JP5352829B2

JP5352829B2 - 製膜方法及び製膜装置

Info

Publication number: JP5352829B2
Application number: JP2009230273A
Authority: JP
Inventors: 聡清家; 恵介汐崎; 栄仁木; 弘典小牧
Original assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-10-02
Also published as: JP2011077473A

Description

本発明は化合物半導体膜の組成を制御する製膜技術に関する。

ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂、ＣｕＧａＳｅ₂等（以下、全てをまとめてＣＩＧＳ系）の化学半導体は、光吸収率が極めて高いことから、従来のＳｉ系の太陽電池と比較して発電層の厚さを約１００分の１程度の数μｍと薄くすることが可能である。これにより、材料コストを低く抑えることができるほか、製造時の投入エネルギーも節約できる。また、理論的な発電効率が２５〜３０％と高いことから、ＣＩＧＳ系太陽電池は「変換効率でＳｉと同等でしかも発電コストがＳｉ系の半分」が可能となる非常に魅力的な電池である。ＣＩＧＳ太陽電池は目的の組成に制御して製膜すればＳｉ並みの効率を得ることができるが、組成の制御ができないと極端に効率は低下する。また、組成を変えることで吸収波長域を制御できる性質があるため、組成を厚み方向に分布を形成することで吸収波長域を広げ、発電効率を高めることができる。

ＣＩＧＳ系の製膜法としては、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、スプレー法、電着法、スクリーン印刷法、レーザブレーション法、ハロゲン輸送法、ホットウォール法、ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｅｒＤｅｐｏｓｉｏｎ：有機金属化学気相蒸着法）などの多くの製膜法が知られている。

特に、多源蒸着法の一種である３段階法は高効率化を図ったＣＩＧＳ太陽電池の製膜技術の中では最も優れた方法である（例えば、特許文献１，２参照）。この方法は、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板に蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）₂Ｓｅ₃を形成する。次に、第２段階で、基板温度を上昇して、Ｃｕ、Ｓｅを同時蒸着しＣｕ過剰組成とする。この段階における膜は、Ｃｕ₂Ｓｅ−Ｉｎ₂Ｓｅ₃擬２元系相図から、液相Ｃｕ_2-xＳｅと固相ＣＩＧＳの２相共存状態となり、Ｃｕ_2-xＳｅがフラックスとして働き結晶粒の急激な大粒径化が起こる。Ｃｕ_2-xＳｅは、低抵抗であり、太陽電池特性に悪影響を与えるため、第３段階で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着してわずかに第ＩＩＩＢ族元素が過剰な組成となるように制御する。このようにして得られたＣＩＧＳ薄膜はカルコパイライト型構造となり、大粒径で、従来の蒸着法に比べて結晶学的に高品質な薄膜結晶となる。また、Ｍｏ基板側に向かってＧａ濃度が直線的に増加し、それに伴い禁制帯幅が連続的に変化したグレーデッド・バンドギャップＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂薄膜が形成される。そして、３段階法がインライン装置に適用された製膜装置が公知となっている（例えば、特許文献３参照）。

特表平１０−５１３６０６号公報特開平８−２９１６号公報特表２００７−５２７１２１号公報

小長井誠編著，「薄膜太陽電池の基礎と応用」第５章Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系薄膜太陽電池，オーム社，２００１年１月，ｐ．１７８−１９２

ＣＩＧＳ薄膜の組成制御は太陽電池の特性に直接関係するため非常に重要な開発要素である。基板が移動しないバッチタイプの装置であればその制御は比較的容易に行うことが可能であるが、インライン装置のような基板が移動する装置システムでの製膜の組成制御（特許文献３）は非常に困難であるため、新たな制御方法を開発する必要がある。

