JPH08111425A - カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH08111425A JPH08111425A JP6244011A JP24401194A JPH08111425A JP H08111425 A JPH08111425 A JP H08111425A JP 6244011 A JP6244011 A JP 6244011A JP 24401194 A JP24401194 A JP 24401194A JP H08111425 A JPH08111425 A JP H08111425A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】真空容器１内でカルコパイライト構造半導体薄
膜を作製する方法において、構成元素を各々独立した蒸
着源(5〜9)から蒸発または昇華させ、かつ同一真空室内
に少なくとも一つの構成元素を少なくとも二つの蒸着源
から蒸発または昇華させて基板上に堆積することによ
り、成膜プロセス中に成膜を中断すること無く、組成の
制御性に優れ、再現性の高いカルコパイライト薄膜を作
製する。 【構成】真空容器1 内部の基板ヒータ2 の上にはガラス
基板3 をセットし、真空容器1 内部に主成分であるCuの
蒸着源5 とInの蒸着源6,7,8 とSeの蒸着源9 を用意し、
真空度約10-7Torrのもとで、Cu,Se の蒸着源ルツボの温
度をそれぞれ加熱し各元素を蒸発させる。CuInSe2 薄膜
は、Cu過剰膜上にIn過剰膜を堆積した２層構造で、Cu過
剰膜の厚さを約２μｍ、In過剰膜を約１μｍ蒸着し、最
終的な組成がCu/In=0.8-0.9 になるようIn過剰膜の分子
線強度を制御する。
膜を作製する方法において、構成元素を各々独立した蒸
着源(5〜9)から蒸発または昇華させ、かつ同一真空室内
に少なくとも一つの構成元素を少なくとも二つの蒸着源
から蒸発または昇華させて基板上に堆積することによ
り、成膜プロセス中に成膜を中断すること無く、組成の
制御性に優れ、再現性の高いカルコパイライト薄膜を作
製する。 【構成】真空容器1 内部の基板ヒータ2 の上にはガラス
基板3 をセットし、真空容器1 内部に主成分であるCuの
蒸着源5 とInの蒸着源6,7,8 とSeの蒸着源9 を用意し、
真空度約10-7Torrのもとで、Cu,Se の蒸着源ルツボの温
度をそれぞれ加熱し各元素を蒸発させる。CuInSe2 薄膜
は、Cu過剰膜上にIn過剰膜を堆積した２層構造で、Cu過
剰膜の厚さを約２μｍ、In過剰膜を約１μｍ蒸着し、最
終的な組成がCu/In=0.8-0.9 になるようIn過剰膜の分子
線強度を制御する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、カルコパイライト系化
合物半導体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、
高効率薄膜太陽電池などに有用な化合物半導体薄膜の製
造方法に関する。
合物半導体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、
高効率薄膜太陽電池などに有用な化合物半導体薄膜の製
造方法に関する。
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるI
族、III 族、VI族からなるカルコパイライト型化合物半
導体薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するの
に有利な材料である。この Iｂ族、 IIIａ族とVIａ族元
素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半
導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄
膜太陽電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等
による効率の劣化がないという利点を有していることが
報告されている。これらのＣｕＩｎＳｅ2 薄膜太陽電池
は基板として一般にソーダライムガラスを使用してい
る。このソーダライムガラス中の Iａ族元素Ｎａが、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2 膜の膜質やキャリア濃度に影響を与えてい
るという報告がある。例えば、アムステルダムでの１９
９４年４月１１日〜１５日の第１２回ヨーロッパ光起電
力太陽エネルギー会議において（12th E.C. Phtovoltai
c Solar Energy Conference）、ボーデガード（M. Bode
gard）等は、”ザ インフリューエンス オブ ソディ
ウム オン ザ グレイン ストラクチュア オブ Ｃ
ｕＩｎＳｅ2 フィルムズ フォア フォトボルタイッ
クアプリケイション （THE INFKUENCE OF SODIUM ON T
HE GRAIN STRUCTURE OFCuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTA
IC APPLICATIONS）”という題で作製したＣｕＩｎＳｅ
2 膜中にソーダライムガラスのＮａが拡散し、粒が成長
することを報告している。さらに、Ｎａが拡散したＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜を用いた太陽電池の方がエネルギー変換効
率が高いという結果を示している。また、同会議におい
て、ホルツ（J. Holtz）等は、”ザ エフェクト オブ
サブストレイト イムピュリティズ オン ザ エレ
クトロニック コンダクティビティ イン ＣＩＳ シ
ンフィルムズ （THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES
