JPH104220A

JPH104220A - 熱電材料の製造方法

Info

Publication number: JPH104220A
Application number: JP8153599A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishino; 仁西野; Hiroyasu Morizaki; 弘康森崎; Shinichi Tada; 進一多田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電変換特性であるｓｅｅｂｅｃｋ係数、導電
率、パワーファクターが大きく、かつ安定性に優れた熱
電材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｅ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂより選ばれる２種
以上の成分を含む複合材料をレーザーアブレーション法
により基板上に膜形成したのち、アニーリングすること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料、特にビ
スマス−テルル系の複合材料より構成される熱電材料の
製造方法に関するものである。かかる複合材料にて作成
された熱電材料はペルチエ効果を利用した冷暖房や温度
制御、ゼーベック（ｓｅｅｂｅｃｋ）効果を利用した熱
発電や熱あるいは赤外線センサー等の分野に利用するこ
とが可能である。この材料にあっては、これを薄膜ある
いは小型の素子として形成することが可能であり、例え
ば、ＩＣなど半導体素子と一体化した薄膜冷却素子、半
導体レーザーの一体型冷却素子、光学素子の温度制御素
子、プリンタヘッドの温度制御素子、腕時計の電池、さ
らには赤外線センサー、流量センサー等の熱電変換を利
用した各種センサー等として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】発明者らは、このような熱電材料の作製
において、従来手法である結晶成長法、粉末成長法に比
較して、工程の簡略化、量産性の向上、酸素等の不純物
の混入の防止、グレイン構造超格子の膜を得てその性能
の向上、さらには熱電材料自体としての性能指数の向上
等、様々な利点を有するレーザーアブレーション法を採
用することを提案する。この製法は、所定の原料組成の
ターゲットを予め作製し、このターゲットを成膜室内で
成膜対象の基板に対向させて配設し、ターゲットにレー
ザー光を照射してプルームを発生させ、このプルームを
基板上に蒸着させることにより目的とする膜を形成する
ものである。この製法によれば、組成の異なったターゲ
ットを適宜使用して、例えば、材料の厚み方向、あるい
は、それに垂直方向で組成の異なった複合材料を形成す
ることも可能である。従来法である結晶成長法及び粉末
焼結法等を採用して複合材料を作製する場合と比較する
と、素子の設計目的に則した、比較的組成の安定した複
合材料膜を容易に得ることができるという利点も有す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】レーザーアブレーショ
ン法により得られた複合材料たる熱電素子は、これまで
は、膜形成後、そのままその特性を測定し、また熱電素
子として各種センサーに使用されていたが、感度は、初
期にはそれほど高くない場合があり、また経時的に変化
する場合も認められ、改良の余地があった。

【０００４】本発明の目的は、レーザーアブレーション
法により熱電材料を得る場合に、熱電特性の感度の経時
的変化が発生しにくく、かつ、感度の優れた熱電材料の
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、成膜室内に基
板、前記基板に対向して配設された２種以上の成分を所
定の組成比を含有するターゲットを設置し、真空状態に
て前記ターゲットにレーザー光を照射して前記ターゲッ
トよりプルームを発生させて前記基板上に蒸着させるレ
ーザーアブレーション法により前記基板上に複合材料で
ある熱電材料を形成する方法であって、レーザーアブレ
ーション法により形成された熱電材料をアニーリングす
ることを特徴とする熱電材料の製造方法である。

【０００６】レーザーアブレーションの際には一般的に
基板が加熱されるため、アニーリング効果も生じている
ものと考えられ、これまでは別途アニーリングを行うと
いう操作は行われていなかった。発明者は、このような
基板の加熱状態ないしは室温状態にてレーザーアブレー
ション法により基板上に成膜された熱電材料は、アニー
リングすることにより熱電特性が向上すると共に経時変
化が解消し、安定性が改善されることを見いだし、本発
明を完成した。どのような理由でアニーリング効果が生
じるかは明らかではないが、原因の一つとして、結晶構
造の安定化が考えられ、組成変動がなく、所定の組成に
近い複合材料が理想的な結晶状態に近づくと良好な熱電
特性が発揮されるものと考えられる。

【０００７】前記アニーリングは１００℃〜３５０℃に
て行うことが好ましく、１００℃以下の温度ではアニー
リングが十分に得られず、３５０℃以上になると結晶状
態が崩れたり、構成成分の揮散による組成変動の影響が
出る等の問題が生じる。

【０００８】本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、
テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）
から選択される少なくとも２種以上の成分を含み、組成
式

