞれＣｕ過剰組成となっていることがわかる。すなわち
実線１９の基板温度が下がり始めた時点から膜の組成は
（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成へと変化して
いることがわかる。また、Ｃｕ過剰組成になった後、基
板温度の変化をコンピュータ１４により読みとり、Ｃ点
の飽和点より一定の基板温度だけ減少したＥ点でＫセル
上方に設置されたシャッター１５の開閉により蒸着する
フラックスを自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると
再度基板温度が上昇に伴い基板温度が上昇し、飽和特性
を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了した。Ｇ
点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有することが
わかった。本実施例の装置を用いれば、VI族元素が膜形
成中に不足すると、膜の性質が金属的になることから、
図２の組成がIII族リッチからI族リッチに切り替わった
ときと同じ現象が現れる。すなわち、基板温度が下がる
現象が現れる。従って、通常変化の現れるポイント以外
で変化があることは異常を示すわけで、デバイスクオリ
ティにならない膜を早期発見できる。たとえばこのよう
な異常が現れたときに、装置にインターロック機構を設
けて、膜形成を停止すれば製品不良の低下につながる。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能であった。
成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ点ではそれ
ぞれＣｕ過剰組成となっていることがわかる。すなわち
実線１９の基板温度が下がり始めた時点から膜の組成は
（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組成からＣｕ過剰組成へと変化して
いることがわかる。また、Ｃｕ過剰組成になった後、基
板温度の変化をコンピュータ１４により読みとり、Ｃ点
の飽和点より一定の基板温度だけ減少したＥ点でＫセル
上方に設置されたシャッター１５の開閉により蒸着する
フラックスを自動的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると
再度基板温度が上昇に伴い基板温度が上昇し、飽和特性
を示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了した。Ｇ
点での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有することが
わかった。本実施例の装置を用いれば、VI族元素が膜形
成中に不足すると、膜の性質が金属的になることから、
図２の組成がIII族リッチからI族リッチに切り替わった
ときと同じ現象が現れる。すなわち、基板温度が下がる
現象が現れる。従って、通常変化の現れるポイント以外
で変化があることは異常を示すわけで、デバイスクオリ
ティにならない膜を早期発見できる。たとえばこのよう
な異常が現れたときに、装置にインターロック機構を設
けて、膜形成を停止すれば製品不良の低下につながる。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能であった。
【実施例２】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例１と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図３にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板温度の変化を示す。実線２０は成膜プロ
セス中の基板温度の変化を表している。このとき図２で
は膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組に
切り替わったとき基板温度の低下を示したが、図３では
組成の切り替わりとは関係ない第一層目のＨ点において
基板温度の低下を示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表２に示す。
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例１と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図３にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板温度の変化を示す。実線２０は成膜プロ
セス中の基板温度の変化を表している。このとき図２で
は膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組に
切り替わったとき基板温度の低下を示したが、図３では
組成の切り替わりとは関係ない第一層目のＨ点において
基板温度の低下を示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表２に示す。
【表２】 得られた膜の組成はＳｅ不足となっている。すなわち、
膜組成がＳｅ不足になると基板温度が低下することがわ
かる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜は金属
的な導電特性を示し、このような膜を太陽電池の光吸収
層に適用すると太陽電池デバイスとしての機能を果たさ
ない。以上のように上記に示したモニター方法を有する
本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状態をい
ち早く検知することができ、製品不良率を下げ歩留まり
を向上させることが可能となった。
膜組成がＳｅ不足になると基板温度が低下することがわ
かる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜は金属
的な導電特性を示し、このような膜を太陽電池の光吸収
層に適用すると太陽電池デバイスとしての機能を果たさ
ない。以上のように上記に示したモニター方法を有する
本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不足になる状態をい
ち早く検知することができ、製品不良率を下げ歩留まり
を向上させることが可能となった。
【実施例３】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図４に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例１と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例１と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能である。
膜の作製装置の概略を図４に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例１と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例１と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能である。
