JP6869590B2 - 熱電構造体、熱電素子及びその製造方法 - Google Patents

熱電構造体、熱電素子及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱電構造体、熱電素子、並びにかような熱電構造体及び熱電素子の製造方法に関する。
熱電変換（thermoelectric conversion）とは、熱エネルギーと電気エネルギーとのエネルギー変換を意味する。熱電材料に電流を流せば、その両端間に温度勾配が発生する効果をペルティエ効果（Peltier effect）といい、逆に熱電材料の両端に温度差があるとき、電気が発生する効果をゼーベック効果（Seebeck effect）という。
ペルティエ効果を利用すれば、冷媒が必要ない各種冷却システムを具現することができる。ペルティエ効果を利用した冷却システムは、既存の冷却システム（受動型冷却システム、冷媒ガス圧縮方式のシステム）では解決し難い発熱問題の解決に有用に適用される。熱電冷却は、環境問題を誘発する冷媒ガスを使用しない親環境冷却技術であり、高効率の熱電冷却材料の開発を介して熱電冷却効率を向上させれば、冷蔵庫、エアコンなど汎用冷却分野にまで応用の幅を拡大させることができる。
一方、ゼーベック効果を利用すれば、コンピュータや自動車エンジン部、産業用工場などで発生した熱を電気エネルギーに変換することができる。かようなゼーベック効果を利用した熱電発電は、新再生エネルギー源に活用される。最近、新エネルギー開発、廃エネルギー回収、環境保護などへの関心が高まるのとともに、熱電素子への関心も高まっている。
本発明が解決しようとする課題は、比較的簡単な方法によって、酸化物基板上に低い熱伝導度を有するテルル系の薄膜構造物を形成する、熱電構造体及び熱電素子の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、当該熱電構造体及び熱電素子を提供することである。
一側面による熱電構造体の製造方法は、テルルを含むターゲットにレーザを照射する段階と、前記レーザの照射によって、前記ターゲットから分離された物質を酸化物基板に蒸着し、テルルを含む薄膜構造物を形成する段階と、を含み、前記酸化物基板上に、前記ターゲットから分離された物質が蒸着される過程において、酸化テルルを含むバッファ層が、前記酸化物基板と前記薄膜構造物との間に形成される。
前記レーザの照射段階においては、０．５Ｈｚ〜４Ｈｚの範囲の周波数のパルスレーザが照射されてもよい。
前記レーザの照射段階においては、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ装置が使用されてもよい。
前記レーザの照射段階においては、ターゲットに加えられるエネルギーは、４５ｍＪ以下とすることができる。
前記薄膜構造物を形成する段階においては、２時間以内に、厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍの薄膜構造物が形成される。
前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。
前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅は０．１°以下とすることができる。
前記ターゲットは、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
前記薄膜構造物は、複数の薄膜層を含み、前記複数の薄膜層は、厚み方向に積層されてもよい。
前記薄膜層は、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３からなってもよい。
前記バッファ層は、前記酸化物基板上に形成されて酸化テルルを含む第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に形成されてテルルを含む第２バッファ層と、を含んでもよい。
前記バッファ層の厚みは、０．２ｎｍ〜２ｎｍとすることができる。
前記バッファ層から前記薄膜構造物を分離する段階をさらに含んでもよい。
前記分離された薄膜構造物を、前記酸化物基板と異なる材質を有する基板上に配置する段階をさらに含んでもよい。
一側面による熱電構造体は、酸化物基板と、前記酸化物基板上に配置され、テルルを含む薄膜構造物と、前記酸化物基板と前記薄膜構造物との間に形成され、少なくとも一部が酸化テルルを含むバッファ層と、を含んでもよい。
前記薄膜構造物の全体厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。
前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。
前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅は０．１°以下とすることができる。
