JP2014090014A - 化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】インライン式を用いたＣＩＧＳ膜の成膜時に、ＣｕとIII族比率を安定にして制御することができる化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置を提供する。
【解決手段】インライン方式を用い、基板を搬送しながら、基板上にＣＩＳ系化合物薄膜を蒸着により成膜する方法である。成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜について、少なくとも２箇所の定点で、異なる波長の光を用いて反射率を測定する測定工程と、反射率の各測定値により、成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜の組成情報を得て、ＣＩＳ系化合物薄膜の組成を制御する制御工程とを有する。なお、基板は、金属基板が好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置に関し、特に、インライン式を用いたＣＩＧＳ膜の成膜時に、ＣｕとIII族比率を安定にして制御することができる化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置に関する。

現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層（光吸収層）を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
カルコパイライト型のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、単にＣＩＧＳともいう）は、太陽光の吸収に対して最適なバンドギャップと高い光吸収係数を備えるものであるため、高効率薄膜太陽電池の光電変換層（光吸収層）として有望な半導体薄膜材料である。そこで、次世代の太陽電池として、光電変換層にＣＩＧＳを用いたものが検討されている。

ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池ともいう）は、例えば、絶縁性基板上に、Ｍｏ裏面電極が形成され、そのＭｏ裏面電極上に光電変換層（光吸収層）としてｐ型のＣＩＧＳ膜が形成されている。ＣＩＧＳ膜上に、バッファ層としてｎ型のＣｄＳ層が形成され、さらにＣｄＳ層上に透明電極が形成されている。このような構造の太陽電池に透明電極側から光が照射されると、主としてＣＩＧＳ膜（光電変換層）で、光エネルギーにより価電子帯から伝導帯への電子の励起が起こり、価電子帯には正孔ができる。その後、生成した電子と正孔が分離して、伝導帯や価電子帯をそれぞれ逆方向に移動し、Ｍｏ裏面電極及び透明電極から外に取り出されることにより光起電力が発生する。

ＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、高効率を得られる手法として、共蒸着法が注目されている。共蒸着法の代表例としては、３段階法とバイレイヤー法がある。現在、ＣＩＧＳ膜の組成を制御する方法が種々提案されている。

特許文献１には、モリブデン裏面コンタクト層を備えた基材がＣＩＧＳプロセスチャンバ内を連続的に移動するＣＩＧＳ太陽電池製造のインラインシステムにおける、同時蒸着ＣＩＧＳ層の正確な制御のための制御方法が記載されている。
特許文献１では、プロセスチャンバ内での同時蒸発蒸着プロセスによって製造された銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）太陽電池の組成制御の方法であって、蒸着条件は、蒸着されたＣｕ過剰全体組成が、Ｃｕ不足全体組成に変換されるようになっている。インライン連続基材フロー製造システムのプロセスチャンバ内で同時蒸発プロセスが実施され、転移に関連する物理パラメータを使用することによって、銅豊富組成から銅不足組成への転移が起こる瞬間であって、基準転移点と呼ばれる瞬間を検知する。そして、物理パラメータを使用して転移点の移動を検知する。その後、転移点を基準転移点に戻すために、蒸発物流量が調整される。

特許文献２、３は、化合物半導体膜の組成を制御する製膜技術に関するものである。
なお、特許文献２、３において、以下に示す第IＢ族元素（Ｘ）はＣｕ、第IIIＢ族元素（Ｙ）はＩｎ，Ｇａ、第VIＢ族元素（Ｚ）はＳｅであり、ＸＹＺ_２化合物はＣＩＧＳである。
特許文献２では、基板上に第IIIＢ族元素（Ｙ）、第VIＢ族元素（Ｚ）を蒸着する製膜ゾーン１１とこのゾーン１１で形成された薄膜に第IＢ族元素（Ｘ）、第VIＢ族元素を蒸着する製膜ゾーン１２を経た薄膜に第IIIＢ族元素、第VIＢ族元素を蒸着させる製膜ゾーン１３を有するインライン方式を用いた製膜装置が開示されている。製膜ゾーン１２にて検出したＸＹＺ_２が化学量論的組成比となるゾーン１２における基板２の位置に基づきゾーン１２の終点における薄膜の第IＢ族元素と第IIIＢ族元素の組成比の予測値を算出する。製膜ゾーン１２の終点におけるＸＹＺ_２化合物薄膜の組成比が予め設定されたゾーン１２の終点におけるＸＹＺ_２薄膜の第IＢ族元素と第IIIＢ族元素の組成比の目的値となるように予測値に基づきゾーン１２における第IＢ族元素の蒸着量を制御する。

特許文献３では、基板上に第IIIＢ族元素（Ｙ）、第VIＢ族元素（Ｚ）を蒸着する製膜ゾーン１１とこのゾーン１１で形成された薄膜に第IＢ族元素（Ｘ）、第VIＢ族元素を蒸着する製膜ゾーン１２を経た薄膜に第IIIＢ族元素、第VIＢ族元素を蒸着させる製膜ゾーン１３を有するインライン方式を用いた製膜装置が開示されている。ゾーン１２において検出されたＸＹＺ_２が化学量論的組成比となる基板の位置に基づきゾーン１２の終点における薄膜の第IＢ族元素と第IIIＢ族元素の組成比の予測値を算出し、ゾーン１３の終点におけるＸＹＺ_２化合物薄膜の組成比が予め設定されたゾーン１３の終点におけるＸＹＺ_２薄膜の第IＢ族元素と第IIIＢ族元素の組成比の目的値となるように、予測値に基づきゾーン１３における第IIIＢ族元素の蒸着量を制御する。