ON THE ELRCTRONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILM
S）”という題でサファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2膜に
Ｎａをイオン注入すると導電率が３桁増加することを報
告している。このカルコパイライト薄膜を作製する場合
において、例えばＣｕＩｎＳｅ2 において、I 族である
Ｃｕ過剰のカルコパイライト薄膜を形成した後、III 族
であるＩｎ過剰のカルコパイライト層を前記薄膜上に形
成することによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-X
Ｓｅ等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイラ
イト薄膜形成方法が行われている。
族、III 族、VI族からなるカルコパイライト型化合物半
導体薄膜は光吸収係数が大きく、太陽電池を構成するの
に有利な材料である。この Iｂ族、 IIIａ族とVIａ族元
素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半
導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄
膜太陽電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等
による効率の劣化がないという利点を有していることが
報告されている。これらのＣｕＩｎＳｅ2 薄膜太陽電池
は基板として一般にソーダライムガラスを使用してい
る。このソーダライムガラス中の Iａ族元素Ｎａが、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2 膜の膜質やキャリア濃度に影響を与えてい
るという報告がある。例えば、アムステルダムでの１９
９４年４月１１日〜１５日の第１２回ヨーロッパ光起電
力太陽エネルギー会議において（12th E.C. Phtovoltai
c Solar Energy Conference）、ボーデガード（M. Bode
gard）等は、”ザ インフリューエンス オブ ソディ
ウム オン ザ グレイン ストラクチュア オブ Ｃ
ｕＩｎＳｅ2 フィルムズ フォア フォトボルタイッ
クアプリケイション （THE INFKUENCE OF SODIUM ON T
HE GRAIN STRUCTURE OFCuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTA
IC APPLICATIONS）”という題で作製したＣｕＩｎＳｅ
2 膜中にソーダライムガラスのＮａが拡散し、粒が成長
することを報告している。さらに、Ｎａが拡散したＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜を用いた太陽電池の方がエネルギー変換効
率が高いという結果を示している。また、同会議におい
て、ホルツ（J. Holtz）等は、”ザ エフェクト オブ
サブストレイト イムピュリティズ オン ザ エレ
クトロニック コンダクティビティ イン ＣＩＳ シ
ンフィルムズ （THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES
ON THE ELRCTRONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILM
S）”という題でサファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2膜に
Ｎａをイオン注入すると導電率が３桁増加することを報
告している。このカルコパイライト薄膜を作製する場合
において、例えばＣｕＩｎＳｅ2 において、I 族である
Ｃｕ過剰のカルコパイライト薄膜を形成した後、III 族
であるＩｎ過剰のカルコパイライト層を前記薄膜上に形
成することによって結晶粒径が大きく、さらにＣｕ2-X
Ｓｅ等の異相化合物を析出させない二重層カルコパイラ
イト薄膜形成方法が行われている。
【発明が解決しようとする課題】上記二重層カルコパイ
ライト薄膜を形成する場合、例えば I族であるＣｕ過剰
のカルコパイライト薄膜を形成した後、 III族であるＩ
ｎ過剰のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成する場
合において、Ｃｕ、Ｓｅの蒸着速度を一定とした場合、
Ｉｎの蒸着速度を変化させてＣｕ過剰からＩｎ過剰のカ
ルコパイライト薄膜を形成することができる。Ｉｎの蒸
着速度を変化させるためには、蒸着源に加える熱エネル
ギ−、すなわち蒸着源に加えるヒータ等への投入電力量
を変化させなければならない。投入電力量を変化させ一
定の蒸着速度を得るためには、ある程度の時間を必要と
する。これを薄膜形成中に行うと組成の制御が効かなく
なり、再現性の劣った薄膜形成過程となる。また、異な
った蒸着速度を得るために、蒸着源に加えるヒータ等へ
の投入電力量を変化させ、一定の蒸着源の蒸着速度が得
られるまで待つには、薄膜形成を中断せざるを得ない。
その間基板に熱を加えた状態では、いったん基板上に形
成された薄膜の構成物質が再蒸発する恐れがある。この
再蒸発によって薄膜の組成の不安定性をもたらす結果と
なる。本発明は、前記従来の問題を解決するため、組成
制御を容易にかつ再現性に優れた結晶性の良いカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法を提供する。
ライト薄膜を形成する場合、例えば I族であるＣｕ過剰
のカルコパイライト薄膜を形成した後、 III族であるＩ
ｎ過剰のカルコパイライト層を前記薄膜上に形成する場
合において、Ｃｕ、Ｓｅの蒸着速度を一定とした場合、
Ｉｎの蒸着速度を変化させてＣｕ過剰からＩｎ過剰のカ