【実施例４】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図５に示す。本実施例では赤外線
放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例１と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例１と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器外部にあってもよいことがわかった。以上のよう
に、上記に示したモニター方法を有する本発明の製造装
置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池
に重要な組成を再現性よく精密に制御することが可能で
ある。
膜の作製装置の概略を図５に示す。本実施例では赤外線
放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例１と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例１と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器外部にあってもよいことがわかった。以上のよう
に、上記に示したモニター方法を有する本発明の製造装
置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜太陽電池
に重要な組成を再現性よく精密に制御することが可能で
ある。
【実施例５】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の作製装置の概略を図６に示す。本実施例にお
ける基板加熱機構において、基板を加熱する際ある一定
温度を保持するようタンタルヒータ３に対し電力源１６
より電力を供給し、設定した基板温度からずれが生じた
ときにはヒータへの供給電力量を変化させるようなフィ
ードバックシステムを設置することにより目的とする基
板温度が得られるよう基板加熱を制御した。このとき基
板温度を一定に保つために表れた供給電力量の変化を電
圧計１７あるいは電流計１８を用いて計測を行った。ま
た、供給電力量に変化が生じたとき、その変化量に応じ
て自動的に蒸着源からのフラックスを制御できるような
制御回路１４を設け、蒸着源の入ったＫセル上方に設置
されたシャッター１５の開閉により制御を行った。基板
温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電対６を用い
て基板裏側より計測した。真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１０とＩｎの
蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着源１３を用
意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２２０℃、
８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層と第三層
はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層にＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板温度は３
００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５０℃一定
とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜の組成が
Ｃｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組成比（原
子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０に
なるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。図７にＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時の形成時間に対する基
板を加熱するヒータへの供給電力量の変化を示す。実線
２１は成膜プロセス中のヒータへの供給電力量の変化を
表している。実線２１のＡ〜Ｇ点におけるＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表３に示す。
導体薄膜の作製装置の概略を図６に示す。本実施例にお
ける基板加熱機構において、基板を加熱する際ある一定
温度を保持するようタンタルヒータ３に対し電力源１６
より電力を供給し、設定した基板温度からずれが生じた
ときにはヒータへの供給電力量を変化させるようなフィ
ードバックシステムを設置することにより目的とする基
板温度が得られるよう基板加熱を制御した。このとき基
板温度を一定に保つために表れた供給電力量の変化を電
圧計１７あるいは電流計１８を用いて計測を行った。ま
た、供給電力量に変化が生じたとき、その変化量に応じ
て自動的に蒸着源からのフラックスを制御できるような
制御回路１４を設け、蒸着源の入ったＫセル上方に設置
されたシャッター１５の開閉により制御を行った。基板
温度は基板ホルダー内に取り付けられた熱電対６を用い
て基板裏側より計測した。真空容器内部にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2の主成分であるＣｕの蒸着源１０とＩｎの
蒸着源１１、Ｇａの蒸着源１２とＳｅの蒸着源１３を用
意し、真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度をそれぞれ１２２０℃、
８５０℃、９００℃、１８０℃に熱し、第一層と第三層
はＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素を蒸発させ、第二層にＣ
ｕ、Ｓｅの各蒸着源を蒸発させＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2薄膜の形成を行った。このとき第一層の基板温度は３
００℃一定とし、第二、三層の基板温度は５５０℃一定
とした。第二層のＣｕとＳｅを蒸着する際、膜の組成が
Ｃｕ過剰となるまで蒸着し、その後最終的な組成比（原
子数比）が約Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜１．０に
なるまで再度Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着した。図７にＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成時の形成時間に対する基
板を加熱するヒータへの供給電力量の変化を示す。実線
２１は成膜プロセス中のヒータへの供給電力量の変化を
表している。実線２１のＡ〜Ｇ点におけるＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の組成を表３に示す。
【表３】 図７のＡ点、Ｂ点ではそれぞれ（Ｉｎ，Ｇａ）過剰組