特許文献４には、組成比の制御が容易な化合物半導体薄膜の製造方法が記載されている。特許文献４においては、I族元素（Ｃｕ）とIII族元素（Ｉｎ、Ｇａ）とVI族元素（Ｓｅ）とを基体上に供給することによって、化合物半導体薄膜、例えば、ＣＩＧＳ膜を基体上に形成する薄膜形成工程の際に、化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ膜）の組成によって化合物半導体薄膜の温度変化速度が異なることを利用して化合物半導体薄膜の組成を制御している。
特許文献４では、ガラス基板上にＭｏ薄膜が形成された基体の温度変化は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜の温度変化速度に依存して変化する。このことを利用して基体の温度変化を測定することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜の温度変化速度の変化を判別している。

特表２００７−５２７１２１号公報 特開２０１１−７７４７２号公報 特開２０１１−７７４７３号公報 特開２００１−６８４８４号公報

上述の特許文献１〜４のように、従来のＣＩＧＳ膜の組成の制御方法では、ＣＩＧＳ膜の成膜時に、Ｃｕ過剰な膜が形成された際に、表面温度変化又は光学的な変化をモニタリングすることで、Ｃｕ（Ｉ族元素）とＩｎ、Ｇａ（III族元素）の組成比を予測し、ＣＩＧＳ膜の組成制御を行っている。しかしながら、表面温度変化は基板固定方式では用いることができるものの、工業的なインライン式又はロール・ツー・ロール方式では、定点の温度モニタリングによる組成制御は実施することができない。
また、表面の光学的な変化をモニタリングする方式は、インライン式にも対応可能であるものの、あくまで最終組成比を予測して蒸着源の条件を制御しているに過ぎず、プロセス中のモニタリングとして最終的に安定な組成制御を行う方法としては不十分である。

本発明の目的は、インライン式を用いたＣＩＧＳ膜の成膜時に、ＣｕとIII族比率を安定にして制御することができる化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、インライン方式を用い、基板を搬送しながら、基板上にＣＩＳ系化合物薄膜を蒸着により成膜する方法であって、成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜について、少なくとも２箇所の定点で、異なる波長の光を用いて反射率を測定する測定工程と、反射率の各測定値により、成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜の組成情報を得て、ＣＩＳ系化合物薄膜の組成を制御する制御工程とを有することを特徴とする化合物薄膜の成膜方法を提供するものである。

基板は、金属基板であることが好ましい。
ＣＩＳ系化合物薄膜は、成膜途中でＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後、ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜されて形成されるものであり、定点は、ＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後の第１の点と、ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜された後の第２の点の少なくとも２箇所であることが好ましい。
反射率の測定に用いられる異なる波長の光には、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とが用いられることが好ましい。

第１の点における第１の波長領域の反射率をＢ_１とし、第２の波長領域の反射率をＲ_１とするとき、Ｒ_１／Ｂ_１で規定される第１の比γ_１は２以上１０以下であり、第２の点における第１の波長領域の反射率をＢ_２とし、第２の波長領域の反射率をＲ_２とするとき、Ｒ_２／Ｂ_２で規定される第２の比γ_２は１以上５以下であることが好ましい。
第２の波長領域の反射率Ｒ_１と第２の波長領域の反射率Ｒ_２との比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γは１．５以上５以下であることが好ましい。
制御工程は、反射率の各測定値に基づいて、蒸着条件をＣｕとIII族元素の比率が所定の値になるように調整することが好ましい。
例えば、基板に導電膜が形成されており、ＣＩＳ系化合物薄膜は、導電膜上に形成される。

また、本発明は、インライン方式を用い、基板上にＣＩＳ系化合物薄膜を成膜する化合物薄膜成膜装置であって、基板を搬送する搬送機構と、搬送機構により搬送された基板上に、蒸着によりＣＩＳ系化合物薄膜を形成する成膜部と、成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜について、少なくとも２箇所の定点で、異なる波長の光を用いて反射率を測定する測定部と、反射率の各測定値により、成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜の組成情報を得て、成膜部によって形成されるＣＩＳ系化合物薄膜の組成を制御する制御部を有することを特徴とする化合物薄膜成膜装置を提供するものである。
基板は、金属基板であることが好ましい。

成膜部は、ＣＩＳ系化合物薄膜は、成膜途中でＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜した後、ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜されて形成するものであり、測定部は、ＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後の第１の点と、ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜された後の第２の点の少なくとも２箇所で反射率を測定することが好ましい。
反射率の測定に用いられる異なる波長の光には、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とが用いられ、測定部は、第１の波長領域の反射率及び第２の波長領域の反射率を測定することが好ましい。

測定部は、第１の点における第１の波長領域の反射率をＢ_１とし、第２の波長領域の反射率をＲ_１とするとき、Ｒ_１／Ｂ_１で規定される第１の比γ_１を算出するとともに、第２の点における第１の波長領域の反射率をＢ_２とし、第２の波長領域の反射率をＲ_２とするとき、Ｒ_２／Ｂ_２で規定される第２の比γ_２を算出することが好ましい。
測定部は、第２の波長領域の反射率Ｒ_１と第２の波長領域の反射率Ｒ_２との比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γを算出することが好ましい。
制御部は、反射率の各測定値に基づいて、成膜部の蒸着条件をＣｕとIII族元素の比率が所定の値になるように調整することが好ましい。

本発明によれば、少なくとも２点以上の定点モニタを行うことにより、定点観測が困難なインライン方式においても、Ｃｕ過剰な膜質の制御と、最終的なIII族過剰な膜質、すなわち、Ｃｕ不足の膜質の制御を行うことができる。
また、少なくとも２点以上の定点モニタを行うことで、基板の表面粗さの違い又はモニタ位置の違いにより、反射率の絶対値での評価が困難な場合においても、最終的なIII族過剰なＣＩＧＳ膜の組成制御の確率が向上し、最終的に得られる光電変換素子において、例えば、平均変換効率を２％以上向上させることができる。

更には、１点目のモニタリングにより、Ｃｕ過剰割合を制御することができ、ＣＩＧＳの粒径増大に寄与することができる。また、２点目のモニタリングにより、III族過剰割合を制御することができ、シャントパスの少ない光電変換素子を安定的に得ることができる。これにより、平均変換効率を向上させることに寄与することができる。