ルコパイライト薄膜を形成することができる。Ｉｎの蒸
着速度を変化させるためには、蒸着源に加える熱エネル
ギ−、すなわち蒸着源に加えるヒータ等への投入電力量
を変化させなければならない。投入電力量を変化させ一
定の蒸着速度を得るためには、ある程度の時間を必要と
する。これを薄膜形成中に行うと組成の制御が効かなく
なり、再現性の劣った薄膜形成過程となる。また、異な
った蒸着速度を得るために、蒸着源に加えるヒータ等へ
の投入電力量を変化させ、一定の蒸着源の蒸着速度が得
られるまで待つには、薄膜形成を中断せざるを得ない。
その間基板に熱を加えた状態では、いったん基板上に形
成された薄膜の構成物質が再蒸発する恐れがある。この
再蒸発によって薄膜の組成の不安定性をもたらす結果と
なる。本発明は、前記従来の問題を解決するため、組成
制御を容易にかつ再現性に優れた結晶性の良いカルコパ
イライト構造半導体薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法は、カルコパイライト構造半導体薄膜を真空室内で作
製する方法において、カルコパイライト構造半導体薄膜
の構成元素を各々独立した蒸着源から蒸発または昇華さ
せ、かつ同一真空室内に少なくとも一つの前記構成元素
を少なくとも二つの蒸着源から蒸発または昇華させて基
板上に堆積することを特徴とする。前記構成において
は、二つ以上存在する同一元素の蒸着源のうち少なくと
も二つを用いてカルコパイライト構造半導体薄膜を少な
くとも二層堆積することが好ましい。また前記構成にお
いては、二つ以上存在する同一元素の蒸着源からの蒸発
または昇華速度が各々異なることが好ましい。また前記
構成においては、基板上にI 族とIII 族元素からなる薄
膜を堆積した後に、VI族元素を蒸着して堆積する工程を
含むことが好ましい。また前記構成においては、I 族元
素がＣｕ及びＡｇから選ばれる少なくとも一つであり、
III 族元素がＩｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくと
も一つであり、VI族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれ
る少なくとも一つであることが好ましい。また前記構成
においては、カルコパイライト構造半導体薄膜が太陽電
池であることが好ましい。
め、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法は、カルコパイライト構造半導体薄膜を真空室内で作
製する方法において、カルコパイライト構造半導体薄膜
の構成元素を各々独立した蒸着源から蒸発または昇華さ
せ、かつ同一真空室内に少なくとも一つの前記構成元素
を少なくとも二つの蒸着源から蒸発または昇華させて基
板上に堆積することを特徴とする。前記構成において
は、二つ以上存在する同一元素の蒸着源のうち少なくと
も二つを用いてカルコパイライト構造半導体薄膜を少な
くとも二層堆積することが好ましい。また前記構成にお
いては、二つ以上存在する同一元素の蒸着源からの蒸発
または昇華速度が各々異なることが好ましい。また前記
構成においては、基板上にI 族とIII 族元素からなる薄
膜を堆積した後に、VI族元素を蒸着して堆積する工程を
含むことが好ましい。また前記構成においては、I 族元
素がＣｕ及びＡｇから選ばれる少なくとも一つであり、
III 族元素がＩｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくと
も一つであり、VI族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれ
る少なくとも一つであることが好ましい。また前記構成
においては、カルコパイライト構造半導体薄膜が太陽電
池であることが好ましい。
【作用】前記した本発明の構成によれば、同一真空室内
に蒸発または昇華速度の異なる各々独立した同一蒸着源
を少なくとも二つ以上用意し、カルコパイライト薄膜形
成する際にこれらの内少なくとも二つ以上を使用するこ
とによって、安定した組成のカルコパイライト薄膜を得
ることができる。さらに、膜厚方向に組成勾配をもたせ
た膜を容易に再現性良く形成することができる。また、
蒸着源の絶対量が増加するため蒸着源の補充回数を減ら
すことができ、長期間にわたって真空容器内の真空を保
持することが可能である。前記において、二つ以上存在
する同一元素の蒸着源のうち少なくとも二つを用いてカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を少なくとも二層堆積す
るという好ましい例によれば、蒸着速度の異なるＩｎ蒸
着源を少なくとも二つ用意し、それらを用いてＣｕ過剰
膜とＩｎ過剰膜を作成することができる。また前記にお
いて、二つ以上存在する同一元素からの蒸発または昇華
速度が各々異なるという好ましい例によれば、蒸着速度
の異なるＩｎ蒸着源を少なくとも二つ用意し、一方のＩ
ｎ源を用いた場合ではＣｕＩｎＳｅ2 膜はＣｕ過剰とな
る。その後もう一方のＩｎ源を用い、Ｉｎ過剰のＣｕＩ
ｎＳｅ2 膜を堆積することができる。また前記におい
て、基板上にI 族とIII 族元素からなる薄膜を堆積した
後に、VI族元素を蒸着して堆積する工程を含むという好
ましい例によれば、蒸着速度の異なるIII 族元素を用い
て異なったI 族／III 族比の膜を作成することができ
る。また前記において、I 族元素がＣｕ及びＡｇから選
ばれる少なくとも一つであり、III 族元素がＩｎ、Ｇａ
及びＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、VI族元素
がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる少なくとも一つである
という好ましい例によれば、Ｃｕ（Ｉｎ1-x Ｇａx ）Ｓ
ｅ2 に適用することができる。また前記において、カル
