JPH0193467A - 酸化物系セラミックス - Google Patents

酸化物系セラミックス

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JPH0193467A
JPH0193467A JP62245902A JP24590287A JPH0193467A JP H0193467 A JPH0193467 A JP H0193467A JP 62245902 A JP62245902 A JP 62245902A JP 24590287 A JP24590287 A JP 24590287A JP H0193467 A JPH0193467 A JP H0193467A
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柳田　博明
Kunihito Kawamoto
邦仁 河本
Mikio Fukuhara
幹夫 福原
Shoji Yoshida
章二 吉田
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Tungaloy Corp
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Toshiba Tungaloy Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＭ　ｇ　、　Ｔ　ｉ　、酸素（０）から成る新
規な酸化物系セラミックスに関し、更に詳しくは、Ｎ型
半導体特性を備えており、水蒸気、−酸化炭素、水素、
アンモニア、四塩化炭素、硫化水素などのガス成分に対
する感知機能を有しているため各種センサーへの適用が
可能であり、また、液体窒素温度（−１９５，８℃）か
ら５００℃の温度域において熱起電力を利用する熱電発
電機能特性を備えている酸化物系セラミックスに関する
。
（従来の技術） Ｓ　ｎ０２　　、ＺｎＯ、Ｆｅ２０３　（７）ような金
属酸化物はＮ型半導体特性を備えており、またこれに−
酸化炭素、アルコールのようなガスを吸着させるとその
電気伝導度が変化をする。このような性質を利用して、
例えば５ｎ０２は水素、−酸化炭素、メタン、アルコー
ルのような可燃性ガスの警報器センサーとして、ＺｎＯ
はプロパン、エタン、ブタンのような炭化水素化合物系
ガスとくに酸化・還元ガス検知用のセンサーに、モして
Ｆｅ２Ｏ３は都市ガス用センサーに組込む素材として実
用に供されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、現在までのところ、Ｔｉ。
Ｍｇ、Ｏを必須成分としていてガス感知機能を備えた酸
化物系セラミックスは知られていない。本発明は、Ｔｉ
、Ｍｇ、Ｏから成り、Ｎ型半導体特性を備えていてガス
感知機能を有し、しかも熱電発電機能特性をも備える新
規な酸化物系セラミックスの提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段・作用）本発明の酸化物
系セラミックスは、ＭｇＯに０．１〜４０％ル％ＪＩノ
Ｔ　ｉ　Ｏｘ　（ただし、Ｘは０．６４≦ｘ≦１．２５
の関係を満足する数を表わす）が固溶した相から成るこ
とを特徴とし、また他のものは、上記した相と、ＴｉＯ
ｘに多くとも３０モル％量のＭｇＯが固溶した相とが混
在して成るセラミックスであることを特徴とする。
本発明の酸化物系セラミックスの第１は、ＮａＣ文型結
晶構造のＭｇＯに同じ＜ＮａＣ文型結晶構造の一酸化チ
タン（Ｔ　ｉ　Ｏｘ）が固溶して成る単相のセラミック
スである。ここでＸはＴｉに固溶されている酸素の原子
モル数を表わし、この値が０．６４〜１．２５の範囲を
外れている場合には、得られたセラミックスはＮ型半導
体としての特性を発現しない、好ましくは。
０．８５≦ｘ≦１．０５である。
またＴｉＯｘのＭｇＯへの固溶量は０．１〜４０モル％
に設定される。この固溶量が４０モル％より多い場合は
、得られたセラミックスはＮ型半導体特性を喪失して電
気伝導度が導電金属のそれに近似する値になるとともに
ゼーベック係数は増加しなくなる。また０、１モル％よ
り少ない場合は、電気伝導度が著減して絶縁性が顕著に
なりＮ型半導体特性が消失する。固溶量は、１０〜２５
モル％であることが好ましい。
本発明の酸化物系セラミックスの第２は、上記した単相
の外に、ＴｉＯｘにＭｇＯが多くとも３０モル％固溶し
て成る相が存在し、両相が混在しているセラミックスで
ある。
またこの後者の相において、ＴｉＯｘへのＭｇＯの固溶