前記薄膜構造物は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
前記薄膜構造物は、複数の薄膜層を含み、前記複数の薄膜層は、厚み方向に積層されてもよい。
前記薄膜層は、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３からなってもよい。
前記バッファ層は、前記酸化物基板上に配置され、酸化テルルを含む第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に配置され、テルルを含む第２バッファ層と、を含んでもよい。
前記バッファ層の厚みは、０．２ｎｍ〜２ｎｍとすることができる。
一側面による熱電素子は、基板と、該基板上に配置され、テルルを含む薄膜構造物と、と含み、前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅は０．１°以下とすることができる。
本発明による熱電構造体、熱電素子及びその製造方法は、所定条件下において、パルスレーザ蒸着法を介して、酸化物基板上にテルル系の薄膜構造物を形成することにより、比較的簡単な方法で低い熱伝導度を有するテルル系の薄膜構造物を製造することができる。
一実施形態による熱電素子について説明するための図面である。 一実施形態による熱電素子について説明するための図面である。 一実施形態による熱電構造体を概念的に示した断面図である。 熱電構造体の製造方法を示したフローチャートである。 熱電構造体の製造方法について説明するための図面である。 一実施形態によって製造された熱電構造体を光学電子顕微鏡で観察したイメージである。 ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ−ray）分析によって、熱電構造体の厚み方向への化学成分を測定した結果を示した図面である。 薄膜構造物を２θスキャニングした結果を示した図面である。 薄膜構造物をωスキャニングした結果を示した図面である。 薄膜構造物をφスキャニングした結果を示した図面である。 薄膜構造物の熱伝導度を測定する装置を概念的に示す図面である 図８Ａの実際の様子を上から見た写真である。 図８Ａの測定装置の状態を示したグラフである。 比較例及び実施形態による薄膜構造物の熱伝導度を示す図面である。 図３の熱電構造体の製造方法の他の実施形態を示したフローチャートである。 分離された薄膜構造物を概略的に示した図面である。 分離された薄膜構造物が基板上に配置された熱電素子を概略的に示した図面である。
以下、添付された図面を参照し、一実施形態による熱電構造体及びその製造方法について詳細に説明する。図面において、同一参照番号は、同一構成要素を指し、各構成要素の大きさや厚みは、説明の便宜のために誇張されてもいる。一方、以下で説明する実施形態は、単に例示的なことに過ぎず、かような実施形態から多様な変形が可能である。
図１Ａ及び図１Ｂは、一実施形態による熱電素子１００を示している。図１Ａに図示されているように、熱電素子１００は、電線４を介して電源装置２に連結された熱電構造体１を含む。図１Ｂに図示されているように、熱電素子１００は、電線４を介して電子装置３に連結された熱電構造体１を含む。電子装置３は、熱電構造体１を介して誘導された電流を介して、電子装置３に供給された電力を消費することができる。
熱電構造体１は、熱電変換が可能な構造体を意味する。すなわち、熱電構造体１は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するか、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに変換するものである。
熱電構造体１に電流を流せば、その両端間に温度勾配が発生する効果をペルティエ効果（Peltier effect）といい、逆に熱電構造体１の両端に温度差があるとき、電気が発生する効果をゼーベック効果（Seebeck effect）という。
一例として、図１Ａを参照すれば、ペルティエ効果を利用して、電源装置２が熱電構造体１に電流を流し、熱電構造体１を冷却システムとして使用することができる。一例として、熱電構造体１は、電線４を介して電源装置２から供給された電流に基づいて、温度勾配を生成することができる。
他の例として、図１Ｂを参照すれば、ゼーベック効果を利用して、熱電構造体１は、熱を電気エネルギーに変換し、エネルギー源としても使用される。一例として、図１Ｂを参照すれば、熱電構造体１は、電線４を経由して電子装置３に流れる電流を誘導するために、熱を使用することができる。それにより、熱電構造体２を介して、電子装置３を駆動させることができる。
かような熱電構造体１の性能を示すのが、熱電変換効率である。熱電構造体１の熱電変換効率を示す指数が、熱電性能指数ｚＴである。
熱電構造体の熱電性能指数ｚＴは、次の数式１のように定義される。