コパイライト構造半導体薄膜が太陽電池であるという好
ましい例によれば、ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2 で
構成される太陽電池を得ることができる。
に蒸発または昇華速度の異なる各々独立した同一蒸着源
を少なくとも二つ以上用意し、カルコパイライト薄膜形
成する際にこれらの内少なくとも二つ以上を使用するこ
とによって、安定した組成のカルコパイライト薄膜を得
ることができる。さらに、膜厚方向に組成勾配をもたせ
た膜を容易に再現性良く形成することができる。また、
蒸着源の絶対量が増加するため蒸着源の補充回数を減ら
すことができ、長期間にわたって真空容器内の真空を保
持することが可能である。前記において、二つ以上存在
する同一元素の蒸着源のうち少なくとも二つを用いてカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を少なくとも二層堆積す
るという好ましい例によれば、蒸着速度の異なるＩｎ蒸
着源を少なくとも二つ用意し、それらを用いてＣｕ過剰
膜とＩｎ過剰膜を作成することができる。また前記にお
いて、二つ以上存在する同一元素からの蒸発または昇華
速度が各々異なるという好ましい例によれば、蒸着速度
の異なるＩｎ蒸着源を少なくとも二つ用意し、一方のＩ
ｎ源を用いた場合ではＣｕＩｎＳｅ2 膜はＣｕ過剰とな
る。その後もう一方のＩｎ源を用い、Ｉｎ過剰のＣｕＩ
ｎＳｅ2 膜を堆積することができる。また前記におい
て、基板上にI 族とIII 族元素からなる薄膜を堆積した
後に、VI族元素を蒸着して堆積する工程を含むという好
ましい例によれば、蒸着速度の異なるIII 族元素を用い
て異なったI 族／III 族比の膜を作成することができ
る。また前記において、I 族元素がＣｕ及びＡｇから選
ばれる少なくとも一つであり、III 族元素がＩｎ、Ｇａ
及びＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、VI族元素
がＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる少なくとも一つである
という好ましい例によれば、Ｃｕ（Ｉｎ1-x Ｇａx ）Ｓ
ｅ2 に適用することができる。また前記において、カル
コパイライト構造半導体薄膜が太陽電池であるという好
ましい例によれば、ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2 で
構成される太陽電池を得ることができる。
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 （実施例１）第１の実施例におけるカルコパイライト薄
膜の作製方法について述べる。基板にはソ−ダライムガ
ラスを用いた。このガラス基板上に、ＲＦスパッタ法に
よりＭｏ膜を堆積した。前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＳｅ2 薄
膜を真空容器内部で堆積した。図１に真空容器の概略図
を示す。ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の堆積は、真空容器１内部
にＣｕＩｎＳｅ2 の主成分であるＣｕの蒸着源５とＩｎ
の蒸着源６，７，８とＳｅの蒸着源９を用意し、真空度
約１０-7Torrのもとで、Ｃｕの蒸着源ルツボの温度を１
２２０℃に加熱し、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度を１８０
℃に加熱し、各元素を蒸発させた。Ｉｎの蒸着源６は８
５０℃〜９００℃まで変化させ、Ｉｎの蒸着源７は８５
０℃で一定とし、Ｉｎの蒸着源８は９００℃で一定とし
た。ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は、Ｃｕ過剰膜上にＩｎ過剰膜
を堆積した２層構造で、基板温度は５００℃で一定とし
た。Ｃｕ過剰膜を約２μｍ蒸着し、組成比はＣｕ／Ｉｎ
＝約１．０〜１．２であった。次に２層目のＩｎ過剰膜
を約１μｍ蒸着し、最終的な組成がＣｕ／Ｉｎ＝０．８
〜０．９になるようＩｎ過剰膜の分子線強度を制御し
た。Ｃｕ過剰膜の上にＩｎ過剰膜を作製する際のＩｎの
蒸着源ルツボの温度は９００℃とした。なお、２は基板
ヒータ、３はガラス基板、４は排気口である。図２にＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスを示す。蒸着源
１２はＩｎの蒸着源に図１の蒸着源６のみを用いた。ま
た、図３の蒸着源１３は１層目のＩｎの蒸着源に図１の
蒸着源７を用い、２層目のＩｎの蒸着源には図１の蒸着
源８を用いた。図２から明らかなように、Ｉｎの蒸発源
が１つの場合では２層目のＩｎ過剰膜を形成するために
Ｉｎ過剰膜の分子線強度を制御する必要があり、そのた
め成膜プロセスを一時中断せざるを得ない。これに対し
図３に示すように、Ｉｎの蒸着源を２つ用いた場合Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 薄膜形成中に蒸着を中断すること無く、連続
的に１層目のＣｕ過剰膜と２層目のＩｎ過剰膜を成膜す
ることができた。以下の表１に、図２、３の成膜プロセ
スをそれぞれプロセス１、２とし、それぞれのプロセス
で作製したＣｕＩｎＳｅ2 薄膜のエネルギ−分散型Ｘ線
測定による組成比を示した。それぞれ同一条件でＣｕＩ
ｎＳｅ2 薄膜を３枚づつ作製した。
て説明する。 （実施例１）第１の実施例におけるカルコパイライト薄
膜の作製方法について述べる。基板にはソ−ダライムガ
ラスを用いた。このガラス基板上に、ＲＦスパッタ法に
よりＭｏ膜を堆積した。前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＳｅ2 薄
膜を真空容器内部で堆積した。図１に真空容器の概略図
