JPWO2013031843A1 - 光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して、光電変換効率を改善すること。【解決手段】 下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層と、該光吸収層上に設けられ、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII−VI族化合物の半導体層と、を有する光電変換素子であって、前記半導体層における前記III−VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多い。
Description
本発明は光電変換素子とその製造方法並びに光電変換装置に関する。
従来、光電変換装置は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換素子を構成単位とし、この光電変換素子をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。
この光電変換装置は、その受光面側、すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。
このバッファ層は、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させることによって形成される。
しかしながら、例えば、通常のＣＩＧＳ系光吸収層とＩｎ２Ｓ３系バッファ層との組成構成では、図４（ａ）に示すように、負値のバンドオフセット△Ｅｃ２のためにバンドギャップがまだ小さく、光電変換効率が十分に満足されない場合があった。
一方、ｐ形である第１の半導体層（光吸収層）とｎ形である第２の半導体層（窓層）との間に、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つとＳｅとを含む化合物からなるＡ層を介在させることで、第１の半導体層上に第２の半導体層をスパッタリングで形成する際の第１の半導体層に対するダメージを防止することが知られている（特許文献１参照）。
あるいは、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とからなる半導体薄膜の表面に、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素からなり、微量元素を含む半導体層を形成することが知られている（特許文献２参照）。
あるいは、ＣＩＧＳ型光吸収層の表面側（受光面側）にＳをドープすることで表面を改質することが知られている（特許文献３参照）。
しかしながら特許文献１に開示された光電変換装置では、第１の半導体層上および第２の半導体層とは区別されたＡ層が別途追加されることによってバンド不連続が発生し易くなり、光電変換効率が低下する場合があった。
また特許文献２に開示された光電変換装置では、半導体薄膜の表面に、Ｉ−Ｂ族元素（ここではＣｕ）を含む半導体層を形成することが前提となっているので、リーク電流が発生し易くなる場合があった。
また特許文献３に開示された光電変換装置では、光吸収層とバッファ層との界面に酸素も多く混入してしまうため、良好なｐｎ接合を損ねてしまい、光電変換効率が低下する場合があった。
本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII−VI族化合物の半導体層とを有する光電変換素子であって、前記半導体層における前記III−VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多いことを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層をIII−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、前記光吸収層上にIII−VI族化合物の半導体層を成膜することを特徴とする。
また、本発明の光電変換装置は、前記光電変換素子を用いたことを特徴とするものである。
本発明の光電変換素子によれば、III−Ｂ族元素の硫化物よりもバンドオフセットが大きいIII−Ｂ族元素のＳｅ化合物を半導体層の光吸収層側に多く含有させることで、光吸収層と半導体層との界面における負値のバンドオフセット△Ｅｃ２を正値のバンドオフセット△Ｅｃ１にするとともに、界面における価電子帯準位を低くすることができる。
これによって、結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して、光電変換効率を改善することができる。
以下に、本発明の光電変換素子とその製造方法および光電変換装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１に示すように光電変換素子１は、基板２と、下部電極層３と、光吸収層４と、半導体層５と、上部電極層７と、グリッド電極８とを含む。
図１に示すように光電変換素子１は、基板２と、下部電極層３と、光吸収層４と、半導体層５と、上部電極層７と、グリッド電極８とを含む。
基板２は、光電変換素子１を支持するためのものである。基板２に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
下部電極層３は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板２上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
光吸収層４は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層４は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。