数式１：ｚＴ＝（α２σＴ）／κ１
ここで、αは、ゼーベック係数（Seebeck coefficient）であり、σは、電気伝導度であり、Ｔは、絶対温度であり、κは、熱伝導度である。前記数式１で、α２σは、パワーファクタ（power factor）という。
前記数式１を参照するとき、熱電性能指数を高めるためには、ゼーベック係数及び電気伝導度を高め、熱伝導度を低くすることが必要である。
ただし、熱電構造体１がバルク形態である場合、ゼーベック係数、電気伝導度及び熱伝導度が独立した変数ではなく、相互に影響を及ぼし合うために、熱電性能指数を上昇させることは容易ではない。
しかし、一実施形態による熱電構造体１は、薄膜形態の薄膜構造物を含むことにより、バルク形態に比べ、粒界（grain boundary）及び厚み方向の層間境界において、フォノン（phonon）の散乱が増大することによって熱伝導度が低下する。また、量子拘束（quantum confinement）効果またはキャリアフィルタリング（carrier filtering）効果によって、ゼーベック係数と電気伝導度とのトレードオフの関係（trade-off relationship）が崩壊することにより、熱電性能指数を向上させることができる。
図２は、一実施形態による熱電構造体１０を概念的に示した断面図である。
図２を参照すれば、熱電構造体１０は、酸化物基板２０、薄膜構造物４０、及びそれらの間に配置されたバッファ層３０を含む。
酸化物基板２０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。一例として、酸化物基板２０の少なくとも一部は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含んでもよい。例えば、酸化物基板２０の全体が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含んでもよく、それは、酸化アルミニウム基板と呼ばれる。
薄膜構造物４０は、酸化物基板２０上に配置されてもよい。例えば、薄膜構造物４０は、後述するバッファ層３０を介して、酸化物基板４０上に配置される。薄膜構造物４０は、テルル（Ｔｅ）を含んでもよい。薄膜構造物４０は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）またはセレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。一例として、薄膜構造物４０は、テルル（Ｔｅ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む。薄膜構造物４０は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）に加え、アンチモン（Ｓｂ）またはセレン（Ｓｅ）を含んでもよい。
薄膜構造物４０は、熱電変換が可能な構造物とすることができる。すなわち、薄膜構造物４０は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するか、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。
薄膜構造物４０は、複数の薄膜層４１を含んでもよい。薄膜層４１の材質は、テルル系物質を含んでもよい。例えば、薄膜層４１は、テルル以外に、アンチモン、セレン及びビスマスのうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。例えば、薄膜層４１は、テルル、アンチモン及びビスマスを含んでもよい。例えば、薄膜層４１の材質は、（ＢｉｘＳｂ１−ｘ）２Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）であってよい。例えば、薄膜層４１の材質は、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３であってよい。
酸化物基板２０上に、バッファ層３０が配置されてもよい。バッファ層３０は、酸化物基板２０と薄膜構造物４０との間に配置されてもよい。バッファ層３０の厚みは、０．２ｎｍ〜２ｎｍであってよい。
バッファ層３０は、酸化物基板２０上に薄膜構造物４０を形成する過程で形成される。バッファ層３０の具体的な形成方法については、後述する。
バッファ層３０は、酸化物基板２０の構成の一部と、薄膜構造物４０の構成の一部と、を含んでもよい。例えば、バッファ層３０は、酸化物基板２０の酸素（Ｏ）と、薄膜構造物４０のテルル（Ｔｅ）と、を含んでもよい。例えば、バッファ層３０は、酸化テルル（tellurium oxide）を含んでもよい。
バッファ層３０は、複数の層を含んでもよい。例えば、バッファ層３０は、第１バッファ層３１と第２バッファ層３２を含んでもよい。