成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ点ではそれ
ぞれＣｕ過剰組成となっていることがわかる。すなわち
実線２１のＣ点以降で下がり始めた基板温度を一定温度
に保持するよう基板加熱ヒータへの供給電力量が増加し
始めた時点から膜の組成はしていることがわかる。ま
た、Ｃｕ過剰組成になった後、供給電力の変化をコンピ
ュータ１４により読みとり、Ｃ点の飽和点より一定の電
力値だけ増加したＥ点でＫセル上方に設置されたシャッ
ター１５の開閉により蒸着するフラックスを自動的にＩ
ｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると再度基板温度が上昇に伴
い基板加熱ヒータへの供給電力量が減少し、飽和特性を
示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了した。Ｇ点
での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有することがわ
かった。以上のように、上記に示したモニター方法を有
する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制
御することが可能となった。
成、Ｃ点では化学量論組成、Ｄ点、Ｅ点、Ｆ点ではそれ
ぞれＣｕ過剰組成となっていることがわかる。すなわち
実線２１のＣ点以降で下がり始めた基板温度を一定温度
に保持するよう基板加熱ヒータへの供給電力量が増加し
始めた時点から膜の組成はしていることがわかる。ま
た、Ｃｕ過剰組成になった後、供給電力の変化をコンピ
ュータ１４により読みとり、Ｃ点の飽和点より一定の電
力値だけ増加したＥ点でＫセル上方に設置されたシャッ
ター１５の開閉により蒸着するフラックスを自動的にＩ
ｎ、Ｇａ、Ｓｅに切り換えると再度基板温度が上昇に伴
い基板加熱ヒータへの供給電力量が減少し、飽和特性を
示したＧ点でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を終了した。Ｇ点
での膜の組成は太陽電池に最適な組成を有することがわ
かった。以上のように、上記に示したモニター方法を有
する本発明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2薄膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制
御することが可能となった。
【実施例６】本実施例におけるカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例５と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図８にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板加熱機構への供給電力量の変化を示す。
実線２２は成膜プロセス中の基板温度の変化を表してい
る。このとき図７では膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組
成からＣｕ過剰組に切り替わったとき基板加熱機構への
供給電力の増加を示したが、図８では組成の切り替わり
とは関係ない第一層目のＨ点において供給電力の増加を
示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の
組成を表４に示す。
導体薄膜の製造方法を以下に述べる。本実施例では実施
例５と同様の装置及び方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
薄膜形成を行った。図８にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜形成時の基板加熱機構への供給電力量の変化を示す。
実線２２は成膜プロセス中の基板温度の変化を表してい
る。このとき図７では膜の組成が第二層目でＩｎ過剰組
成からＣｕ過剰組に切り替わったとき基板加熱機構への
供給電力の増加を示したが、図８では組成の切り替わり
とは関係ない第一層目のＨ点において供給電力の増加を
示した。この時できたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の
組成を表４に示す。
【表４】 得られた膜の組成はＳｅ不足となっている。すなわち、
膜組成がＳｅ不足になると基板加熱機構への供給電力が
増加することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、このような膜を
太陽電池の光吸収層に適用すると太陽電池デバイスとし
ての機能を果たさない。以上のように上記に示したモニ
ター方法を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不
足になる状態をいち早く検知することができ、製品不良
率を下げ歩留まりを向上させることができた。
膜組成がＳｅ不足になると基板加熱機構への供給電力が
増加することがわかる。Ｓｅ不足なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2薄膜は金属的な導電特性を示し、このような膜を
太陽電池の光吸収層に適用すると太陽電池デバイスとし
ての機能を果たさない。以上のように上記に示したモニ
ター方法を有する本発明の製造装置を用いれば、Ｓｅ不
足になる状態をいち早く検知することができ、製品不良
率を下げ歩留まりを向上させることができた。
【実施例７】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図９に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例５と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例５と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能である。
膜の作製装置の概略を図９に示す。本実施例では基板温
度測定用の熱電対６を基板表面側に取り付けている。そ
の際基板全体を遮らないよう、基板の一部分にのみ接触
するように取り付けている。実施例５と同様の方法でＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施
例５と同様の結果が得られた。すなわち、基板温度の測
定は基板裏面に限られるものではないことがわかった。
以上のように、上記に示したモニター方法を有する本発
明の製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄
膜太陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御するこ
とが可能である。
【実施例８】本実施例のカルコパイライト構造半導体薄
膜の作製装置の概略を図１０に示す。本実施例では赤外
線放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例５と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器内部に限られるものではないことがわかった。以上