を示す。ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の堆積は、真空容器１内部
にＣｕＩｎＳｅ2 の主成分であるＣｕの蒸着源５とＩｎ
の蒸着源６，７，８とＳｅの蒸着源９を用意し、真空度
約１０-7Torrのもとで、Ｃｕの蒸着源ルツボの温度を１
２２０℃に加熱し、Ｓｅの蒸着源ルツボの温度を１８０
℃に加熱し、各元素を蒸発させた。Ｉｎの蒸着源６は８
５０℃〜９００℃まで変化させ、Ｉｎの蒸着源７は８５
０℃で一定とし、Ｉｎの蒸着源８は９００℃で一定とし
た。ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は、Ｃｕ過剰膜上にＩｎ過剰膜
を堆積した２層構造で、基板温度は５００℃で一定とし
た。Ｃｕ過剰膜を約２μｍ蒸着し、組成比はＣｕ／Ｉｎ
＝約１．０〜１．２であった。次に２層目のＩｎ過剰膜
を約１μｍ蒸着し、最終的な組成がＣｕ／Ｉｎ＝０．８
〜０．９になるようＩｎ過剰膜の分子線強度を制御し
た。Ｃｕ過剰膜の上にＩｎ過剰膜を作製する際のＩｎの
蒸着源ルツボの温度は９００℃とした。なお、２は基板
ヒータ、３はガラス基板、４は排気口である。図２にＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスを示す。蒸着源
１２はＩｎの蒸着源に図１の蒸着源６のみを用いた。ま
た、図３の蒸着源１３は１層目のＩｎの蒸着源に図１の
蒸着源７を用い、２層目のＩｎの蒸着源には図１の蒸着
源８を用いた。図２から明らかなように、Ｉｎの蒸発源
が１つの場合では２層目のＩｎ過剰膜を形成するために
Ｉｎ過剰膜の分子線強度を制御する必要があり、そのた
め成膜プロセスを一時中断せざるを得ない。これに対し
図３に示すように、Ｉｎの蒸着源を２つ用いた場合Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 薄膜形成中に蒸着を中断すること無く、連続
的に１層目のＣｕ過剰膜と２層目のＩｎ過剰膜を成膜す
ることができた。以下の表１に、図２、３の成膜プロセ
スをそれぞれプロセス１、２とし、それぞれのプロセス
で作製したＣｕＩｎＳｅ2 薄膜のエネルギ−分散型Ｘ線
測定による組成比を示した。それぞれ同一条件でＣｕＩ
ｎＳｅ2 薄膜を３枚づつ作製した。
【表１】 この表１より、プロセス２で作製したＣｕＩｎＳｅ2 薄
膜の方が組成のばらつきが小さいことがわかる。すなわ
ちＩｎの蒸着源を同一真空層内に２つ用意し、成膜過程
においてそれぞれを使い分けることにより、容易にＣｕ
過剰膜とＩｎ過剰膜が得られ、組成の安定したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜を再現性良く作製することができる。 （実施例２）次に、第２の実施例におけるカルコパイラ
イト薄膜の作製方法について述べる。実験の条件は第１
の実施例とほぼ同様であり、Ｉｎの蒸着源６は８５０℃
一定とし、Ｉｎの蒸着源７は８００℃一定とした。Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスは、１３で１層目
のＩｎの蒸着源に６を用い、２層目のＩｎの蒸着源に６
と７を同時に用いた。この場合もＣｕＩｎＳｅ2 薄膜形
成中に蒸着を中断すること無く、連続的に１層目のＣｕ
過剰膜と２層目のＩｎ過剰膜を成膜することができた。
組成制御の安定性についてもほぼ先程の第１の実施例と
同様の結果が得られた。 （実施例３）次に、第３の実施例におけるカルコパイラ
イト薄膜の作製方法について述べる。第３の実施例は、
膜厚方向に組成勾配をもたせた膜を形成するプロセスで
ある。ここで、Ｉｎの蒸着源６は８５０℃一定とし、Ｉ
ｎの蒸着源７、８はそれぞれ８７５℃、９００℃一定と
した。図４に膜厚方向に組成勾配をもたせたＣｕＩｎＳ
ｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスを示す。１４の１層目は
Ｉｎの蒸着源に６のみを用いた。また、蒸着源１４の
２、３層目のＩｎの蒸着源にそれぞれ７、８のみを用い
た。この成膜プロセスを用いて作製したＣｕＩｎＳｅ2
薄膜の、オ−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）による膜厚方向
に対する組成変化を図５に示す。この図からも明らかな
ように、膜中深さ方向に対してＩｎが均一な組成勾配を
もって分布している様子が分かる。すなわち、３つの独
立した蒸着速度の異なるＩｎ源を経時的に使い分けるこ
とにより、膜厚方向に均一に組成勾配をもたせることが
容易にかつ再現性良くできた。 （実施例４）また、第４の実施例として、Ｉｎの蒸着源
６、７、８の温度をそれぞれ８５０℃、８００℃、８０
０℃に設定し、第３の実施例において１４の１層目でＩ
ｎの蒸着源を６、２層目で６と７、３層目で６と７と８
を同時に用いた。この成膜プロセスを用いても、膜厚方
向に均一に組成勾配をもたせることが容易にかつ再現性
良くできた。 （実施例５）次に第５の実施例として膜厚方向にＩｎの
膜厚を変えたＣｕ、Ｉｎの積層膜を作製し、その積層膜
をセレン化することによりＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の形成を
試みた。Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を図６に示す。図６中の２
１、２２、２３、２４の膜厚はそれぞれ０．２μｍ、
０．４μｍ、０．２μｍ、０．５μｍである。２２、２
４のＩｎの蒸着源にはそれぞれ６、７を用いた。蒸着源
６、７の温度はそれぞれ８００℃、９００℃である。セ
レン化は、Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を１０-6Torr台の真空容
器内でＳｅ蒸気を６０分間照射した。基板温度は４５０
℃であった。セレン化されたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜のオー
ジュ電子分光法による膜厚方向に対するＣｕ／Ｉｎ比の
変化を図７に示す。図７から分かるように基板に近づく
につれてＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組成に変化してい
る。従って、セレン化するＣｕ、Ｉｎの積層膜を多層化
しＣｕ／Ｉｎ膜厚比を変えることにより、膜厚方向に組
成勾配をもったＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を形成することがで
きた。異なった蒸着速度の蒸発源を同一真空室内に用意
する事で量産化に適したインラインプロセスに容易に対
応することができると考えられる。なお、 I族元素とし
てＣｕまたはＡｇのうち少なくとも１つを、 III族元素
としてＩｎ、ＧａまたはＡｌのうち少なくとも１つを、
VI族元素としてＳ、ＳｅまたはＴｅのうち少なくとも１
つを用いた場合、またはそれらの混晶を用いた場合にお
いても同様の結果が得られた。また、第１の実施例で得
られた３枚のＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を用いて太陽電池を作
製した。表２に、表１のプロセス２で作製した３枚のＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜を用いて太陽電池を作製した。太陽電
池の構成は、ガラスの上にＭｏ、ＣｕＩｎＳｅ 2 、Ｃｄ
Ｓ、ＺｎＯ、ＩＴＯの順に堆積した。ＣｄＳは化学溶液
析出法により、ＺｎＯ、ＩＴＯはＲＦマグネトロンスパ
ッタ装置により同一条件で同時に形成した。
膜の方が組成のばらつきが小さいことがわかる。すなわ
ちＩｎの蒸着源を同一真空層内に２つ用意し、成膜過程
においてそれぞれを使い分けることにより、容易にＣｕ
過剰膜とＩｎ過剰膜が得られ、組成の安定したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜を再現性良く作製することができる。 （実施例２）次に、第２の実施例におけるカルコパイラ
イト薄膜の作製方法について述べる。実験の条件は第１
の実施例とほぼ同様であり、Ｉｎの蒸着源６は８５０℃
一定とし、Ｉｎの蒸着源７は８００℃一定とした。Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスは、１３で１層目
のＩｎの蒸着源に６を用い、２層目のＩｎの蒸着源に６
と７を同時に用いた。この場合もＣｕＩｎＳｅ2 薄膜形
成中に蒸着を中断すること無く、連続的に１層目のＣｕ
過剰膜と２層目のＩｎ過剰膜を成膜することができた。
組成制御の安定性についてもほぼ先程の第１の実施例と
同様の結果が得られた。 （実施例３）次に、第３の実施例におけるカルコパイラ
イト薄膜の作製方法について述べる。第３の実施例は、
膜厚方向に組成勾配をもたせた膜を形成するプロセスで
ある。ここで、Ｉｎの蒸着源６は８５０℃一定とし、Ｉ
ｎの蒸着源７、８はそれぞれ８７５℃、９００℃一定と
した。図４に膜厚方向に組成勾配をもたせたＣｕＩｎＳ
ｅ2 薄膜形成時の成膜プロセスを示す。１４の１層目は
Ｉｎの蒸着源に６のみを用いた。また、蒸着源１４の
２、３層目のＩｎの蒸着源にそれぞれ７、８のみを用い
た。この成膜プロセスを用いて作製したＣｕＩｎＳｅ2
薄膜の、オ−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）による膜厚方向
に対する組成変化を図５に示す。この図からも明らかな
ように、膜中深さ方向に対してＩｎが均一な組成勾配を
もって分布している様子が分かる。すなわち、３つの独
立した蒸着速度の異なるＩｎ源を経時的に使い分けるこ
とにより、膜厚方向に均一に組成勾配をもたせることが
容易にかつ再現性良くできた。 （実施例４）また、第４の実施例として、Ｉｎの蒸着源
６、７、８の温度をそれぞれ８５０℃、８００℃、８０
０℃に設定し、第３の実施例において１４の１層目でＩ
ｎの蒸着源を６、２層目で６と７、３層目で６と７と８
を同時に用いた。この成膜プロセスを用いても、膜厚方
向に均一に組成勾配をもたせることが容易にかつ再現性
良くできた。 （実施例５）次に第５の実施例として膜厚方向にＩｎの
膜厚を変えたＣｕ、Ｉｎの積層膜を作製し、その積層膜
をセレン化することによりＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の形成を
試みた。Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を図６に示す。図６中の２
１、２２、２３、２４の膜厚はそれぞれ０．２μｍ、
０．４μｍ、０．２μｍ、０．５μｍである。２２、２
４のＩｎの蒸着源にはそれぞれ６、７を用いた。蒸着源
６、７の温度はそれぞれ８００℃、９００℃である。セ
レン化は、Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を１０-6Torr台の真空容
器内でＳｅ蒸気を６０分間照射した。基板温度は４５０
℃であった。セレン化されたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜のオー
ジュ電子分光法による膜厚方向に対するＣｕ／Ｉｎ比の
変化を図７に示す。図７から分かるように基板に近づく
につれてＩｎ過剰組成からＣｕ過剰組成に変化してい
る。従って、セレン化するＣｕ、Ｉｎの積層膜を多層化
しＣｕ／Ｉｎ膜厚比を変えることにより、膜厚方向に組
成勾配をもったＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を形成することがで
きた。異なった蒸着速度の蒸発源を同一真空室内に用意
する事で量産化に適したインラインプロセスに容易に対
応することができると考えられる。なお、 I族元素とし
てＣｕまたはＡｇのうち少なくとも１つを、 III族元素