第１バッファ層３１は、酸化物基板２０上に配置され、酸化物基板２０に接触する。第２バッファ層３２は、第１バッファ層３１上に配置され、第１バッファ層３１及び薄膜構造物４０に接触する。第２バッファ層３２は、第１バッファ層３１と薄膜構造物４０との間に配置される。
第１バッファ層３１は、酸化テルルを含む。酸化物基板２０と第１バッファ層３１との格子不整合は、酸化物基板２０と薄膜構造物４０との格子不整合より小さい。
第２バッファ層３２は、テルルを含む。薄膜構造物４０の薄膜層４１が、ビスマス、アンチモン及びテルルを含む場合、結晶構造上、テルルは、薄膜層４１において、下部に位置する。かような薄膜層４１の下部に位置したテルルと、第２バッファ層３２のテルルとが結合されるので、薄膜層４１とバッファ層３０との間で格子不整合が生じるのを減らすか、あるいはなくすことができる。
一例として、酸化物基板２０の材質が、酸化アルミニウムを含み、薄膜構造物４０の材質が、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を含む場合、酸化物基板２０と薄膜構造物４０との格子不整合は、約９．５％となり得る。それに反し、酸化物基板２０と、酸化テルルを含む第１バッファ層３１との格子不整合は、４．７％となり得る。
前述のように、酸化物基板２０と薄膜構造物４０との間にバッファ層３０を配置することにより、酸化物基板２０と薄膜構造物４０との格子不整合による問題点を補完または解決することができる。酸化物基板２０上に形成された薄膜構造物４０の結晶性を全体的に向上させることができ、それによって、複数の薄膜層４１の厚み差を減らすことができる。
薄膜構造物４０の全体厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。各薄膜層４１の厚みは、１ｎｍ〜５ｎｍであってよい。薄膜構造物４０の厚み方向への熱伝導度（Ｋ）は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってよい。薄膜構造物４０のωスキャニングによる半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）は、０．１°以下であってよい。
以下では、かような熱電構造体１０の製造方法について述べる。
図３は、熱電構造体１０の製造方法の一実施形態を示したブロック図であり、図４は、熱電構造体１０の製造方法について説明するための図面である。
図３を参照すれば、酸化物基板２０上に、蒸着しようとする物質を含むターゲットＴを準備する。ターゲットＴは、テルル（Ｔｅ）を含む。ターゲットＴは、ビスマス、アンチモン、セレンのうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。例えば、ターゲットＴは、テルル、ビスマス及びアンチモンを含んでもよい。例えば、ターゲットＴは、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３を含んでもよい。
図３及び図４を参照すれば、パルスレーザ蒸着（pulsed laser deposition）方式によって、ターゲットＴにレーザＬを照射する。レーザＬがターゲットＴの表面に影響を及ぼすことによって、物質が、ターゲットＴから気化（vaporization）される。例えば、影響を及ぼしたレーザＬは、ターゲットＴに、所定のエネルギーを伝達することができる。ターゲットＴに伝達した所定のエネルギーによって、物質の一部がターゲットＴから気化する。かような気化は、ターゲットＴのレーザアブレーション（laser ablation）として考慮される。気化物質は、酸化物基板２０上に少なくとも部分的に蒸着されるレーザプルーム（laser plume）を形成することができる。そして、酸化物基板２０に薄膜構造物４０を蒸着させることができる。一例として、レーザプルーム１０４は、プラズマであってよい。
ターゲットＴを、チャンバＣ内部のターゲット支持台１０２に配置し、酸化物基板２０を、チャンバＣ内部の基板支持台１０３に配置する。基板支持台１０３に支持された酸化物基板２０は、加熱された状態であってよい。ターゲット支持台１０２及び基板支持台１０３のうち少なくとも一つは、チルト可能または回転可能な構造を有することができる。ただし、ターゲット支持台１０２及び基板支持台１０３の構造は、例示的なものであり、それに限定されるものではなく、多様に変形され得る。
レーザ装置１０１は、ターゲット支持台１０２に支持されたターゲットＴにレーザＬを照射する（Ｓ１０）。レーザ装置１０１は、エキシマレーザ装置を使用し、レーザＬを照射することができる。エキシマレーザ装置は、フッ化クリプトン（ＣｒＦ）エキシマレーザ装置であってよい。エキシマレーザ装置の波長は、約２４８ｎｍであってよい。
レーザ装置１０１は、低い周波数を有するパルスレーザを照射することができる。例えば、レーザ装置１０１は、０．５Ｈｚ〜４Ｈｚ範囲の周波数を有するパルスレーザを照射することができる。