本発明の実施形態の化合物薄膜成膜方法を用いて形成された光電変換層を有する光電変換素子を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の化合物薄膜成膜装置を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の化合物薄膜成膜方法を工程順に示す模式的断面図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の化合物薄膜成膜方法を用いて形成された光電変換層を有する光電変換素子を示す模式的断面図である。

図１に示す光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２上に形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０の表面２０ａの一部の領域に形成された上部電極端子（集電電極）２２とを有する。光電変換素子１０は、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。なお、基板１２に裏面電極１４が形成されたものを基体Ｚともいう。

光電変換素子１０の基板１２は、光電変換素子又は太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、特に限定されるものではない。基板１２としては、例えば、ソーダライムガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板等を用いることができる。また、基板１２としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ基板等の金属基板、又はＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板を用いることもできる。更には、基板１２としては、表面を陽極酸化して形成した陽極酸化膜を絶縁層としてＡｌ基板等の表面に有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。

基板１２の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子１０の大きさ、基板１２の形成材料、基板１２のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、基板１２の厚さは、いかなる厚さでも構わない。しかしながら、基板１２の厚さは、例えば、０．０２〜１０ｍｍであることが好ましい。
なお、基板１２は、例えば、平板状であり、その形状及び大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。

裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＷ、及びこれらを組合わせたものにより構成される。上記元素の中でもＭｏは柱状構造を有するため、基板１２からの元素拡散を促す点で好ましい。また、裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。
裏面電極１４の厚さは、厚すぎると高コストとなり生産適性も低下する。一方、裏面電極１４の厚さが薄すぎると電極としての性能、特に低抵抗を得ることが難しくなる。このため、裏面電極１４は、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
裏面電極１４の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。裏面電極１４をＭｏで構成する場合、高融点のためスパッタ法を用いることが好ましい。

光電変換層１６は、光電変換機能を有するものであり、透明電極２０及びバッファ層１８を通過して到達した光Ｌを吸収することにより電流が発生する層である。
光電変換層１６は、ＣＩＳ系化合物薄膜からなり、例えば、ＣＩＧＳ膜で構成される。このＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト型結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２により構成される。このため、光電変換層１６は、光吸収率が高いことを加え、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅又はキャリアの移動度等を制御でき、これにより、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層１６は、膜厚については特に限定されるものではない。しかし、光電変換層１６の膜厚が薄すぎると光吸収効率が低いという問題があり、逆に厚すぎると生産適性が低いという問題がある。これらを両立させる点から、光電変換層１６の膜厚は、１μｍ〜３μｍが好ましい。

次に、バッファ層１８について説明する。
バッファ層１８は、透明電極２０形成時に光電変換層１６を保護すること、透明電極２０に入射した光Ｌを光電変換層１６まで透過させること、及びII族元素又はIII族元素を光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）中に拡散させることで光電変換層１６中にホモ型ｐｎ接合を形成させる目的のために、光電変換層１６上に形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、又はＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）及びこれらを組み合わせたもの等により構成される。バッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。

バッファ層１８は、その厚さは特に限定されるものではない。しかしながら、バッファ層１８は、薄すぎるとバッファ層の効果が少ない。一方、バッファ層１８は厚すぎるとキャリア輸送に対する抵抗成分となること、及び生産適性の面から好ましくない。このため、バッファ層１８の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、バッファ層１８の成膜方法は、特に限定されるものではない。バッファ層１８の成膜には、例えば、気相成膜法、溶液成長法、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法等の公知の成膜方法を用いることができる。
ここで、バッファ層１８の成膜方法として、一般的に用いられているのは被覆性に優れ、光電変換層１６へのダメージが少ないＣＢＤ法である。一例として硫化カドミウム（ＣｄＳ）系化合物からなるバッファ層１８を成膜する場合には、カドミウム源として硫化カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、硫黄源としてチオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、それにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加えた混合水溶液を用いる。この水溶液中に光電変換層１６を成膜した基板１２を浸し、所定の温度まで加熱させて、所定の時間保つことによりＣｄＳ系化合物からなるバッファ層１８を光電変換層１６上に成膜することができる。

バッファ層１８のうち、II族又はIII族元素がＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）中に拡散して、Ｃｕ空孔の位置に置換することにより、最表面にｎ型化したＣＩＧＳ膜が形成され、ＣＩＧＳ膜中にホモ型ｐｎ接合が形成されると言われている。なお、ＣＩＧＳ膜最表面のＯＶＣ層では、II族元素が拡散しやすいと言われており、ホモ型ｐｎ接合形成を促進していると考えられている。

透明電極２０は、バッファ層１８上に形成された透明導電膜からなるものである。透明導電膜の形成材料は、特に限定されるものではなく、透明で導電性を有する材料が各種使用可能である。具体的には、ドーパントとしてアルミニウム、ガリウム、ボロンを添加させたものが用いられる。また、透明電極２０は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）又はＳｎＯ_２及びこれらを組み合わせたものにより構成される。この透明電極２０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。例えば、透明電極２０として、ＺｎＯ/ＩＴＯといった積層構造のものも利用可能である。
透明電極２０の厚さは、特に限定されるものではなく、０．３〜１．５μｍであることが好ましい。

また、透明電極２０の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の透明導電膜の成膜方法であれば良く、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法、又はＣＶＤ法等の化学気相成長法等により形成することができる。
なお、透明電極２０の表面２０ａに、ＭｇＦ_２等からなる反射防止膜が形成されていてもよい。

上部電極端子２２は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極である。このため、上部電極端子２２は、設けられていなくてもよい。
上部電極端子２２は、例えば、矩形状であり、透明電極２０の表面２０ａの端部に、図１中右側端部の表面に形成される。
なお、上部電極端子２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この上部電極端子２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。

本実施形態の光電変換素子１０においては、バッファ層１８と透明電極２０との間に窓層を形成された構成でもよい。窓層は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層１８上に形成されるものであり、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタリング法等により形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層１８とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極２０との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。