本実施形態におけるカルコパイライト系の化合物半導体としては、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物であって、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。
なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
このような光吸収層３は以下のような方法によって形成できる。
まず、原料元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、VI−Ｂ族元素など）をスパッタリンクや蒸着によって膜状に形成し、または原料溶液の塗布によって膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。
そしてこの前駆体を加熱することにより、化合物半導体から成る光吸収層４を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI−Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
半導体層５は、光吸収層４に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層５は、光吸収層４上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。
光吸収層４と半導体層５とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層４がｐ型半導体である場合、半導体層５はｎ型半導体である。
好ましくはリ−ク電流を低減するという観点からは、半導体層５は、抵抗率が１Ω／ｃｍ以上であるのがよい。また、半導体層５は光吸収層４の光の吸収効率を高めるため、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
このような半導体層５は湿式成膜法で形成される。湿式成膜法とは、原料溶液を光吸収層４上に塗布して、それを加熱等の処理によって化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応によって光吸収層４上に析出させる方法である。
このような方法とすることで、光吸収層４側に半導体層５がある程度拡散して形成され、光吸収層４と半導体層５とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。
上部電極層７は、半導体層５よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層４で生じた電荷を取り出すためのものである。
電荷を良好に取り出すという観点からは、上部電極層７の抵抗率が１Ω／ｃｍ未満でシ−ト抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
また、上部電極層５は光吸収層４の吸収効率を高めるため、光吸収層４の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。
また、光透過性を高めるとともに、光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点からは、上部電極層７は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
また、上部電極層７と半導体層５との界面での光反射ロスを防止する観点からは、上部電極層７と半導体層５の屈折率はほぼ等しいのが好ましい。
このような上部電極層７としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜であることが好ましく、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。
（光電変換装置）
図２において光電変換装置１０は、光電変換素子１が複数並べて形成され、接続導体（不図示）によって、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
図２において光電変換装置１０は、光電変換素子１が複数並べて形成され、接続導体（不図示）によって、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
そして上部電極層７上には、フィンガー電極８ａとバスバー電極８ｂとからなる集電電極８を有している。
本実施形態の光電変換素子１は、下部電極層３上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層４と、光吸収層４上に設けられた、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII−VI族化合物の半導体層５とを有する光電変換素子１であって、半導体層５におけるIII−VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多い。
図３に示す本実施形態に係る光電変換素子１の組成分布のグラフにおいて、○印でプロットされる半導体層５におけるＳｅの組成は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多くなっていることが判る。
ここで、Ｓｅ組成を光吸収層４側で平均２５原子％以上含有していることが、バンドオフセットを正値とするのに好ましく、また、半導体層５における光吸収層４と半導体層５との界面９から１０ｎｍ以上の範囲（Ｂの範囲）に亘って、Ｓｅ組成が多くなっていることが、バンドオフセットを正値とする点で重要である。
図４に示すＳｅの組成分布とバンドオフセットとの関係を示すグラフにおいて、従来例の図４（ａ）のようにＩｎ２Ｓ３を半導体層５とする場合に対し、本実施形態の図４（ｂ）のようにバンドオフセットがより大きいＩｎ２Ｓｅ３をさらに含有することによって、光吸収層４と半導体層５との界面９を境に、負値であったバンドオフセット△Ｅｃ２が正値△Ｅｃ１となり、結晶欠陥によるキャリア再結合を抑制して光電変換効率を改善することができる。