そこで、前記課題を解決するための製膜方法は、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ₂化合物薄膜を形成させる製膜方法であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第一の工程と、この第一の工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ₂の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第二の工程と、この第二の工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第三の工程とを有し、前記第二の工程においてＸＹＺ₂が化学量論的組成比となる基板の位置を位置検出手段により検出し、この検出した位置に基づき当該位置検出を行った製膜ゾーンの終点における薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の予測値を算出し、前記第三の工程の終点におけるＸＹＺ₂化合物薄膜の組成比が予め設定された前記第三の工程の終点におけるＸＹＺ₂薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の目的値となるように、前記予測値に基づき前記第三の工程における第ＩＩＩＢ族元素の蒸着量を制御する。

この製膜方法に対応した製膜装置の態様としては、インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ₂化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第一の製膜ゾーンと、この第一の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ₂の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第二の製膜ゾーンと、この第二の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第三の製膜ゾーンと、前記第二の製膜ゾーンにおいてＸＹＺ₂が化学量論的組成比となる基板の位置を検出する位置検出手段と、この検出した位置に基づき前記製膜ゾーンの終点における薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の予測値を算出し、前記第三の製膜ゾーンの終点におけるＸＹＺ₂化合物薄膜の組成比が予め設定された前記第三の製膜ゾーンの終点におけるＸＹＺ₂薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の目的値となるように、前記予測値に基づき前記第三の工程における第ＩＩＩＢ族元素の蒸着量を制御する制御手段とを備える。

前記製膜方法及び製膜装置において、前記第ＩＢ族元素としてはＣｕが、前記第ＩＩＩＢ族元素としてはＩｎ，Ｇａが、前記第ＶＩＢ族元素としてはＳｅが例示される。前記位置検出手段の態様としては、例えば、前記第二の工程における基板への光照射によって散乱した光の強度の変化に基づき当該工程におけるＸＹＺ₂化学量論的組成比となる位置を算出する検出手段が挙げられる。

以上の発明によれば基板が移動する系において当該基板上に蒸着される化合物の組成を制御できる。

発明の実施形態に係る製膜装置の概略構成図。発明の実施形態に係る検出装置の概略構成図。第２段階の製膜ゾーン１２の最上流からの距離と散乱光の強度との関係を示した特性図。

図1に示された本発明の実施形態に係る製膜装置１は、３段階法の第１段階と第２段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着条件（セル温度、蒸着幅等）は固定し、第３段階の第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の製膜条件のみを変化させることで基板２に形成されるＣＩＧＳ薄膜の組成の制御を行う。但し、第２段階のＣｕ、Ｓｅの製膜ゾーンは単一の工程からなり、製膜ゾーン１２では第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるような条件で製膜する。

製膜装置１は真空下で基板２が供されるインライン式の反応室３を含む。基板２の供給ラインにはＬＬ（ロードロック）室４、ゲートバルブ５、予備加熱室６、ゲートバルブ７が順次配置されている。基板２の搬出ラインにもゲートバルブ８、ＬＬ室９が順次配置されている。

反応室３内には基板２を水平搬送させる搬送路１０に沿って第１段階の製膜ゾーン１１、第二段階の製膜ゾーン１２、第三段階の製膜ゾーン１３が上流側から下流側にかけて順次形成されている。

第１段階の製膜ゾーン１１では、搬送路１０内を移動する基板２に対して第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着してこれらの元素成分からなる薄膜を形成する。第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ、Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ａ、１５ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ａから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが具備されている。蒸着源１４ａ〜１６ａから供された各元素成分は開口部１７を介して搬送路１０内に導入される。

全第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の蒸着量は第１段階と第３段階の合計であるため第３段階が終了後の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の組成比（第ＩＢ族元素／第ＶＩＢ族元素）は第２段階の製膜条件に依存する。

第２段階の製膜ゾーン１２では、製膜ゾーン１１で形成された薄膜に対して第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着し、ＸＹＺ₂（但し、Ｘが第ＩＢ族元素（Ｃｕ）、Ｙが第ＩＩＩＢ族（Ｉｎ，Ｇａ）、Ｚが第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）である）の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する。また、製膜ゾーン１２では、Ｃｕと（Ｇａ，Ｉｎ）の化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる点で粒径の変化によって光散乱特性が変化することを利用して化学量論的組成比となる位置を検出する。