【化２】（Ｂｉ_xＳｂ_1-x)_m（Ｔｅ_yＳｅ_1-y)_n ｍ＝２±δ₁、ｎ＝３±δ₂であり、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１、−１≦δ₁≦１、−１．５≦δ₂≦１．５で表さ
れる材料である複合材料であることが好適である。

【０００９】かかる組成を有する複合材料が他の組成の
材料と比較して、熱電材料自体としての性能指数の向上
等、様々な点で有用性を有する。さらに、従来の手法に
あっては、局所的な組成ずれを発生するおそれがあり、
成膜条件の最適化作業に多大な労力を要したが、上記の
組成とレーザーアブレーション法との組み合わせによ
り、成膜条件が広がり安定した成膜が可能となり、さら
に、アニーリングにより安定した特性を有する熱電材料
が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本願の実施例を（１）レーザーア
ブレーション装置の構成、（２）レーザーアブレーショ
ン条件について、順に説明する。

【００１１】（１）レーザーアブレーション装置図１にレーザーアブレーション装置１を使用して、シリ
コン基板３上にテルル化ビスマスを主成分とする複合材
料２を作製している状況を示している。装置１は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー４を備えるとともに、このレーザー
４から照射されるレーザー光５により、成膜をおこなう
成膜室６を備えて構成されている。前記ＫｒＦエキシマ
レーザー４は、１パルス２００〜４５０ｍＪ（通常使用
３００ｍＪ）のもので、レーザー光形成用の光学系９と
してのレンズを挟むことで照射面積を通常０．０５ｃｍ
²とできる。さらにの基本波は２４８ｎｍであり、繰り
返し周波数は１〜２００Ｈｚである。装置には、このレ
ーザー４から照射されるレーザー光５を前記成膜室６内
に導くために、成膜室６に設けられる石英入射窓８の手
前に、前述のレーザー光形成用の光学系９が備えられて
いる。前記成膜室６には、ターゲット１０を保持するた
めのターゲット保持台１１と、この保持台１１に対向し
て設けられ、且つ前記基板３を所定の成膜基板温度に維
持可能な基板保持台１２を備えている。さらに、成膜室
６には、室内を所定の真空度に保持するために、真空ポ
ンプ１３を備えた排気機構１４が備えられている。熱電
材料２の作製にあたっては、前記ターゲット保持台１１
にターゲット１０を保持するとともに、基板保持台１２
に基板３を保持し、レーザー光５をターゲット１０に照
射し、レーザーアブレーションを行う。さらに、所定の
時点で、成膜室６内に、不活性ガス（アルゴンガス、ヘ
リウムガス等）を供給できる不活性ガス供給機構２０が
備えられており、不活性ガス供給機構２０により供給さ
れた不活性ガスにより成膜室６内の圧力は所定の圧力に
調節可能である。

【００１２】（２）成膜方法熱電材料２の作製にあたっては、原材料である各種元素
（実施の形態の場合は、ビスマス、テルル、アンチモ
ン、セレンから選択される少なくとも２種以上）を所定
の組成比で含有するターゲット１０（固溶体）を作製
し、このターゲット１０を前記成膜室６内で成膜対象の
基板３対向して配設する。そして、成膜室内の圧力を１
×１０^-5Ｔｏｒｒ以下まで一担低下させて、不純物成分
となる可能性のある元素を成膜室内から排除する。成膜
は、そのまま高真空下で行うか、又はその後、例えばア
ルゴンといった不活性ガスを、不活性ガス供給機構２０
から成膜室内に導入し、成膜室内の圧力を０．０１〜５
Ｔｏｒｒの範囲内に調節する。このように圧力調節がさ
れた後、ターゲット１０にレーザー光５を照射してター
ゲット１０よりプルーム１５を発生させ、このプルーム
１５を基板３上に蒸着することにより複合材料である熱
電材料を作製する。

【００１３】本発明において基板として使用できる材料
は、シリコン基板の他、石英、ガラス等、平滑なもは全
てを使用可能である。ガラスを使用する場合は、製品コ
ストが安価となる。