すなわち、半導体層５を、Ｉｎ２Ｓｅ３とＩｎ２Ｓ３との積層、またはＩｎ２Ｓｅ３とＩｎ２Ｓ３とを混在したものとすることにより、低い価電子帯準位を維持して、ホールブロック効果を維持することができる。
このようなバンドオフセットの傾向を得るためには、Ｓｅの組成が光吸収層４と半導体層５との界面９から離れるに従い単調減少していることが好ましい。
ここで、図６に示す、光吸収層４および半導体層５の積層方向に沿って切断した断面のＴＥＭ写真において、光吸収層４と半導体層５とは配向面が互いに異なっていることを観察することができる。この異なる配向面同士の境界が光吸収層４と半導体層５との界面９である。
図７は従来品の太陽電池素子１の組成分布のグラフであり、界面９において好適なＳとＯの組成分布（Ｓ＞Ｏ）となっている。しかしながら、Ｓｅの組成（太線）が界面９において半導体層５と同程度まで減少しているため、光電変換効率が低くなった。
一方、本実施形態である図３では、界面９でＳとＯとの組成分布にあまり差が無く好適ではないものの、半導体層５におけるＳｅの組成分布（太線）は、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多いので、光電変換効率が高くなった。
よって、ＳとＯの組成分布等よりも、Ｓｅの組成分布の方が、光電変換効率に対して支配的に影響していることがわかる。
さらに本実施形態の光電変換素子１は、光吸収層４は、半導体層５側に下部電極層３側よりもＳｅの組成が多い領域４ａを有することが好ましい。すなわち、図１のように光吸収層４の半導体層５に接する側に、領域４ａが存在する。
例えば図３に示す本実施形態に係る光電変換素子１の組成分布のグラフにおいて、光吸収層４におけるＳｅの組成（太線）は、界面９付近の領域４ａ（Ａの範囲）で隆起している。
なお図３では、光吸収層４の全体の組成分布を示してはいないが、領域４ａ（Ａの範囲）以外では、Ｓｅの組成の隆起は確認されなかった。
これによって、半導体層５を形成中に光吸収層４の表面から半導体層５の前駆体へＳｅが溶出し易い状態とすることができる。
さらに、半導体層５を形成後において、光吸収層４の表面から半導体層５へＳｅが拡散し易い状態となり、同じVI族元素であるＯ（酸素）が、半導体層４側から界面９付近へ拡散することを抑制できるので、良好なｐｎ接合を保つことができる。
ここで、領域４ａにおける平均のＳｅの組成は、光吸収層４全体における平均のＳｅの組成に対して、５原子％以上多くなっていることが好ましい。
なお、図３において、界面９付近にＩｎの組成の極大値があるが、これによって半導体層５と光吸収層４との直列抵抗を低下させることができるので、光電変換効率を高めることができる点で好ましい。
さらに、本実施形態の光電変換素子１は、領域４ａは、光吸収層４の他の部位よりもＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２の組成が多いことが好ましい。
例えば、図８に示すＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の３元状態図におけるＣｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３とを結ぶ直線（太線）上である、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎ５Ｓｅ８、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、Ｃｕ２Ｉｎ４Ｓｅ７、Ｃｕ３Ｉｎ５Ｓｅ９、ＣｕＩｎＳｅ２は安定なＳｅ化合物である。
これに対して、ＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２が溶出し易い不安定なＳｅ化合物であるため、光吸収層４の表面から半導体層５へ、半導体層５を形成中にＳｅが溶出し易い、あるいは半導体層５を形成後に拡散し易い状態とすることができる。
さらに、本実施形態の光電変換素子１は、領域４ａは、光吸収層４と半導体層５との界面９から１０ｎｍまでの範囲〜５０ｎｍまでの範囲であることが好ましい。
例えば、図３においてこの領域４ａに相当するＡの範囲は、界面９から４０ｎｍまでの範囲であり、平均のＳｅの組成は５２〜５６原子％となっている。
なお、半導体層５においては、界面９から１ｎｍまでの範囲〜１０ｎｍまでの範囲でＳｅ組成が高くなる傾向があり、例えば図３においては、Ｂの範囲（界面９から１０ｎｍまでの範囲）でＳｅ組成が高くなっている。
さらに、本実施形態の光電変換素子１は、光吸収層４におけるＳｅの組成の平均は４０〜６０原子％の範囲であって、光吸収層４におけるＳｅの組成の最大値に対するＳｅの組成の最小値の比（Ｓｅの組成の最小値）／（Ｓｅの組成の最大値）が０．８〜０．９５であることが好ましい。
これによって、半導体層５を形成中に光吸収層４の表面から半導体層５の前駆体へ適度にＳｅが溶出し易い状態とすることができる。
さらに、半導体層５を形成後において、光吸収層４の表面から半導体層５へ適度にＳｅが拡散し易い状態となり、同じVI族元素であるＯ（酸素）が、半導体層４側から界面９付近へ拡散することを抑制できるので、良好なｐｎ接合を保つことができる。
＜光電変換素子の製造方法＞
本実施形態における光電変換素子１の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層４をIII−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、光吸収層４上にIII−VI族化合物の半導体層５を成膜する。
本実施形態における光電変換素子１の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層４をIII−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、光吸収層４上にIII−VI族化合物の半導体層５を成膜する。