第ＩＢ族元素であるＣｕは蒸着源１８ａから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１９ａ，１９ｂから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１８ａ〜１９ｂには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１８１ａ〜１９１ｂが具備されている。蒸着源１８ａ〜１９ｂから供された各元素成分は開口部２０を介して搬送路１０内に導入される。

第３段階の製膜ゾーン１３では、製膜ゾーン１２で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する。

第ＩＩＩＢ族元素であるＧａ，Ｉｎはそれぞれ蒸着源１４ｂ、１５ｂから供給される。第ＶＩＢ族元素であるＳｅは蒸着源１６ｂから供給される。蒸着源１４ａ〜１６ａと同様に蒸着源１４ｂ〜１６ｂには元素材料を蒸発させるセル（坩堝）の開口部を開閉させるセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが具備されている。蒸着源１４ｂ〜１６ｂから供された各元素成分は開口部２１を介して搬送路１０内に導入される。

搬送路１０内には基板２の搬送手段として図示省略の搬送ホルダーが具備されている。また、搬送路１０には製膜ゾーン１１〜１３にそれぞれ対応した開口部１７，２０，２１が形成されている。開口部１７〜２１はそれぞれメインシャッター２２〜２４によって開閉自在となっている。さらに、搬送路１０内には路内の雰囲気を加熱するための加熱手段としてヒータ２５が基板２の搬送方向に沿って複数配置されている。

製膜装置１の外部には図２に例示された検出装置２６と制御部２７とが具備される。

検出装置２６は基板２上においてＸＹＺ₂の化学量論的組成比となる製膜ゾーン１２における基板２の位置を検出する。検出装置２６は光源３０とカメラ３１と画像処理部３２とを備える。光源３０は照射光が第２段階の製膜ゾーン１２全体に当たるように設置される。光源３０としては、例えば、赤色レーザー、緑色レーザー、青色レーザー、ＬＥＤ、蒸着源１８ａ〜１９ｂのセルからの輻射光（外部から光源を与えない）等が挙げられる。光源３０はその他上記の代替となるものであればかまわない。カメラ３１は第２段階の製膜ゾーン１２全体が写るように設置される。

画像処理部３２はカメラ３１によって得た画像からＲＧＢのいずれかの色を抽出してラインプロファイルを実施することで、光源３０の光照射による製膜ゾーン１２から散乱した光の強度の変化を算出する。そして、同処理部３２はこの算出した光強度の変化に基づき製膜ゾーン１２におけるＸＹＺ₂化学量論的組成比となる位置を算出する。

画像処理部３２は前記プロファイル機能のプログラム及び前記位置の算出を実行する位置計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現できる。前記計算プログラムは後述の図３に例示された製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。

制御部２７は少なくともメインシャッター２２〜２４、製膜ゾーン１２に係るセルシャッター、基板２の搬送速度を制御する。また、制御部２７は、画像処理部３２にて算出された位置に基づき製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出する機能を有する。さらに、制御部２７はこの算出した値に基づき製膜ゾーン１３で必要な第ＩＩＩＢ族元素，第ＶＩＢ族元素の蒸着量を算出する機能を有する。制御部２７は前記算出した蒸着量となるように製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４、Ｇａ，Ｉｎの蒸着源１４ｂ，１５ｂのセルシャッター１４１ｂ，１５１ｂ、基板２の搬送手段（ホルダー）の動作を制御する。また、制御部２７は画像処理部３２で得られたＲＧＢモードに基づきプロファイルを実施する機能を有する。

制御部２７は前記組成比を算出する組成比計算プログラムをコンピュータ等の電子計算機にインストールすれば実現できる。前記組成比計算プログラムも前記位置計算プログラムと同様に図３に例示された製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離と製膜ゾーン１２からの散乱光の強度（強度の単位は任意）との関係に基づき構築できる。