次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
光電変換素子１０は、例えば、インライン方式を用いて製造される。搬送形態は、枚葉式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。本実施形態の光電変換素子１０は、ロール・ツー・ロール方式で製造される。なお、以下の光電変換素子１０の製造方法において、特に説明しなくともロール・ツー・ロール方式で製造されるものとする。

まず、基板１２として、例えば、ＳＵＳ基板とＡｌ基板とが積層された複合金属基板を用意する。複合金属基板は、Ａｌ基板を陽極酸化処理することにより、絶縁層として陽極酸化膜が形成されている。
次に、基板１２の表面、この場合、陽極酸化膜の表面にＭｏ膜が、例えば、８００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。なお、例えば、スパッタ装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜を基板１２の表面に形成してもよい。

次に、裏面電極１４の表面１４ａに光電変換層１６として、例えば、膜厚２．５μｍのＣＩＧＳ膜を形成する。光電変換層１６の形成方法については、後に詳細に説明する。
次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となる厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、ＣＢＤ法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、又はＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）等の少なくともIIＢ族元素及びVIＢ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。

バッファ層１８形成後、バッファ層１８上に、窓層として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２０となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２０が形成される。

次に、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法により、アルミニウムからなる上部電極端子２２を形成する。これにより、図１に示す光電変換素子１０を形成することができる。

次に、光電変換層１６の形成方法について説明する。光電変換層１６は、インライン方式を用いて、裏面電極１４の表面１４ａに形成される。なお、搬送形態は、上述のように枚葉式であっても、ロール・ツー・ロール方式であってもよい。
本実施形態では、光電変換層１６は、例えば、図２に示すロール・ツー・ロール方式の化合物薄膜成膜装置３０（以下、成膜装置３０という）を用いて形成される。

成膜装置３０は、回転軸３８にロール状に巻回してなる長尺な基体Ｚを送り出し、ガイドローラ３９ａを経て、基体Ｚを、その長手方向（搬送方向Ｄ）に搬送しつつ、ＣＩＧＳ膜を形成し、成膜済みの基体Ｚを、ガイドローラ３９ｂを経て巻取り軸３８ｂに巻き取ってロール状にする成膜装置である。
回転軸３８、ガイドローラ３９ａ、３９ｂ及び巻取り軸３８ｂにより搬送機構が構成される。なお、搬送機構としては、上述の構成以外にガイドローラ等を有していてもよいことはもちろんである。

回転軸３８ａは基体Ｚを巻き出し、基体Ｚを連続的に送り出すものである。回転軸３８ａは、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって回転軸３８ａが基体Ｚを巻き戻す方向ＵＷ、本実施形態では、反時計回りに回転されて基体Ｚが連続的に送り出される。
巻取り軸３８ｂは、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって巻取り軸３８ｂが基体Ｚを巻き取る方向ＷＤ、本実施形態では、反時計回りに回転されて成膜済みの基体Ｚが連続的に巻き取られる。

成膜装置３０は、内部３２ａが所定の真空度に保たれるチャンバ３２に配管３５を介して真空排気部３４が接続されている。このチャンバ３２には、図示しないが、圧力計等、一般的なＣＩＧＳ膜の成膜装置が具備するものが設けられている。制御部３６により、成膜装置３０の各構成が制御される。

成膜装置３０には、成膜部４０が設けられている。この成膜部４０は、例えば、３段階でＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）を形成するものである。
ＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）は、成膜途中でＣｕとIII族元素の比率を変えて基体Ｚに形成される。成膜部４０では、２段階目が、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜するものであり、３段階目が、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜するものである。

最上流側の１段階目では、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ａ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｂ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｃがチャンバ３２の内部３２ａに配置されている。各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃは、それぞれ開口部を有し、各開口部からＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が放出される。１段階目では、後述するように（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３膜２４（図３（ａ）参照）を形成する。

各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃには、それぞれ開口部に対して、例えば、移動機構（図示せず）により開閉自在なシャッタが設けられている。各シャッタにより、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃの開口部が開放又は閉塞される。

各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃと基体Ｚを挟んで対向する位置に、加熱部４９ａが設けられている。加熱部４９ａは、基体Ｚを所定の温度に加熱するものであり、図示はしないが制御部３６に接続されている。制御部３６により、加熱部４９ａは所定の温度に調整されて、基体Ｚを所定の温度にする。

また、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃは、チャンバ３２外に設けられた第１の電源部４８ａに接続されている。第１の電源部４８ａにより、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃが、それぞれ所定の温度に加熱保持されて、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃからインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）の各蒸気が基体Ｚに放出される。
また、第１の電源部４８ａは、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｃの温度を、上昇又は下降させる機能を有する。第１の電源部４８ａは、制御部３６に接続されており、温度上昇又は温度下降は、制御部３６による設定されるとともに制御される。

１段階目の下流に位置する２段階目では、少なくとも銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４４ａ、及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４４ｂがチャンバ３２の内部３２ａに配置されている。各蒸着用るつぼ４４ａ、４４ｂの構成は上述の蒸着用るつぼ４２ａ〜４４ｃと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。２段階目では、後述するようにＣｕとＩｎ及びＧａ（III族元素）との比率が１以上のＣＩＧＳ膜２６（図３（ｂ）参照）を形成する。

各蒸着用るつぼ４４ａ、４４ｂは、第２の電源部４８ｂに接続されている。この第２の電源部４８ｂは、第１の電源部４８ａと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
また、各蒸着用るつぼ４４ａ、４４ｂと基体Ｚを挟んで対向する位置に、加熱部４９ｂが設けられている。この加熱部４９ｂは、加熱部４９ａと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

２段階目の下流に位置する３段階目では、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４６ａ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４６ｂ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４６ｃがチャンバ３２の内部３２ａに配置されている。各蒸着用るつぼ４６ａ〜４６ｃの構成は上述の蒸着用るつぼ４２ａ〜４４ｃと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。３段階目では、後述するようにＣｕとＩｎ及びＧａとの比が１未満のＣＩＧＳ膜２８（図３（ｃ）参照）を形成する。