まず、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液を用意して、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層４の浸漬を開始する。
そして、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に、この成膜用溶液よりもＳに対するＳｅの比率が低い第２の成膜用溶液を随時追加していくことにより、成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしていく。
あるいは、この成膜用溶液よりもＳに対するＳｅの比率が低い第２の成膜用溶液に浸漬して、次に、さらにＳｅの比率が低い第３の成膜用溶液に浸漬する。これを順次繰り返していくことにより、半導体層５におけるＳｅの比率を低下させていく。
これにより、図３に示すように、半導体層５におけるIII−VI族化合物のＳｅの組成を、光吸収層４側の方が光吸収層４とは反対側よりも多い状態とすることができる。
図５は界面９から５ｎｍ付近の半導体層５におけるＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）、またはＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）に対する光電変換効率を示すグラフであるが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）、またはＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）が大きい程、変換効率が向上することがわかる。
すなわち、全VI−Ｂ族の濃度に対するＳｅの濃度の比率を、例えば約０．６以上で管理すればよい。
なお、図３から判るように、例えば界面９においては、Ｓｅの組成が高く、ＳおよびＯの組成が低いので、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）あるいは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）の比率は１に近い。
一方、半導体層５においては、界面９から離れる程、Ｓｅの組成が低くなるとともに、ＳおよびＯの組成が高くなるので、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）あるいは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ＋Ｏ）の比率は０に近くなっていく。
以上のような光電変換素子１の製造方法により、所望の光電変換素子１を得ることができる。
さらに、以下のような製法を行なえば、領域４ａでのＳｅの組成を増やして、光吸収層４から半導体層５へのＳｅの拡散を促すことができる。
すなわち、光吸収層４を形成する際に、下部電極層３上のＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む皮膜を焼成する昇温段階で、所定温度まで到達した後にＨ２Ｓｅガスを導入する。
このように光吸収層４の焼成時にＨ２Ｓｅガスを導入するタイミングを遅らせることで、光吸収層４の下部電極層３側のＳｅの組成を低くして、領域４ａに優先してＳｅが導入されるようにすることができる。
ここで、Ｈ２Ｓｅガスを導入するタイミングが４００〜４５０℃の範囲であれば、領域４ａのＳｅの組成を多くし易い点で好ましい。
なお、Ｈ２Ｓｅガスは、光吸収層４の皮膜の形成途中で導入する方法でも構わない。
１：光電変換素子
２：基板
３：下部電極層
４：光吸収層
４ａ：領域
５：半導体層
７：上部電極層
８：グリッド電極（集電電極）
８ａ：フィンガー電極
８ｂ：バスバー電極
９：界面
１０：光電変換装置
２：基板
３：下部電極層
４：光吸収層
４ａ：領域
５：半導体層
７：上部電極層
８：グリッド電極（集電電極）
８ａ：フィンガー電極
８ｂ：バスバー電極
９：界面
１０：光電変換装置
Claims (7)
- 下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含むIII−VI族化合物の半導体層とを有する光電変換素子であって、
前記半導体層における前記III−VI族化合物のＳｅの組成（原子％）は、前記光吸収層側の方が該光吸収層とは反対側よりも多い光電変換素子。 - 前記光吸収層は、前記半導体層側に前記下部電極層側よりもＳｅの組成が多い領域を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記領域は、前記光吸収層の他の部位よりもＣｕＳｅまたはＣｕＳｅ２の組成が多い、請求項２に記載の光電変換素子。
- 前記領域は、前記光吸収層と前記半導体層との界面から１０ｎｍまでの範囲〜５０ｎｍまでの範囲である、請求項２または３に記載の光電変換素子。
- 前記光吸収層におけるＳｅの組成の平均は４０〜６０原子％の範囲であって、
前記光吸収層におけるＳｅの組成の最大値に対するＳｅの組成の最小値の比（Ｓｅの組成の最小値）／（Ｓｅの組成の最大値）が０．８〜０．９５である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。 - Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびＳｅを含むＩ−III−VI族化合物の光吸収層をIII−Ｂ族元素、ＳおよびＳｅを含む成膜用溶液に浸漬し、該成膜用溶液におけるＳに対するＳｅの比率を低くしながら、前記光吸収層上にIII−VI族化合物の半導体層を成膜する光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
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