制御部２７と画像処理部３２は単一の機能部に統合してもよい。すなわち、制御部２７に画像処理部３２の機能を具備するようにしてもよい。

図１を参照しながら製膜装置１の動作例について説明する。

Ｃｕと（Ｇａ，Ｉｎ）が化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる点での粒径の変化による光散乱強度の変化を利用するので、その変化量のしきい値が予め制御部２７にて設定されている。そして、図３に示したように前記変化量がそのしきい値以上となった点が化学量論的組成比となる点と定義しておけば、製膜ゾーン１２におけるその位置を決定できる。

第１段階の製膜ゾーン１１では第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）と第ＶＩＢ元素（Ｓｅ）が基板２に蒸着処理される。すなわち、搬送路１０内の基板２は搬送手段によって製膜ゾーン１１に誘導される。搬送路１０の開口部１７はメインシャッター２２によって開口される。蒸着源１４ａ〜１６ａからはセルシャッター１４１ａ〜１６１ａが開に設定されてＧａ、Ｉｎ、Ｓｅがそれぞれ放出される。これらの成分は開口部１７を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。

第２段階では第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）を蒸着する。製膜ゾーン１１を介した基板２は搬送手段によって製膜ゾーン１２に誘導される。搬送路１０の開口部２０はメインシャッター２３によって開口される。蒸着源１８ａ〜１９ｂからはセルシャッター１８１ａ〜１９１ｂが開に設定されてＣｕ、Ｓｅがそれぞれ放出される。これらの成分は開口部２０を介して搬送路１０内を移動する基板２に供されて蒸着される。

製膜ゾーン１２では必ず第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるような条件で製膜する。より具体的には、第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるように、製膜ゾーン１２の幅、セルシャッター１８１ａ〜１９１ｂの開度、蒸着源のセル数、セルの温度等が制御部２７によって調整されることで製膜が制御される。

図３の特性図において横軸は第２段階の製膜ゾーン１２の左端（最上流）からの距離を示し、縦軸は緑の散乱光の強度（強度の単位は任意）を示す。図示されたように化学量論的組成比（Ｃｕ／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）になると反射強度が強くなる。これを利用して、強度にしきい値（強度が所定の値以上となったら化学量論点とする）を定め、このしきい値を超えた点を製膜ゾーン１２における化学量論の位置（図３では横軸の値である距離Ｘ＝８０位である点）と定める。図３には一例として緑色レーザーを使用した場合の特性を示した。光源としてＬＥＤまたは蒸発源１８ａ〜１９ｂのいずれかまたはその組み合わせたものの光を適用しても同様な判断が行える。

このようにして製膜ゾーン１２における化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる位置が分かるので、その位置から製膜ゾーン１２が終了する時点でのＣｕと第ＩＩＩＢ族元素との比が制御部２７によって計算できる。

また、製膜ゾーン１２では図２に示したように基板２の蒸着表面に対して光源３０から光が照射されると共に当該表面がカメラ３１によって撮影される。カメラ３１で得られた画像は画像処理部３２にてＲＧＢモードに変換された後、ラインプロファイルが実行される。ラインプロファイルにあたり、光源３０の光をライン状でなく基板２全体に当てて、基板２の面全体でプロファイルを実施してもよい。

第３段階の製膜ゾーン１３では、製膜ゾーン１２で形成された薄膜への第ＩＩＩＢ族元素（Ｉｎ，Ｇａ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の蒸着量を制御することで、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する。

すなわち、製膜ゾーン１２を経た搬送路１０内の基板２は搬送手段（基板ホルダー）によって製膜ゾーン１３に誘導される。搬送路１０の開口部２１はメインシャッター２４によって開口される。蒸着源１４ｂ〜１６ｂからはセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂが開に設定されてそれぞれＧａ、Ｉｎ、Ｓｅが放出される。これらの成分は開口部２１を介して搬送路１０内を移動する基板２に供される。