のように、上記に示したモニター方法を有する本発明の
製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜太
陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御することが
可能である。
膜の作製装置の概略を図１０に示す。本実施例では赤外
線放射温度計８を用いて基板表面温度の計測を行ってい
る。この時赤外線を透過する窓９を真空容器１に取り付
け、真空容器外部から基板表面温度が計測できるよう工
夫されている。実施例５と同様の方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2薄膜形成を行ったところ、実施例５と同様の
結果が得られた。すなわち、基板温度の測定手段は真空
容器内部に限られるものではないことがわかった。以上
のように、上記に示したモニター方法を有する本発明の
製造装置を用いれば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜太
陽電池に重要な組成を再現性よく精密に制御することが
可能である。
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のI−III−VI
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構とを備えた製造装置を用
い、加熱された基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれ
る少なくとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積
し、この第一層上に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、その後、再度前記
（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたカルコパイライト
構造半導体薄膜を製造できる。次に本発明のI−III−VI
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構と、基板温度の変化量に
応じて各蒸着源からのフラックスを制御する機構とを具
備するか、または基板を加熱する発熱体と、加熱された
基板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持する
ための発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を
計測する機構と、供給電力の変化量に応じて各蒸着源か
らのフラックスを制御する機構とを具備することによ
り、膜形成を行いながら自動的に組成制御が可能となる
のでカルコパイライト構造半導体薄膜を効率的に製造す
ることができる。従って本発明によれば、薄膜太陽電池
などの光電変換素子に応用可能な高品質で、組成の制御
性に優れたカルコパイライト薄膜を再現性よく作製する
ことができる。
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構とを備えた製造装置を用
い、加熱された基板上に前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれ
る少なくとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積
し、この第一層上に前記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜
全体の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成し、その後、再度前記
（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物か
らなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の組成が化学量論比
組成またはIII族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することにより、組成
制御が容易かつ成膜の再現性に優れたカルコパイライト
構造半導体薄膜を製造できる。次に本発明のI−III−VI
2型カルコパイライト構造半導体薄膜の製造装置によれ
ば、一定の熱量を放出し基板の加熱する発熱体と、加熱
された基板温度を計測する機構と、基板温度の変化量に
応じて各蒸着源からのフラックスを制御する機構とを具
備するか、または基板を加熱する発熱体と、加熱された
基板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持する
ための発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を
計測する機構と、供給電力の変化量に応じて各蒸着源か
らのフラックスを制御する機構とを具備することによ
り、膜形成を行いながら自動的に組成制御が可能となる
のでカルコパイライト構造半導体薄膜を効率的に製造す
ることができる。従って本発明によれば、薄膜太陽電池
などの光電変換素子に応用可能な高品質で、組成の制御
性に優れたカルコパイライト薄膜を再現性よく作製する
ことができる。
【図１】 本発明の実施例１のカルコパイライト薄膜形
成装置の構成を示す断面図。
成装置の構成を示す断面図。
【図２】 図１の製造装置を用いて作製したカルコパイ
ライト薄膜形成時における基板温度の変化を示すグラフ
図。
ライト薄膜形成時における基板温度の変化を示すグラフ
図。
【図３】 図１の製造装置を用いて作製した本発明の実
施例２におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板温度の変化を示すグラフ図。
施例２におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板温度の変化を示すグラフ図。
【図４】 本発明の実施例３におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図５】 本発明の実施例４におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図６】 本発明の実施例５のカルコパイライト薄膜形
成装置の構成を示す断面図。
成装置の構成を示す断面図。
【図７】 図６の製造装置を用いて作製したカルコパイ
ライト薄膜形成時における基板加熱機構への供給電力量
の変化を示すグラフ図。
ライト薄膜形成時における基板加熱機構への供給電力量
の変化を示すグラフ図。
【図８】 図６の製造装置を用いて作製した本発明の実
施例６におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板加熱機構への供給電力量の変化を示すグラフ図。
施例６におけるカルコパイライト薄膜形成時における基
板加熱機構への供給電力量の変化を示すグラフ図。
【図９】 本発明の実施例７におけるカルコパイライト
薄膜形成装置を示す断面図。
薄膜形成装置を示す断面図。
【図１０】 本発明の実施例８におけるカルコパイライ
ト薄膜形成装置を示す断面図。
ト薄膜形成装置を示す断面図。