【００１４】本発明の製造方法におけるレーザーアブレ
ーション法の適用に際しては、成膜室内は真空度を高い
状態にすることが好ましいが、一担、成膜室内を所定の
真空状態として成膜室中の酸素等を充分に除去した後、
所定の不活性ガス、特に希ガスを導入して、前記成膜室
内の圧力を０．０１〜５Ｔｏｒｒに維持することも好ま
しい態様であり、不活性ガスにて圧力を調節する利点は
以下に記載するとおりである。最初の真空化工程のみで
あってもターゲットを構成する組成成分以外の元素、例
えば酸素の膜組成への取り込みを防止することが可能と
なり、複合材料が酸化物となること等の抑制は可能であ
るが、このような高真空状態で成膜をおこなうと、いっ
たん形成された皮膜より蒸気圧の高い成分の脱離が生じ
る場合がある。このような場合、基板が高温の場合は、
希ガスにより成膜室内を従来使用されていたより高い圧
力とすると、問題となる高蒸気圧成分の局所的な脱離が
抑制され、所定の組成のものを容易に得られる。また、
組成に関する作製条件が安定するため、比較的広い範囲
に成膜条件を振っても、安定して膜の作製ができる。即
ち、成膜室内の圧力を０．０１Ｔｏｒｒより低く選択す
ると、高蒸気圧成分の脱離部を形成しやすくなる場合が
あり、一方、５Ｔｏｒｒより高く選択すると、形成され
るプルームが小さくなり、成膜効率が低くなる。

【００１５】成膜室内を不活性ガスにて圧力を０．０１
〜５Ｔｏｒｒに調整する方法としては、成膜室内を真空
排気の後、不活性ガスの導入をおこなう方法、作業開始
前に成膜室内にあるガスを真空排気しながら不活性ガス
を導入する、所謂、置換操作方法等が例示できる。後者
の場合も、実際には成膜室内をある程度まで真空排気の
後、不活性ガスの導入が行われる。本願の方法にあって
は、複合材料と反応若しくは複合して化合物や複合物を
形成しないガスであればいかなるガスをも使用すること
ができ、特に希ガスの使用が好ましく、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、キセノン等が使用可能である。

【００１６】成膜室を高真空とするか、希ガス等を使用
して圧力調整をするかは、使用する材料、形成する膜等
により適切に選択される条件である。

【００１７】本発明のレーザーアブレーション法におい
て使用するレーザー光としては、一般的にレーザーアブ
レーション法において使用されるレーザー光はいずれも
使用可能であるが、ＫｒＦエキシマレーザー、ネオジム
（Ｎｄ³⁺）ＹＡＧレーザー等の使用が好ましい。

【００１８】前記レーザーアブレーション法による熱電
材料の製造は、波長が１９３〜１０６４ｎｍ、パワー密
度を１０〜１０⁵ｍＪ／ｃｍ²のレーザー光を使用して
行うことが好適であり、特に、レーザー光の波長が１９
３〜３００ｎｍ、パワー密度が３０〜１０⁴ｍＪ／ｃｍ
²にて行うことが好ましい。

【００１９】波長が１９３〜１０６４ｎｍ、パワー密度
を１０〜１０⁵ｍＪ／ｃｍ²のレーザー光は、原料化合
物を原子化させることができ、特に１９３〜３００ｎ
ｍ、パワー密度が３０〜１０⁴ｍＪ／ｃｍ²のレーザー
光の使用により迅速に複合材料の形成を行うことができ
る。レーザー波長、パワー密度、基板温度が記載の範囲
を逸脱すると、以下のような問題を生じることとなる。
即ち、レーザー波長が１０６４ｎｍより長波長となると
複合材料の組成ずれ（変動）がが大きくなり組成の制御
が困難となる。一方、１９３ｎｍより短波長では、レー
ザー光の扱いが困難となり、装置上でも「窓」に適切な
材料が見いだせない等の問題がある。また、レーザーパ
ワー密度については、１０ｍＪ／ｃｍ²より小さいと、
アブレーションが困難となり、膜形成速度が極端に低下
する。一方、１０⁵ｍＪ／ｃｍ²より大きいと形成が膜
形成速度が速すぎてグレイン構造が不安定となり、性能
指数が低下する傾向が大きい。また、レーザー光の繰り
返し数は、高い程生産性が向上する。特に１９３〜３０
０ｎｍ、パワー密度が３０〜１０⁴ｍＪ／ｃｍ²のレー
ザー光の使用によるレーザーアブレーション法は、レー
ザーパワー密度が比較的低く、成膜条件がマイルドであ
るため、形成される複合材料の粒径を小さく抑えること
ができる。従って、第４の特徴手段を採用する場合は、
粒径がサブミクロンオーダーである良好な構造のものを
得ながら、材料形成を安定しておこない、熱電材料とし
て好ましい特性を有する複合材料を得ることができる。