ここで、制御部２７は、画像処理部３２によって算出された位置に基づき製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の化学量論的組成比を算出する。次いで、制御部２７は、この算出した値に基づき、所望の第ＩＢ族元素（Ｃｕ）と第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）の比となるような、製膜ゾーン１３における第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素の蒸着量を計算する。制御部２７はこの算出した第ＩＩＩＢ族元素の蒸着量となるように製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４、Ｇａ，Ｉｎの蒸着源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂ、基板２の基板ホルダーの搬送速度を制御する。

以下に発明に係る製膜装置１の実施例を示した。

（実施例１）
検出装置２６の光源３０には赤色レーザー（Global Laser製Premier LC 1290-03(653nm,10mW)）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を算出した。この算出には図３の特性に基づき構築した組成比計算プログラムを適用した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４の開度を調節することで制御した。

（実施例２）
検出装置２６の光源３０には緑色レーザー（Global Laser製Fire Fly 532nm）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として緑色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４の開度を調節することで制御した。

（実施例３）
検出装置２６の光源３０には青色レーザー（Global Laser製Blue Lyte 473nm DPSS）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４の開度を調節することで制御した。

（実施例４）
検出装置２６の光源３０にはＬＥＤ（Lumileds製LXK2-PW14-U00）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光、または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４の開度を調節することで制御した。

（実施例５）
検出装置２６の光源３０には製膜ゾーン１２に係る蒸発源１８ａ〜１９ｂの坩堝からの輻射光を適用した（外部から光源を与えない）。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係るメインシャッター２４の開度を調節することで制御した。

（実施例６）
検出装置２６の光源３０には赤色レーザー（Global Laser製Premier LC 1290-03(653nm,10mW)）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ソーン１３に係る蒸発源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂの開度を調節することで制御した。

（実施例７）
検出装置２６の光源３０には緑色レーザー（Global Laser製Fire Fly 532nm）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として緑色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ソーン１３に係る蒸発源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂの開度を調節することで制御した。

（実施例８）
検出装置２６の光源３０には青色レーザー（Global Laser製Blue Lyte 473nm DPSS）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ソーン１３に係る蒸発源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂの開度を調節することで制御した。

（実施例９）
検出装置２６の光源３０にはＬＥＤ（Lumileds製LXK2-PW14-U00）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ソーン１３に係る蒸発源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂの開度を調節することで制御した。

（実施例１０）
検出装置２６の光源３０には製膜ゾーン１２に係る蒸発源１８ａ〜１９ｂの坩堝からの輻射光を適用した（外部から光源を与えない）。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３に係る蒸発源１４ｂ〜１６ｂのセルシャッター１４１ｂ〜１６１ｂの開度を調節することで制御した。

（実施例１１）
検出装置２６の光源３０には赤色レーザー（Global Laser製Premier LC 1290-03(653nm,10mW)）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３を通過する基板２の基板ホルダーの搬送速度を調節することで制御した。

（実施例１２）
検出装置２６の光源３０には緑色レーザー（Global Laser製Fire Fly 532nm）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として緑色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３を通過する基板２の基板ホルダーの搬送速度を調節することで制御した。

（実施例１３）
検出装置２６の光源３０には青色レーザー（Global Laser製Blue Lyte 473nm DPSS）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３を通過する基板２の基板ホルダーの搬送速度を調節することで制御した。

（実施例１４）
検出装置２６の光源３０にはＬＥＤ（Lumileds製LXK2-PW14-U00）を採用した。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３を通過する基板２の基板ホルダーの搬送速度を調節することで制御した。

（実施例１５）
検出装置２６の光源３０には製膜ゾーン１２に係る蒸発源１８ａ〜１９ｂの坩堝からの輻射光を適用した（外部から光源を与えない）。制御部２７は光源３０による基板２からの散乱光として赤色散乱光、緑色散乱光または青色散乱光を検出し、これに基づき、製膜ゾーン１２の終了時での第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比を実施例１と同じ組成比計算プログラムによって算出した。そして、この算出に基づく第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）、第ＶＩＢ族元素（Ｓｅ）の供給量は製膜ゾーン１３を通過する基板２の基板ホルダーの搬送速度調節することで制御した。