レーザ装置１０１は、レーザ装置１０１によってターゲットＴに照射されるエネルギーの量が相対的に少なくなるように設定または設計される。例えば、レーザ装置１０１によってターゲットＴに照射されるエネルギーの量は、４５ｍＪ以下であってよい。例えば、レーザ装置１０１によってターゲットＴに照射されるエネルギーは、２５ｍＪ〜４５ｍＪであってよい。
前述のように、ターゲットＴに低い周波数を有するレーザＬを照射し、ターゲットＴに加えられるエネルギーを低く設定することにより、ターゲットＴから物質の１以上の部分が気化し、ターゲットＴ組成に対応する高結晶質の薄膜構造物４０を、酸化物基板２０上に蒸着することができる。ここで、ターゲットＴからの物質の気化は、明示上な言及がない限り、ターゲットＴからの物質分離、ターゲットＴからの物質蒸発（evaporation）などを含んでもよい。
もしターゲットＴに照射されるレーザＴの周波数及び／またはエネルギーが大きい場合、レーザの照射によって、ターゲットＴからバルク（bulk）形態のテルル系の物質が気化する。かようなテルル系の物質は、酸化物基板２０上に均一な薄膜形態に蒸着され難い。
それに反し、一実施形態によれば、低い周波数を有するレーザＬを照射することにより、ターゲットＴから、原子単位のテルル系の物質が分離されるかまたは蒸発し、蒸発したテルル系の物質が、酸化物基板２０上に薄膜形態に蒸着される。
酸化物基板２０にテルル系の物質が蒸着される過程において、テルル物質は、酸化物基板２０と反応し、酸化テルルを含むバッファ層３０を形成する（Ｓ２１）。例えば、酸化物基板２０上に、酸化テルルを含む第１バッファ層３１と、テルルを含む第２バッファ層３２とが形成される。
バッファ層３０の形成に続き、レーザＬ照射を続けて進めることにより、レーザＬによってターゲットＴから気化した物質によって、バッファ層３０上に、薄膜構造物４０が形成される（Ｓ２２）。薄膜構造物４０は、ターゲットＴに含まれた物質を含んでもよい。例えば、ターゲットＴが、テルル、ビスマス及びアンチモンを含む場合、薄膜構造物４０は、テルル、ビスマス及びアンチモンを含む。
薄膜構造物４０は、複数の薄膜層４１を含んでもよい。複数の薄膜層４１は、互いに同一厚を有するように形成される。
前述のように、酸化物基板２０上に薄膜構造物４０を形成する過程において、酸化テルルを含むバッファ層３０が形成されることにより、高結晶質を有する薄膜構造物４０を、エピタキシャル成長させることができる。例えば、薄膜構造物４０の厚み方向への熱伝導度（Ｋ）は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってよい。薄膜構造物４０のωスキャニングによる半値幅（ＦＷＨＭ）は０．１°以下であってよい。
前述のように、パルスレーザ蒸着方式によって、薄膜構造物４０を酸化物基板２０上に形成することにより、短時間内に所定厚以上を有する薄膜構造物４０を蒸着させることができる。例えば、酸化物基板２０上に２時間以内に、厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍである薄膜構造物４０を形成することができる。
原料金属であるビスマス、アンチモン、テルルを、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の組成式を有する熱電物質が得られるように組成比に合うように混合し、混合物を準備した。用意した混合物を、石英チューブ（quartz tube）に入れて封入した後、１，０００℃で１０時間溶融させる。その後、６５０℃で２時間維持した後、常温の水を利用して急冷（quenching）し、インゴット（ingot）形態のＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３熱電構造体を製造した。
インゴット形態の熱電物質１０ｇを準備した後、高エネルギーボールミル（high energy ball mill）を利用して、１，４２５ｒｐｍで２分間均一に粉砕して粉末を製造した。
得られた粉末を、スパークプラズマ焼結法（spark plasma sintering）を利用して、４８０℃で２分間７０Ｍｐａの圧力及び真空条件で焼結し、薄膜蒸着のためのターゲットＴを製造した。
製造されたターゲットＴは、パルスレーザ蒸着法（pulsed laser deposition）でレーザＬを印加し、Ａｌ２Ｏ３酸化物基板２０に、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３物質を、約１．５時間薄膜形態に蒸着する。
図５は、一実施形態によって製造された熱電構造体１０を、光学電子顕微鏡で観察したイメージである。図６は、ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ−ray）分析によって、熱電構造体１０の厚み方向への化学成分を測定した結果を示したものである。