１ 真空容器 ２ 基板ホルダー ３ タンタルヒータ ４ 基板 ５ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜 ６ 熱電対 ７ 排気口 ８ 赤外線放射温度計 ９ 赤外線透過窓 １０ Ｃｕ源 １１ Ｉｎ源 １２ Ｇａ源 １３ Ｓｅ源 １４ 制御回路コンピュータ １５ シャッタ １６ 電力源 １７ 電圧計 １８ 電流計 １９ 成膜プロセス中の基板温度の変化 ２０ 成膜プロセス中の基板温度の変化 ２１ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化 ２２ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化
変化 ２２ 成膜プロセス中の基板加熱機構への供給電力量の
変化
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (25)
- 【請求項１】 一定の熱量を放出し基板を加熱する発熱
体と、加熱された基板温度を計測する手段を備えた装置
を用いたI−III−VI2 型カルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法であって、加熱された基板上に下記（Ａ）
〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物からなる
第一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元
素 （Ｆ）III族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰なI族、III族及びVI族の組成元素 （ｆ）I族元素が過剰なI−III−VI2型元素化合物 その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくと
も一つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の
組成が化学量論比組成またはIII族元素が過剰組成のI−
III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成する
ことを特徴とするI−III−VI2型カルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 第二層の堆積中に基板温度の飽和特性を
示した後に低下を示したところで前記第二層の堆積を停
止する請求項１に記載のカルコパイライト構造半導体薄
膜の製造方法。 - 【請求項３】 第三層の堆積中に低下した基板温度が再
び上昇し、飽和特性を示すところで前記第三層の堆積を
停止する請求項２に記載のカルコパイライト構造半導体
薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記第二層を堆積する工程において基板
温度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保持
できるように加熱する請求項１に記載のカルコパイライ
ト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記第一層、第二層及び第三層を堆積す
る工程において、前記第二層の基板温度の低下が認めら
れる箇所以外において基板温度の低下が観測された場合
に薄膜製造工程を停止する請求項１に記載のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源の
補充を行う請求項５に記載のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 I族元素が、Ｃｕ及びＡｇから選ばれる
少なくとも一つの元素である請求項１に記載のカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 III族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから
選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 VI族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれ
る少なくとも一つの元素である請求項１に記載のカルコ
パイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 基板を加熱する発熱体と、加熱された
基板温度を計測する機構と、一定の基板温度を保持する
ための発熱体の電力源と、発熱体への供給電力の変化を
計測する機構を備えた製造装置を用いたI−III−VI2 型
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法であって、
加熱された基板上に下記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少
なくとも一つの化合物からなる第一層薄膜を堆積し、 （Ａ）III族及びVI族元素 （Ｂ）III−VI元素化合物 （Ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （Ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2
型元素化合物 （Ｅ）III族元素が過剰組成なI族、III族及びVI族元素 （Ｆ）III族元素が過剰組成なI−III−VI2 型元素化合
物 前記第一層上に下記（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なく
とも一つの化合物からなる第二層薄膜を堆積し、膜全体
の組成がI族元素が過剰組成のI−III−VI2型カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、 （ａ）I族及びVI族元素 （ｂ）I−VI元素化合物 （ｃ）化学量論(stoichiometry)比組成のI族、III族元
素及びVI族元素 （ｄ）化学量論(stoichiometry)比組成のI−III−VI2型
元素化合物 （ｅ）I族元素が過剰組成なI族、III族及びVI族元素 （ｆ）I族元素が過剰組成なI−III−VI2型元素化合物 その後、再度前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくと
も一つの化合物からなる第三層薄膜を堆積し、膜全体の
組成が化学量論比組成あるいはIII族元素が過剰組成のI
−III−VI2型カルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることを特徴とするI−III−VI2型カルコパイライト構
造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 第二層の堆積中に発熱体に供給する電
力値が飽和特性を示した後に供給電力の増加を示したと
ころで前記第二層の堆積を停止する請求項１０に記載の
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】 第三層の堆積中に増加を示した発熱体
への供給電力が再び減少し、飽和特性を示すところで前