表１に実施例１に係る制御部２７によって計算した最終的なＣｕ／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比（Ｃｕと第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の算出値と、分析計（島津製作所製EPMA-8705）によって計算したＣｕ／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比（Ｃｕと第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の実測値を開示した。再現性を検証するために前記算出値及び実測値についてそれぞれ複数回計算を行った。表１には各々６つの計算結果を示した。

表１に示したように実施例１の場合、制御部２７によるＣｕ／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｃｕと第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の算出値と分析計によるＣｕ／第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）比（Ｃｕと第ＩＩＩＢ族元素（Ｇａ，Ｉｎ）との比）の実測値とがほぼ一致することが確認された。また、実施例２〜１５の算出値の開示は省略されているが、実施例１と同様に、実施値とほぼ一致していること確認された。

１…製膜装置
２…基板
１１，１２，１３…製膜ゾーン
２６…検出装置（位置検出手段）
２７…制御部
３０…光源
３１…カメラ
３２…画像処理部

Claims

インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ₂化合物薄膜を形成させる製膜方法であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第一の工程と、
この第一の工程で形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ₂の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第二の工程と、
この第二の工程で形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第三の工程と
を有し、
前記第二の工程においてＸＹＺ₂が化学量論的組成比となる基板の位置を位置検出手段により検出し、この検出した位置に基づき当該位置検出を行った製膜ゾーンの終点における薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の予測値を算出し、前記第三の工程の終点におけるＸＹＺ₂化合物薄膜の組成比が予め設定された前記第三の工程の終点におけるＸＹＺ₂薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の目的値となるように、前記予測値に基づき前記第三の工程における第ＩＩＩＢ族元素の蒸着量を制御すること
を特徴とする製膜方法。
前記第ＩＢ族元素はＣｕであり、前記第ＩＩＩＢ族元素はＩｎ，Ｇａであり、第ＶＩＢ族元素はＳｅでありこと
を特徴とする請求項１に記載の製膜方法。
前記位置検出手段は前記第二の工程における基板への光照射によって散乱した光の強度の変化に基づき当該工程におけるＸＹＺ₂化学量論的組成比となる位置を算出すること
を特徴とする請求項１または２に記載の製膜方法。
インライン方式により基板に対してＸが第ＩＢ族元素、Ｙが第ＩＩＩＢ族元素、Ｚが第ＶＩＢ族元素であるＸＹＺ₂化合物薄膜を形成させる製膜装置であって、
基板上に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、薄膜を形成する第一の製膜ゾーンと、
この第一の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、ＸＹＺ₂の化学量論的組成比に対して第ＩＢ族元素が過剰である組成の薄膜を形成する第二の製膜ゾーンと、
この第二の製膜ゾーンで形成された薄膜に第ＩＩＩＢ族元素、第ＶＩＢ族元素を蒸着し、第ＩＩＩＢ族元素が化学量論的組成比に対して過剰である組成の薄膜を形成する第三の製膜ゾーンと
前記第二の製膜ゾーンにおいてＸＹＺ₂が化学量論的組成比となる基板の位置を検出する位置検出手段と、
この検出した位置に基づき前記製膜ゾーンの終点における薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の予測値を算出し、前記第三の製膜ゾーンの終点におけるＸＹＺ₂化合物薄膜の組成比が予め設定された前記第三の製膜ゾーンの終点におけるＸＹＺ₂薄膜の第ＩＢ族元素と第ＩＩＩＢ族元素の組成比の目的値となるように、前記予測値に基づき前記第三の工程における第ＩＩＩＢ族元素の蒸着量を制御する制御手段と
を備えたこと
を特徴とする製膜装置。