各蒸着用るつぼ４６ａ〜４６ｃは、第３の電源部４８ｃに接続されている。この第３の電源部４８ｃは、第１の電源部４８ａと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
また、各蒸着用るつぼ４６ａ〜４６ｃと基体Ｚを挟んで対向する位置に、加熱部４９ｃが設けられている。この加熱部４９ｃは、加熱部４９ａと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

成膜装置３０では、ＣＩＧＳ膜のＣｕとIII族元素の比率を２箇所の定点でモニタリングしている。成膜装置３０には、２段階目と３段階目との間の第１の点Ｐ_１に第１のモニタリング部５０が設けられており、３段階目の搬送方向Ｄの下流側の第２の点Ｐ_２に第２のモニタリング部５２が設けられている。第１の点Ｐ_１で、後述するＩｎＧａＳｅ膜から銅豊富（Ｃｕ−ｒｉｃｈ）なＣＩＧＳ膜への変化点が測定される。第２の点Ｐ_２で、後述するＣＩＧＳ膜における銅豊富組成から銅不足（Ｃｕ不足）組成への変化点が測定される。なお、モニタリングの箇所は２箇所に限定されるものではなく、２箇所以上であってもよい。

ここで、本発明者は、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率について鋭意実験研究した結果、ＣＩＧＳ膜においては、成膜中の表面粗さと組成とが関連しており、膜の粗さが変わると、組成が変わることを見出した。具体的には、ＣＩＧＳ膜の反射率とＣｕとIII族元素の比率とに相関関係があることを見出している。そして、１つの波長ではなく、異なる波長の光、例えば、２つの波長の光を用いてＣＩＧＳ膜の反射率を測定することにより、ＣｕとIII族元素の比率を、高い精度で測定でき、ＣＩＧＳ膜の組成情報が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。異なる波長の光としては、金属基板では、例えば、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とを用いることが有効である。

本発明において第１の波長領域の光として用いる４００ｎｍから５３０ｎｍまでの光（短波長領域の光）は、散乱光および表面粗さの影響を受け易いため波長に依存した光干渉による振幅が小さく、安定した反射光強度評価が得やすい利点がある。このため、ＩｎＧａＳｅ膜から銅豊富（Ｃｕ−ｒｉｃｈ）なＣＩＧＳ膜への変化点（以下、Ｍ１定点という）では、上記短波長領域の光で測定することが有効である。
なお、波長が５３０ｎｍを超える光では、光干渉の影響を受けて安定な反射光強度評価ができない。波長が４００ｎｍ未満の光では、測定は可能であるものの、測定系、例えば、ガラスなどの吸収波長領域と重なってくるため、工業的な適用が困難となる。

一方、銅豊富（Ｃｕ豊富）組成となると結晶粒径が増大するが、この結晶粒径が増大した膜では、散乱光強度が過剰に大きくなるため、散乱光の影響を受け易い上記短波長領域の光では、反射光強度自体が非常に低くなってしまう。このことから、上記短波長領域の光だけでは、ＣＩＧＳ膜における銅豊富（Ｃｕ豊富）組成から銅不足（Ｃｕ不足）組成への変化点（以下、Ｍ２定点という）が分らなくなるため、本発明においては、第２の波長領域の光として８００ｎｍから９００ｎｍまでの光（長波長領域の光）を用いる。
なお、波長が９００ｎｍを超える光では、光干渉の影響を受けて安定な反射光強度評価ができない。また、波長が８００ｎｍ未満の光では、銅豊富組成における反射光強度が低くＭ２定点の検出が困難である。

以上のことから、第１のモニタリング部５０及び第２のモニタリング部５２は、いずれも異なる波長の光を用いて反射率を測定するものとしている。
異なる波長の光としては、例えば、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、例えば、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とが用いられる。
第１のモニタリング部５０では、第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光を測定光Ｌ_１として、ＣＩＧＳ膜２６の表面２６ａ（図３（ｂ）参照）に照射し、測定光Ｌ_１の各反射光を検知し、第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光の反射率を測定する。
第２のモニタリング部５２では、第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光を測定光Ｌ_２として、ＣＩＧＳ膜２８の表面２８ａ（図３（ｃ）参照）に照射し、ＣＩＧＳ膜に照射し、測定光Ｌ_２の各反射光を検知し、第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光の反射率を測定する。
本発明では、第１の波長領域の光の反射率とは、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光の反射率の平均値である。第２の波長領域の光の反射率とは、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光の反射率の平均値である。

なお、第１のモニタリング部５０及び第２のモニタリング部５２は、第１の波長領域の反射率と第２の波長領域の反射率を算出することができれば、第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光を照射する光源、及び第１の波長領域の光及び第２の波長領域の光の検知する検知部等は反射率の測定に利用される公知のものが用いられる。
また、第１のモニタリング部５０及び第２のモニタリング部５２による測定箇所、すなわち、測定光Ｌ_１、Ｌ_２を照射する位置は、少なくとも１箇所あればよい。

第１のモニタリング部５０及び第２のモニタリング部５２で測定された第１の波長領域の光の反射率及び第２の波長領域の光の反射率は、制御部３６に出力される。制御部３６では、第１の点Ｐ_１における第１の波長領域の反射率をＢ_１とし、第２の波長領域の反射率をＲ_１とするとき、Ｒ_１／Ｂ_１で規定される第１の比γ_１を算出する。
また、第２の点Ｐ_２における第１の波長領域の反射率をＢ_２とし、第２の波長領域の反射率をＲ_２とするとき、Ｒ_２／Ｂ_２で規定される第２の比γ_２を算出する。
更には、第１の点Ｐ_１における第２の波長領域の反射率Ｒ_１と第２の点Ｐ_２における第２の波長領域の反射率Ｒ_２との比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γを算出する。
本実施形態においては、第１のモニタリング部５０、第２のモニタリング部５２及び制御部３６で、本発明の測定部が構成される。