記第三層の堆積を停止する請求項１１に記載のカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１３】 前記第二層を堆積する工程において基
板温度をI−VI族元素の化合物の溶解する温度以上に保
持する請求項１０に記載のカルコパイライト構造半導体
薄膜の製造方法。 - 【請求項１４】 前記第一層、第二層及び第三層を堆積
する工程において前記第二層の発熱体への供給電力の増
加が認められる箇所以外において供給電力の増加が観測
された場合に薄膜製造工程を停止する請求項１０に記載
のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１５】 前記薄膜形成停止後、VI族元素蒸着源
の補充を行う請求項１４に記載のカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１６】 I族元素が、Ｃｕ及びＡｇから選ばれ
る少なくとも一つである請求項１０に記載のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１７】 III族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌか
ら選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載のカ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１８】 VI族元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選
ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載のカルコ
パイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１９】 第１層の厚さが０．１〜２．５μｍ、
第２層の厚さが０．１〜１．５μｍ、第３層の厚さが
０．１〜２．０μｍ、合計の厚さが０．３〜６．０μｍ
範囲である請求項１に記載のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。 - 【請求項２０】 I−III−VI2型カルコパイライト構造
半導体薄膜の製造装置において、一定の熱量を放出し基
板を加熱する発熱体と、加熱された基板温度を計測する
機構と、基板温度の変化に応じて各蒸着源からのフラッ
クスを制御する機構とを具備することを特徴とするカル
コパイライト構造半導体薄膜の製造装置。 - 【請求項２１】 加熱された基板温度を計測する機構が
熱電対である請求項２０に記載のカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造装置。 - 【請求項２２】 加熱された基板温度を計測する機構が
赤外線放射強度測定装置である請求項２０に記載のカル
コパイライト構造半導体薄膜の製造装置。 - 【請求項２３】 I−III−VI2 型カルコパイライト構造
半導体薄膜の製造装置において、基板を加熱する発熱体
と、加熱された基板温度を計測する機構と、一定の基板
温度を保持するための発熱体の電力源と、発熱体への供
給電力の変化を計測する機構と、供給電力の変化量に応
じて各蒸着源からのフラックスを制御する機構とを具備
することを特徴とするカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造装置。 - 【請求項２４】 加熱された基板温度を計測する機構が
熱電対である請求項２３記載のカルコパイライト構造半
導体薄膜の製造装置。 - 【請求項２５】 加熱された基板温度を計測する機構が
赤外線放射強度測定装置である請求項２３記載のカルコ
パイライト構造半導体薄膜の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05810896A JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5578595 | 1995-03-15 | ||
| JP7-55785 | 1995-03-15 | ||
| JP7-68272 | 1995-03-27 | ||
| JP6827295 | 1995-03-27 | ||
| JP05810896A JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08330232A true JPH08330232A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3431388B2 JP3431388B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=27295708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05810896A Expired - Lifetime JP3431388B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-03-14 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3431388B2 (ja) |
Cited By (9)
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| WO2009125688A1 (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | ローム株式会社 | 光電変換装置およびその製造方法、および固体撮像装置 |
| JP2011060891A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Optorun Co Ltd | 多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置 |
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| JP2017137544A (ja) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 株式会社アルバック | 成膜装置及び基板判別方法 |
| CN110952069A (zh) * | 2018-09-27 | 2020-04-03 | 东京毅力科创株式会社 | 成膜装置和温度控制方法 |
| CN115403016A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-11-29 | 合肥工业大学 | 一种高性能黄铜矿体系热电材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP05810896A patent/JP3431388B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP3431388B2 (ja) | 2003-07-28 |
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