【００２０】本発明においては前記レーザーアブレーシ
ョン法により前記基板上に複合材料である熱電材料を形
成する際に、基板を常温〜５００℃に維持することが好
ましい。基板温度が５００℃以上になると形成された皮
膜よりの構成成分の蒸発量が増加し、組成変動が問題と
なる。特に、ビスマス−テルル系材料では基板温度が５
００℃より高いと組成ずれが著しくなり、目的組成の複
合材料膜を得ることが困難となる。基板を常温〜５００
℃に設定、維持して得られた複合材料を、その後アニー
リングすることにより、良好かつ経時変化の少ない熱電
特性を有する熱電材料を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の熱電材料の製造方法の実施例
を説明する。（実施例１）ターゲットとしてテルル（Ｔｅ）／ビスマ
ス（Ｂｉ）／アンチモン（Ｓｂ）組成物、基板として石
英ガラスを使用し、表１にまとめて示した成膜条件によ
るレーザーアブレーション法により、基板上に熱電材料
膜を形成した。得られた複合材料の組成は、Ｂｉ：Ｔ
ｅ：Ｓｂ＝１：５．６６：２．９６であった。この熱電
材料を３００℃にて３０分間加熱してアニーリングを行
い、ｓｅｅｂｅｃｋ係数の測定を行った。

【００２２】

【表１】

【００２３】アニーリング後の複合材料のｓｅｅｂｅｃ
ｋ係数は図２に示した。この実施例において明らかなよ
うに、アニーリングの効果が明瞭に認められた。

【００２４】（実施例２）実施例１同様に、ターゲット
としてテルル（Ｔｅ）／ビスマス（Ｂｉ）／アンチモン
（Ｓｂ）組成物、基板として石英ガラスを使用し、表２
にまとめて示した成膜条件によるレーザーアブレーショ
ン法により、基板上に熱電材料膜を形成した。この例に
おける一つの特徴は、アルゴンガスにて成膜室の圧力調
整を行った点にある。

【００２５】

【表２】得られた熱電材料の組成は、Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｂ＝１：
５．５９：２．８１であった。この熱電材料を３００℃
にて３０分間加熱してアニーリングを行い、組成の分析
と熱電変換特性の測定を行った。

【００２６】図３〜図５に、熱電変換特性の測定結果を
示した。△はアニーリング後のデータであり、○はアニ
ーリング前のデータである。図３には各温度におけるｓ
ｅｅｂｅｃｋ係数、図４には導電率、図５にはパワーフ
ァクターを示しており、これらの結果より、アニーリン
グを行った熱電材料が、アニーリングをしない場合と比
較してｓｅｅｂｅｃｋ係数、導電率、パワーファクター
のいずれにおいても優れていることが明らかである。ま
た、アニーリング後の熱電材料についてこれらの熱電変
換特性を再測定したところ、再現性のよい値が得られ、
加熱を伴う熱電変換特性の繰り返し測定においても安定
した熱電変換特性を有する熱電素子が得られたことが分
かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーザーアブレーション装置の構成を示す図

【図２】基板温度を２７５℃として製造した熱電材料の
ｓｅｅｂｅｃｋ係数と測定温度の関係を示したグラフ

【図３】基板温度を２５０℃として製造した熱電材料の
ｓｅｅｂｅｃｋ係数と測定温度の関係を示したグラフ

【図４】基板温度を２５０℃として製造した熱電材料の
導電率と測定温度の関係を示したグラフ

【図５】基板温度を２５０℃として製造した熱電材料の
パワーファクターと測定温度の関係を示したグラフ

【符号の説明】

２複合材料３基板４レーザー５レーザー光６成膜室１０ターゲット１５プルーム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室内に基板、前記基板に対向して配設
された２種以上の成分を所定の組成比を含有するターゲ
ットを設置し、真空状態にて前記ターゲットにレーザー
光を照射して前記ターゲットよりプルームを発生させて
前記基板上に蒸着させるレーザーアブレーション法によ
り前記基板上に複合材料である熱電材料を形成する方法
であって、レーザーアブレーション法により形成された複合材料を
アニーリングすることを特徴とする熱電材料の製造方
法。
【請求項２】前記アニーリングを１００℃〜３５０℃に
て行う請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】前記熱電材料が、ビスマス（Ｂｉ）、テル
ル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）から
選択される少なくとも２種以上の成分を含み、組成式【化１】（Ｂｉ_xＳｂ_1-x)_m（Ｔｅ_yＳｅ_1-y)_n ｍ＝２±δ₁ 、ｎ＝３±δ₂ ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、−１≦δ₁≦１、−１．５≦
δ₂≦１．５で表される材料である請求項１又は２に記載の熱電材料
の製造方法。