更には、本発明者は、上述の第１の点Ｐ_１における第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲にあると、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率が１以上であることを見出している。上述のように、銅豊富組成では、結晶粒径が増大し散乱光が大きくなることで短波長領域での反射光強度が極端に小さくなることから、Ｍ１定点（ＩｎＧａＳｅ膜から銅豊富なＣＩＧＳ膜への変化点）を見つけることができる。
なお、第１の比γ_１が２未満では結晶粒径が十分大きくなっておらず、銅豊富組成が得られていない。一方、第１の比γ_１が１０よりも大きい場合には、極端に銅豊富組成となってしまっており、次段の３段階目で、銅不足組成に制御することが困難となる。
以上のことから、第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲に入るように、例えば、制御部３６では、第１のモニタリング部５０で得られた反射率に基づいて、第２の電源部４８ｂを制御し、２段階目の銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４４ａ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４４ｂのうち、少なくとも１つの温度を変えて蒸着量を調整するフィードバック制御を行う。

更にまた、本発明者は、上述の第２の点Ｐ_２における第２の比γ_２が１以上５以下の範囲にあると、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率が１未満であることを見出している。上述のように、Ｍ２定点において銅豊富組成から銅不足組成に変化する際、最表面にＩｎＧａＳｅの小さな結晶粒が堆積し、反射防止効果が付与される。このため、長波長領域の光の反射光強度が減少し、Ｍ２定点での第１の波長領域の反射率Ｂ_２と、第２の波長領域の反射率Ｒ_２との差が減少することになる。
なお、第２の比γ_２が５を超えると、銅豊富組成のままであり、第２の比γ_２が１未満であると、結晶粒径が増大していない。
以上のことから、第２の比γ_２が１以上５以下の範囲に入るように、例えば、制御部３６では、第２のモニタリング部５２で得られた反射率に基づいて、第３の電源部４８ｃを制御し、３段階目のインジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４６ａ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４６ｂ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４６ｃのうち、少なくとも１つの温度を変えて蒸着量を調整するフィードバック制御を行う。

本発明者は、上述の比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γに関しても、１．５以上５以下であることが好ましいことを見出した。
長波長領域の光を用いると、銅豊富組成で高い反射光強度を得ることができる。また、Ｍ２定点において銅豊富組成から銅不足組成に変化する際、長波長領域の光の反射光強度が減少する。このため、長波長領域の光での反射率を用いることにより、ＣＩＧＳ膜においてＣｕとIII族元素の比率が１以上になった後に、１未満になっているかを特定できる。
なお、比γが１．５未満では、銅豊富組成のままであり、比γが５を超えると、銅豊富組成のままであるか、又は結晶粒径が増大していない。
以上のことから、比γが１．５以上５以下の範囲に入るように、例えば、制御部３６では、第１のモニタリング部５０で得られた反射率、第２のモニタリング部５２で得られた反射率に基づいて、第２の電源部４８ｂを制御し、２段階目の銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４４ａ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４４ｂのうち、少なくとも１つの温度を変えて蒸着量を調整するフィードバック制御を行うか、又は第３の電源部４８ｃを制御し、３段階目のインジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４６ａ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４６ｂ及びセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４６ｃのうち、少なくとも１つの温度を変えて蒸着量を調整するフィードバック制御を行う。

以下、成膜装置３０を用いた光電変換層１６の形成方法について説明する。
成膜装置３０においては、基体Ｚが回転軸３８ａにロール状に巻き回されている。ガイドローラ３９ａ、３９ｂを経て巻取り軸３８ｂに取り付けられている。巻取り軸３８ｂで巻き取られることにより、基体Ｚは搬送方向Ｄに搬送される。
この状態で、加熱部４９ａにより基体Ｚを、例えば、３５０℃に加熱する。そして、第１段階目で、基体Ｚの裏面電極１４の表面１４ａにＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着する。これにより、図３（ａ）に示すように、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３膜２４が形成される。

次に、加熱部４９ｂにより基体Ｚを、例えば、５５０℃に加熱する。２段階目において、Ｃｕ及びＳｅを、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３膜２４の表面２４ａに蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２結晶が形成される。さらにＣｕ，Ｓｅの蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。このようなことから、図３（ｂ）に示すように、ＣｕとＩｎ及びＧａ（III族元素）との比率が１以上のＣＩＧＳ膜２６となる。

２段階目では、ＣｕとＩｎ及びＧａ（III族元素）との比率が１以上の条件で成膜している。組成比率の情報を得るため、第１の点Ｐ_１をＣＩＧＳ膜２６が通過するとき、ＣＩＧＳ膜２６の表面２６ａに、第１のモニタリング部５０から測定光Ｌ_１を照射し、反射率を測定し、第１の比γ_１を求める。このとき、第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲であれば、ＣｕとIII族元素の比率は１以上であり、所定の組成を有するＣＩＧＳ膜２６が形成されている。このようにして、Ｃｕ過剰組成をモニタしている。
一方、第１の比γ_１が上記範囲から外れる場合には、制御部３６により、第１のモニタリング部５０で得られた反射率に基づいて、第２の電源部４８ｂが制御されて、るつぼの温度が調整され、２段階目のＣｕの蒸着量及びＳｅの蒸着量のうち、少なくとも１つの蒸着量が調整される。

次に、３段階目においては、加熱部４９ｃにより基体Ｚを、例えば、５５０℃に加熱した状態で、ＣＩＧＳ膜２６にＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着する。このとき、３段階目のＩｎ、Ｇａ及びＳｅの蒸着量は、第１の比γ_１の値に応じて調整される。これにより、Ｃｕ過剰組成から僅かにＣｕ不足組成になる。すなわち、図３（ｃ）に示すように、ＣｕとＩｎ及びＧａとの比が１未満のＣＩＧＳ膜２８が得られる。このＣＩＧＳ膜２８が光電変換層１６になる。