としてＩｎ、ＧａまたはＡｌのうち少なくとも１つを、
VI族元素としてＳ、ＳｅまたはＴｅのうち少なくとも１
つを用いた場合、またはそれらの混晶を用いた場合にお
いても同様の結果が得られた。また、第１の実施例で得
られた３枚のＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を用いて太陽電池を作
製した。表２に、表１のプロセス２で作製した３枚のＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜を用いて太陽電池を作製した。太陽電
池の構成は、ガラスの上にＭｏ、ＣｕＩｎＳｅ 2 、Ｃｄ
Ｓ、ＺｎＯ、ＩＴＯの順に堆積した。ＣｄＳは化学溶液
析出法により、ＺｎＯ、ＩＴＯはＲＦマグネトロンスパ
ッタ装置により同一条件で同時に形成した。
【表２】 この表より、ほぼ同等の太陽電池特性が得られた。すな
わち上記方法により再現性に優れた太陽電池を作製する
ことができた。以上、カルコパイライト構造半導体薄膜
を作製する場合において、同一真空室内にカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の構成元素を少なくとも二つの各々
独立した蒸着源から蒸発または昇華させて基板上に堆積
することにより、組成制御の再現性に優れたカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成することができ、それによ
って再現性に優れた太陽電池を作製することができる。
また、同一真空室内に少なくとも二つある同一元素の蒸
着源のうち、少なくとも一つを用いてカルコパイライト
構造半導体薄膜を少なくとも二層堆積し、少なくとも二
つある同一元素の蒸発または昇華速度を各々変えること
により、任意の組成勾配をもったカルコパイライト構造
半導体薄膜を容易に形成することが可能となる。
わち上記方法により再現性に優れた太陽電池を作製する
ことができた。以上、カルコパイライト構造半導体薄膜
を作製する場合において、同一真空室内にカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の構成元素を少なくとも二つの各々
独立した蒸着源から蒸発または昇華させて基板上に堆積
することにより、組成制御の再現性に優れたカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成することができ、それによ
って再現性に優れた太陽電池を作製することができる。
また、同一真空室内に少なくとも二つある同一元素の蒸
着源のうち、少なくとも一つを用いてカルコパイライト
構造半導体薄膜を少なくとも二層堆積し、少なくとも二
つある同一元素の蒸発または昇華速度を各々変えること
により、任意の組成勾配をもったカルコパイライト構造
半導体薄膜を容易に形成することが可能となる。
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造方法は、真空室内で作製す
る方法において、カルコパイライト構造半導体薄膜の構
成元素を各々独立した蒸着源から蒸発または昇華させ、
かつ同一真空室内に少なくとも一つの前記構成元素を少
なくとも二つの蒸着源から蒸発または昇華させて基板上
に堆積することにより、成膜プロセス中に成膜を中断す
ること無く、組成の制御性に優れ、再現性の高いカルコ
パイライト薄膜を作製することができる。また、これに
よりカルコパイライト薄膜を用いた太陽電池の高効率化
が図れる。
ライト構造半導体薄膜の製造方法は、真空室内で作製す
る方法において、カルコパイライト構造半導体薄膜の構
成元素を各々独立した蒸着源から蒸発または昇華させ、
かつ同一真空室内に少なくとも一つの前記構成元素を少
なくとも二つの蒸着源から蒸発または昇華させて基板上
に堆積することにより、成膜プロセス中に成膜を中断す
ること無く、組成の制御性に優れ、再現性の高いカルコ
パイライト薄膜を作製することができる。また、これに
よりカルコパイライト薄膜を用いた太陽電池の高効率化
が図れる。
【図１】 本発明の一実施例のカルコパイライト薄膜形
成装置を示す図。
成装置を示す図。
【図２】 本発明の一実施例のカルコパイライト薄膜形
成過程を示す図。
成過程を示す図。
【図３】 本発明の一実施例のカルコパイライト薄膜形
成過程を示す図。
成過程を示す図。
【図４】 本発明の一実施例の組成勾配をもったカルコ
パイライト薄膜形成過程を示す図。
パイライト薄膜形成過程を示す図。
【図５】 本発明の一実施例のカルコパイライト薄膜の
膜厚深さに対するＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｍｏの分布を示す
図。
膜厚深さに対するＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｍｏの分布を示す
図。
【図６】 本発明の一実施例のＣｕ、Ｉｎの積層膜を示
す図。
す図。
【図７】 本発明の一実施例のカルコパイライト薄膜の
膜厚深さに対するＣｕ／Ｉｎ比の分布を示す図。
膜厚深さに対するＣｕ／Ｉｎ比の分布を示す図。
１ 真空容器 ２ 基板ヒ−タ ３ 基板 ４ 排気口 ５ Ｃｕ源 ６ Ｉｎ源１ ７ Ｉｎ源２ ８ Ｉｎ源３ ９ Ｓｅ源 １０ Ｃｕ分子線強度 １１ Ｓｅ分子線強度 １２ Ｉｎ源１のＩｎ分子線強度 １３ Ｉｎ源２のＩｎ分子線強度 １４ Ｉｎ源３のＩｎ分子線強度 １５ Ｍｏ強度 １６ Ｓｅ強度 １７ Ｃｕ強度 １８ Ｉｎ強度 １９ ガラス基板 ２０ Ｍｏ膜 ２１ Ｃｕ膜 ２２ Ｉｎ膜 ２３ Ｃｕ膜 ２４ Ｉｎ膜 ２５ 深さ方向に対するＣｕ／Ｉｎ比
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/205 31/04 (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 カルコパイライト構造半導体薄膜を真空