図５及び図６を参照すれば、Ａｌ２Ｏ３酸化物基板２０と、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３薄膜構造物４０との間に、酸化テルル（ＴｅＯｘ；ｘは、正数）を含むバッファ層３０が形成されていることを確認することができる。
図６を参照すれば、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とを有する酸化物基板２０と、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）を有する薄膜構造物４０との間に、テルル（Ｔｅ）と酸素（Ｏ）とを有するバッファ層３０が形成されているということが分かる。バッファ層３０は、約１．６ｎｍ厚を有する。
かようなバッファ層３０の上部に形成された薄膜構造物４０の特性を測定または観察した。図７Ａないし図７Ｃ、図８Ａ及び図８Ｂ、図９、並びに図１０を参照し、薄膜構造物の特性について説明する。
図７Ａないし図７Ｃは、薄膜構造物４０を２θスキャニング、ωスキャニング及びφスキャニングした結果を示したものである。図８Ａは、薄膜構造物４０の熱伝導度を測定する測定装置を概念的に示し、図８Ｂは、図８Ａの実際の様子を上から見た写真である。図９は、図８Ａの測定装置の状態を示したグラフである。図１０は、比較例及び実施形態による薄膜構造物４０の熱伝導度を示している。
図７Ａないし図７Ｃを参照すれば、薄膜構造物の２θスキャニングによる結果から、一定間隔でピーク（peak）が示されていることを観察することができた。それを介して、複数の薄膜層４１が互いに同一厚に形成されている点が分かる。また、ωスキャニングによる半値幅（ＦＷＨＭ）が、０．０８３°であるということを観察することができる。それを介して、薄膜構造物４０の結晶性が向上したということが分かる。
図８Ａ及び図８Ｂを参照すれば、熱電構造体１０上に、金（Ａｕ）材質の金属薄膜２１０と、銀（Ａｇ）材質の電極２２１，２２２とを配置した。かような構造において、薄膜構造物４０の熱伝導度（Ｋ）を測定するために、金属薄膜２１０に周期的な熱を印加した。
測定装置は、図９のように、電気伝導度が一定に上昇する状態で、薄膜構造物４０の熱伝導度（Ｋ）を測定した。すなわち、測定装置が安定化した状態で、薄膜構造物４０の熱伝導度（Ｋ）を測定した。
図１０を参照すれば、当該製造方法によって製造された２００個以上の薄膜構造物４０に対して、ｃ軸（axis）方向への熱伝導度を測定し、その結果が０．１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と示されている。製造された２００個以上の薄膜構造物４０の厚みは、約３０ｎｍであった。
一実施形態と異なり、酸化テルルを含むバッファ層３０なしに、酸化物基板上に形成された比較例による薄膜構造物は、厚みが５ｎｍであるとき、ｃ軸方向熱伝導度は、０．４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と示され、ａ−ｂ軸（axis）方向の熱伝導度は、０．９７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と示されている。
ａ−ｂ軸方向の熱伝導度は、ｃ軸方向の熱伝導度より大きくなってもよい。それにより、厚みが増加するほど、薄膜構造物のｃ軸方向の熱伝導度は、ａ−ｂ軸方向の熱伝導度に影響を受けて上昇する。それにもかかわらず、相対的に厚い実施形態による薄膜構造物４０のｃ軸方向の熱伝導度が、比較例による薄膜構造物のｃ軸方向の熱伝導度の半分より小さいということが分かる。
また、材質がＢｉ２Ｔｅ３である薄膜構造物では、カーヒルモデル（Cahill model）によると、ｃ軸方向熱伝導度の理論的な最小値は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、ａ−ｂ軸方向熱伝導度の理論的な最小値は、０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。材質が、Ｂｉ２Ｔｅ３である薄膜構造物では、スラックモデル（Slack model）によると、ｃ軸方向熱伝導度の理論的な最小値は、０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、ａ−ｂ軸方向熱伝導度の理論的な最小値は、０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
一実施形態による薄膜構造物４０のｃ軸方向熱伝導度は、たとえ材質が若干異なるにしても、カーヒルモデル及びスラッグモデルによるときに示される理論的なｃ軸方向熱伝導度の最小値に非常に近接した結果が示されるということが分かる。
上記のような熱電構造体１０は、熱電素子に使用されるとき、そのまま使用されるか、あるいは構成のうち一部が分離または除去された状態で使用される。