３段階目では、ＣｕとＩｎ及びＧａ（III族元素）との比率が１未満の条件で成膜している。組成比率の情報を得るため、第２の点Ｐ_２をＣＩＧＳ膜２８が通過するとき、ＣＩＧＳ膜２８の表面２８ａに、第２のモニタリング部５２から測定光Ｌ_２を照射し、反射率を測定する。このとき、第２の比γ_２が１以上５以下の範囲であれば、ＣｕとIII族元素の比率は１未満であり、所定の組成を有するＣＩＧＳ膜２８が形成されている。このようにして、Ｃｕ不足組成をモニタしている。
一方、第２の比γ_２が上記範囲から外れる場合には、制御部３６により、第２のモニタリング部５５で得られた反射率に基づいて、第３の電源部４８ｃが制御されて、るつぼの温度が調整され、３段階目のＩｎの蒸着量、Ｇａの蒸着量及びＳｅの蒸着量のうち、少なくとも１つの蒸着量が調整される。
ＣｕとIII族元素の比率において、Ｃｕ過剰組成と、Ｃｕ不足組成とを評価しつつ成膜することにより、光電変換層１６が所定の組成となるように形成することができる。

本実施形態においては、更に、比γが１．５以上５以下の範囲に入るように制御してもよい。この場合においても、ＣｕとIII族元素の比率において、Ｃｕ過剰組成と、Ｃｕ不足組成とを評価しつつ成膜することにより、光電変換層１６が所定の組成となるように形成することができる。
以上ようにして、光電変換層１６が形成される。

本実施形態においては、少なくとも２点以上の定点モニタを行うことにより、定点観測が困難なインライン方式においても、ＣＩＧＳ膜において、Ｃｕ過剰な膜質の制御と、最終的なIII族過剰な膜質の制御を実現できる。このように、少なくとも２点以上の定点モニタを行うことで、基板の表面粗さの違い又はモニタの位置の違いにより、反射率の絶対値での評価が困難な場合においても、最終的なIII族過剰なＣＩＧＳ膜の組成制御の確率が向上し、平均変換効率を、例えば、２％以上向上させることができる。
また、第１の点Ｐ_１でのモニタリングにより、ＣＩＧＳ膜のＣｕ過剰割合を制御することができ、ＣＩＧＳ膜の粒径を増大させることができる。第２の点Ｐ_２でのモニタリングにより、ＣＩＧＳ膜のIII族過剰割合を制御することができ、シャントパスの少ない光電変換素子を安定的に得ることができる。この点からも、平均変換効率を向上させることができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の化合物薄膜成膜方法及び化合物薄膜成膜装置の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例において、後に詳細に示す基板１又は基板２を用いて、実施例１〜５ならびに比較例１及び比較例２の光電変換素子を以下に詳細に説明するようにして作製した。各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽を用いて、変換効率を測定した。その結果を下記表１に示す。

基板１は、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍ成膜した陽極酸化ポーラスアルミナ基板である。陽極酸化ポーラスアルミナ基板とは、アルミニウム基板の片側表面を陽極酸化処理して多孔質のアルミナ層が絶縁層として形成されたものである。陽極酸化ポーラスアルミナ基板の厚さは０．０８ｍｍである。
基板２は、裏面電極として、Ｍｏを８００ｎｍ成膜した陽極酸化ポーラスアルミナ基板と、この陽極酸化ポーラスアルミナ基板のアルミナ層が形成されていない面に設けられたＳＵＳ基板との積層基板である。なお、陽極酸化ポーラスアルミナ基板の厚さは０．０８ｍｍであり、ＳＵＳ基板の厚さは０．０５ｍｍである。

（実施例１〜５）
実施例１では、基板として、上記基板１を用いた。
図２に示す成膜装置３０を用いたロール・ツー・ロール方式で、光電変換層として、厚さが２μｍのＣＩＧＳ膜を形成した。なお、１段階目の基板温度を３５０℃、２段階目の基板温度を５５０℃、３段階目の温度を５５０℃とした。
ＣＩＧＳ膜形成時には、上述のように第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲、第２の比γ_２が１以上５以下の範囲となるように制御した。
次に、光電変換層上に、バッファ層として、化学析出法により、厚さが５０ｎｍのＣｄＳ層を形成した。

次に、バッファ層上に、スパッタ法により、厚さが３００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜）を形成し、透明電極とした。なお、ＡＺＯ膜の抵抗率は、５．０×１０^−４Ω・ｃｍであった。
次に、透明電極の表面の一部に、上部電極端子として、蒸着法により、厚さが１μｍのアルミニウム膜を形成し、セル化して実施例１の光電変換素子を作製した。
このようにして作製した実施例１の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。

実施例２は、基板２を用いた以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例２の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
実施例３〜５は、実施例１と同じく、ＣＩＧＳ膜形成時に上述のように第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲、第２の比γ_２が１以上５以下の範囲となるように制御して作製したものである。その他も、実施例１と全く同様にして作製されたものである。このため、実施例３〜５の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
なお、実施例１〜５においては、ＣＩＧＳ膜形成時、第１の比γ_１、第２の比γ_２及び比γを算出している。

（比較例１、２）
比較例１は、基板１を用い、ＣＩＧＳ膜形成時に上述のように第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲、第２の比γ_２が１以上５以下の範囲となるように制御をしなかった点を除いて、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例１の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
比較例２は、基板１を用い、ＣＩＧＳ膜形成時に上述のように第１の比γ_１が２以上１０以下の範囲となるように制御し、第２の比γ_２については制御をしなかった点を除いて、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例２の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
比較例１は、２段階目においてＣｕ過剰な組成にならなかった。比較例２は、最終的な組成がＣｕ過剰であり、Ｃｕ不足組成に制御できなかった。
なお、比較例１においては、上述のようにＣＩＧＳ膜形成時に制御していないが、第１の比γ_１、第２の比γ_２及び比γは算出している。第１の比γ_１を制御した比較例２についても、第１の比γ_１、第２の比γ_２及び比γは算出している。