室内で作製する方法において、カルコパイライト構造半
導体薄膜の構成元素を各々独立した蒸着源から蒸発また
は昇華させ、かつ同一真空室内に少なくとも一つの前記
構成元素を少なくとも二つの蒸着源から蒸発または昇華
させて基板上に堆積することを特徴とするカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 二つ以上存在する同一元素の蒸着源のう
ち少なくとも二つを用いてカルコパイライト構造半導体
薄膜を少なくとも二層堆積する請求項１に記載のカルコ
パイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 二つ以上存在する同一元素の蒸着源から
の蒸発または昇華速度が各々異なる請求項１または２に
記載のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 基板上にI 族とIII 族元素からなる薄膜
を堆積した後に、VI族元素を蒸着して堆積する工程を含
む請求項１、２または３に記載のカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 I 族元素がＣｕ及びＡｇから選ばれる少
なくとも一つであり、III 族元素がＩｎ、Ｇａ及びＡｌ
から選ばれる少なくとも一つであり、VI族元素がＳ、Ｓ
ｅ及びＴｅから選ばれる少なくとも一つである請求項
１、２、３または４に記載のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 カルコパイライト構造半導体薄膜が太陽
電池である請求項１〜５のいずれか一のカルコパイライ
ト構造半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6244011A JPH08111425A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6244011A JPH08111425A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08111425A true JPH08111425A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17112392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6244011A Pending JPH08111425A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08111425A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007005249A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 有機ｅｌ素子の製造方法及び製造装置 |
| JP2009197333A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-09-03 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 酸化亜鉛薄膜 |
| JP2012222006A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Tdk Corp | 太陽電池、及び太陽電池の製造方法 |
| WO2013031843A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 京セラ株式会社 | 光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置 |
| KR101326920B1 (ko) * | 2011-12-19 | 2013-11-11 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP6244011A patent/JPH08111425A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007005249A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 有機ｅｌ素子の製造方法及び製造装置 |
| JP2009197333A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-09-03 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 酸化亜鉛薄膜 |
| JP2012222006A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Tdk Corp | 太陽電池、及び太陽電池の製造方法 |
| WO2013031843A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 京セラ株式会社 | 光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置 |
| JPWO2013031843A1 (ja) * | 2011-08-30 | 2015-03-23 | 京セラ株式会社 | 光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置 |
| KR101326920B1 (ko) * | 2011-12-19 | 2013-11-11 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 이의 제조방법 |
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