例えば、熱電構造体１０を熱電素子に使用するとき、バッファ層３０及び酸化物基板２０が分離された状態の薄膜構造物４０は、熱電素子の構成のうち一部として含まれる。
図１１は、図３の熱電構造体１０の製造方法の他の実施形態を示したブロック図である。図１２は、分離された薄膜構造物４０を概略的に示した図面であり、図１３は、分離された薄膜構造物４０が、新たな基板６０上に配置された熱電素子１０００を概略的に示した図面である。
図１１を参照すれば、熱電構造体１０の製造方法は、図３で説明した段階（Ｓ１０、Ｓ２１、Ｓ２２）以外に、追加的な段階（Ｓ３１、Ｓ３２）をさらに含んでもよい。
例えば、バッファ層３０上に形成された薄膜構造物４０を、バッファ層３０から分離することができる（Ｓ３１）。薄膜構造物４０は、バッファ層３０及び酸化物基板２０から分離され得る。一例として、薄膜構造物４０は、バッファ層３０が酸化物基板２０上に残るように、酸化物基板２０上でバッファ層３０から分離される。一例として、薄膜構造物４０とバッファ層３０は、バッファ層３０上に薄膜構造物４０が残るように、酸化物基板２０から分離される。一例として、薄膜構造物４０とバッファ層３０とが酸化物基板２０から分離された後、薄膜構造物４０がバッファ層３０から分離される。
図１２を参照すれば、薄膜構造物４０は、複数の薄膜層４１を含む。薄膜構造物４０は、厚み方向への熱伝導度（Ｋ）が、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってよい。また、薄膜構造物４０のωスキャニングによる半値幅が、０．１°以下であってよい。
薄膜構造物４０をバッファ層３０から分離する方式は、様々なものがある。例えば、エッチング方式によって、バッファ層３０を除去し、薄膜構造物４０をバッファ層３０から分離することができる。ただし、薄膜構造物４０をバッファ層３０から分離する方式は、それに限定されるものではなく、当該分野で周知された技術であるならば、多様に採用されるということは言うまでもない。
分離された薄膜構造物４０は、別途の基板６０上に配置される（Ｓ３２）。別途の基板６０は、酸化物基板２０と異なる材質を有することができる。当該別途の基板６０は、熱電素子１０００に使用可能な基板であってよい。例えば、別途の基板６０は、サファイア基板であってよい。他の例として、別途の基板６０は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、シリコン基板、ガラス基板、石英基板から選択される。さらに他の例として、基板６０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリカーボネート（ＰＣ）のようなプラスチック基板から選択されてもよい。
一方、たとえ図面上図示されていないとしても、熱電素子１０００は、薄膜構造物４０に電気的に接続された電極をさらに含んでもよい。
一具現例による熱電構造体、熱電素子及びその製造方法は、所定の条件下で、パルスレーザ蒸着法を介して、酸化物基板上にテルル系の薄膜構造物を形成することにより、比較的簡単な方法で、低い熱伝導度を有するテルル系の薄膜構造物を製造することができる。
以上、本発明の理解の一助とするために、熱電構造体、熱電素子及びその製造方法に係わる例示的な実施形態について説明し、添付された図面に図示した。しかし、かような実施形態は、単に本発明を例示するためのものであり、それを制限するものではないという点が理解されなければならないのである。そして、本発明は、図示され説明された例に限られるものではないという点が理解されなければならない。それは、様々な異なる変形が、本技術分野で当業者に可能であるためである。
本発明の熱電構造体、熱電素子及びその製造方法は、例えば、エネルギー転換関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１，１０ 熱電構造体
２ 電源装置
３ 電子装置
４ 電線
２０ 酸化物基板
３０ バッファ層
３１ 第１バッファ層
３２ 第２バッファ層
４０ 薄膜構造物
４１ 薄膜層
６０ 基板
１０１ レーザ装置
１０２ ターゲット支持台
１０３ 基板支持台
１０４ レーザプルーム
２１０ 金属薄膜
２２１，２２２ 電極
１００，１０００ 熱電素子

Claims (22)

  1. テルルを含むターゲットを構成する材料の少なくとも第１部分及び第２部分が前記ターゲットから分離されるように、前記ターゲットにレーザを照射する段階と、
    酸化物基板上に、前記第１部分を蒸着し、酸化テルルを含むバッファ層を形成する段階と、
    前記バッファ層上に、前記第２部分を蒸着し、テルルを含む薄膜構造物を形成する段階と、
    を含む、熱電構造体の製造方法。
  2. 前記レーザの照射段階において、
    ０．５Ｈｚ〜４Ｈｚの範囲の周波数のパルスレーザが照射されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  3. 前記レーザの照射段階において、
    フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ装置を使用して、レーザを照射することを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  4. 前記レーザの照射段階は、前記レーザを使用して、前記ターゲットに所定のエネルギーを加える工程を含み、
    前記所定のエネルギーは、４５ｍＪ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  5. 前記薄膜構造物を形成する段階において、
    ２時間以内に、厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍの薄膜構造物が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  6. 前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度が、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  7. 前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅が、０．１°以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  8. 前記ターゲットは、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  9. 前記薄膜構造物は、複数の薄膜層を含み、
    前記複数の薄膜層は、厚み方向に積層されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  10. 前記複数の薄膜層それぞれが、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３からなることを特徴とする、請求項９に記載の熱電構造体の製造方法。
  11. 前記バッファ層の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  12. 前記バッファ層から前記薄膜構造物を分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電構造体の製造方法。
  13. 前記分離された薄膜構造物を、前記酸化物基板と異なる材質を有する別途の基板上に配置する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の熱電構造体の製造方法。
  14. 酸化物基板と、
    前記酸化物基板上に配置され、テルルを含む薄膜構造物と、
    前記酸化物基板と前記薄膜構造物との間に配置され、酸化テルルを含むバッファ層と、
    を含む熱電構造体。
  15. 前記薄膜構造物の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  16. 前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  17. 前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅が０．１°以下であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  18. 前記薄膜構造物は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  19. 前記薄膜構造物は、複数の薄膜層を含み、
    前記複数の薄膜層は、厚み方向に積層されていることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  20. 前記薄膜層は、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３からなることを特徴とする、請求項１９に記載の熱電構造体。
  21. 前記バッファ層の厚みは、０．２ｎｍ〜２ｎｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電構造体。
  22. 基板と、
    前記基板上に配置され、テルルを含む薄膜構造物と、
    を含む熱電構造体を含み、
    前記薄膜構造物の厚み方向への熱伝導度は、０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、
    前記薄膜構造物のωスキャニングによる半値幅が０．１°以下である熱電素子。
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