下記表１に、実施例１〜５及び比較例１、２の第１の比γ_１、第２の比γ_２及び比γのモニタリング結果を示す。

上記表１に示すように、実施例１〜実施例５は、第１の比γ_１、第２の比γ_２及び比γが好ましい範囲にあるため、平均変換効率を約１６％とすることができた。
一方、ＣＩＧＳ膜形成時に制御していない比較例１においては、２段階目においてＣｕ過剰な組成にならなかったため、第１の比γ_１の値が小さく、変換効率が低い。また、第１の比γ_１を制御した比較例２では、Ｃｕ過剰が得られたが、最終的な組成をＣｕ不足組成に制御できなかったため、第２の比γ_２の値が大きく、変換効率が低い。
このように、本発明の化合物薄膜成膜方法により、変換効率を高くすることができ、比較例１、２に示すような変換効率が低いものの割合を減らすことができる。

１０ 光電変換素子
１２ 絶縁性基板（基板）
１４ 裏面電極
１６ 光電変換層
１８ バッファ層
２０ 透明電極
２２ 上部電極端子
３０ 化合物薄膜成膜装置（成膜装置）
５０ 第１のモニタリング部
５２ 第２のモニタリング部

Claims (15)

1. インライン方式を用い、基板を搬送しながら、前記基板上にＣＩＳ系化合物薄膜を蒸着により成膜する方法であって、
   成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜について、少なくとも２箇所の定点で、異なる波長の光を用いて反射率を測定する測定工程と、
   前記反射率の各測定値により、前記成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜の組成情報を得て、前記ＣＩＳ系化合物薄膜の組成を制御する制御工程とを有することを特徴とする化合物薄膜の成膜方法。
2. 前記基板は、金属基板である請求項１に記載の化合物薄膜の成膜方法。
3. 前記ＣＩＳ系化合物薄膜は、成膜途中でＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後、前記ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜されて形成されるものであり、
   前記定点は、前記ＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後の第１の点と、前記ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜された後の第２の点の少なくとも２箇所である請求項１又は２に記載の化合物薄膜の成膜方法。
4. 前記反射率の測定に用いられる前記異なる波長の光には、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とが用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物薄膜の成膜方法。
5. 前記第１の点における前記第１の波長領域の反射率をＢ_１とし、前記第２の波長領域の反射率をＲ_１とするとき、Ｒ_１／Ｂ_１で規定される第１の比γ_１は２以上１０以下であり、
   前記第２の点における前記第１の波長領域の反射率をＢ_２とし、前記第２の波長領域の反射率をＲ_２とするとき、Ｒ_２／Ｂ_２で規定される第２の比γ_２は１以上５以下である請求項４に記載の化合物薄膜の成膜方法。
6. 前記第２の波長領域の反射率Ｒ_１と前記第２の波長領域の反射率Ｒ_２との比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γは１．５以上５以下である請求項４に記載の化合物薄膜の成膜方法。
7. 前記制御工程は、前記反射率の各測定値に基づいて、蒸着条件をＣｕとIII族元素の比率が所定の値になるように調整する請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物薄膜の成膜方法。
8. 前記基板に導電膜が形成されており、前記ＣＩＳ系化合物薄膜は、前記導電膜上に形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物薄膜の成膜方法。
9. インライン方式を用い、基板上にＣＩＳ系化合物薄膜を成膜する化合物薄膜成膜装置であって、
   前記基板を搬送する搬送機構と、
   前記搬送機構により搬送された前記基板上に、蒸着により前記ＣＩＳ系化合物薄膜を形成する成膜部と、
   成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜について、少なくとも２箇所の定点で、異なる波長の光を用いて反射率を測定する測定部と、
   前記反射率の各測定値により、前記成膜途中のＣＩＳ系化合物薄膜の組成情報を得て、前記成膜部によって形成される前記ＣＩＳ系化合物薄膜の組成を制御する制御部を有することを特徴とする化合物薄膜成膜装置。
10. 前記基板は、金属基板である請求項９に記載の化合物薄膜成膜装置。
11. 前記成膜部は、前記ＣＩＳ系化合物薄膜は、成膜途中でＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜した後、前記ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜されて形成するものであり、
    前記測定部は、前記ＣｕとIII族元素の比率が１以上の条件で成膜された後の第１の点と、前記ＣｕとIII族元素の比率が１未満の条件で成膜された後の第２の点の少なくとも２箇所で前記反射率を測定する請求項９又は１０に記載の化合物薄膜成膜装置。
12. 前記反射率の測定に用いられる前記異なる波長の光には、４００ｎｍから５３０ｎｍまでの第１の波長領域の光と、８００ｎｍから９００ｎｍまでの第２の波長領域の光とが用いられ、前記測定部は、前記第１の波長領域の反射率及び前記第２の波長領域の反射率を測定する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化合物薄膜成膜装置。
13. 前記測定部は、前記第１の点における前記第１の波長領域の反射率をＢ_１とし、前記第２の波長領域の反射率をＲ_１とするとき、Ｒ_１／Ｂ_１で規定される第１の比γ_１を算出するとともに、
    前記第２の点における前記第１の波長領域の反射率をＢ_２とし、前記第２の波長領域の反射率をＲ_２とするとき、Ｒ_２／Ｂ_２で規定される第２の比γ_２を算出する請求項１２に記載の化合物薄膜成膜装置。
14. 前記測定部は、前記第２の波長領域の反射率Ｒ_１と前記第２の波長領域の反射率Ｒ_２との比Ｒ_１／Ｒ_２で規定される比γを算出する請求項１２に記載の化合物薄膜成膜装置。
15. 前記制御部は、前記反射率の各測定値に基づいて、前記成膜部の蒸着条件をＣｕとIII族元素の比率が所定の値になるように調整する請求項９〜１４のいずれか１項に記載の化合物薄膜成膜装置。