量が３０モル％よりも多い場合は、２相混合相となり電
気伝導性の劣化のような問題を生じて不都合である。好
ましくは１０〜２０モル％である。
この第２のセラミックスにおいて、ＭｇＯにＴｉＯｘを
固溶せしめた相と前述したＴｉＯｘにＭｇＯを固溶せし
めた相との混在割合で、後者の混在量が５０モル％を超
えて多くなる場合は、電気的絶縁性となるから好ましく
ない。好ましくは前者：後者のモル比が９０〜６０：１
０〜４０の場合である。
このような本発明の酸化物系セラミックスは、いずれも
、常温から５００℃の温度域における電気伝導度がｌＸ
１Ｏ−１４〜ｌＸ１０３Ω−１ｍ　ｃｍ−１であり、ま
たゼーベック係数は−５０〜０．Ｖ／にである。
本発明の酸化物系セラミックスは粉末冶金法を適用した
焼結体として製造することができるし、また、物理蒸着
法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣ
ＶＤ法のような真空薄膜形成法を適用して、適宜な基材
の表面に上記組成のセラミックスを薄膜として１層また
は複数層を積層して製造することもできる。
しかしながら、製造が容易である、特性の調整が容易で
あるなどの点から、焼結体として製造することが好まし
い。
焼結体として製造する場合には、まず原料粉としてＭｇ
Ｏ粉末、ＴｉＯ粉末を準備する。これら粉末の粒度は、
焼結性促進と焼結体の緒特性の向上の点からして、平均
粒径１００〜５０００人であることが好ましい、とくに
好ましくは５００〜３０００人である。
目的とする焼結体の組成に対応させて両粉末を混合し、
更にここに例えばパラフィンを成形助剤として全体重量
に対し３〜１０重量％程度添加し全体を充分に混合する
。このとき、例えばアセトンのような溶媒を適量添加し
てもよい。
得られた混合粉を乾燥したのち例えばプレス成形して所
定形状の成形体に賦形する０通常、成形圧は５００−１
０００ｋｇ／ｃ−％に設定される。ついで温度３００〜
８００℃で成形体を予備焼成し、添加されている成形助
剤や溶媒を除去したのちこれを焼結する。
焼結は真空またはＡｒ雰囲気中で行なわれる。
とくに真空雰囲気であることが好ましい、このときの焼
結炉の炉内圧はｌＯ４〜１Ｏ−２Ｔｏｒｒであることが
好ましい、炉内圧が低すぎると、Ｍｇが揮発し易すい状
態となり目的組成と特性のセラミックスが製造されにく
くなり、また炉内圧が高すぎると酸素、窒素が固溶して
安定な化合物となるからである。焼結時に留意すべきこ
とは、炉内における酸素分圧の制御である。この場合の
酸素分圧は、用いたＭｇＯ，Ｔｉ０両粉末の量、ＴｉＯ
ｘまたはＭｇＯとして固溶させる量、試料容積との関係
で適宜管理されるべきで一義的に決めることはできない
。
焼結温度は１１００〜１６００’ｏが好ましい。
この温度が低すぎるとＭｇＯへのＴ　ｉ　ＯＸの固溶反
応またはＴｌＯｘへのＭｇＯの固溶反応が円滑に進行せ
ず、また高すぎるとＭｇの揮発傾向が増大して富酸素化
するからである。
また、例えば後述するガス感知機能を活用するためには
、この焼結体を多孔質にすればよいが、その場合、焼結
温度が高すぎると全体は緻密化するので焼結は例えば８
００〜１２００℃と比較的低温の温度域で行なえばよい
、この温度域の場合には５〜５０％程度の多孔質体が得
られる。また、焼結時間は、酸素、窒素の富化防止及び
焼結性の制御の点からして０．５〜２時間であることが
好ましい。
このようにして得られた焼結体は、その構成粒子の粒径
が１００〜５０００人であり、その比表面積は１〜２０
０ｍ″／ｇとなっている。
（発明の実施例） 実施例１〜１０ （１）セラミックスの製造 原料粉として粒径１００〜５０００人のＭｇＯ粉末、Ｔ
ｉＯ粉末を用意した０両粉末を第１表に示した割合（重
量％）で混合し、更にこの鈍合粉に対し４〜ｌＯ重量％
量のパラフィンを添加し、全体をアセトン溶媒中で湿式
ボールミルにより混合した。得られた混合粉を大気中で
乾燥したのち１０００ｋｇ／ｄの圧でプレス成形して長
方体とした。各長方体を５００℃の真空炉で予備焼成し
たのち、第１表に示した条件下で焼結した。
得られた各焼結体の組成、密度、構成粒子の粒径、比表
面積をそれぞれ測定しその値を第１表に示した。表中、
人相とはＭｇＯに固溶したＴｉＯｘとから成る相を表わ
し、Ｂ相とは、ＴｉＯｘに固溶したＭｇＯとから成る相
を表わす。
（２）セラミックスの特性 ■電気伝導度の測定 実施例１〜６の各焼結体長方体を常温下のＡｒ気流中に
置き、それぞれの長方体について４端子法によって電気
伝導度（σ：Ω−１・ｃｍ−’　）を測定した。その結
果を第１図に示した。第１図における横軸はＡ相の混在
割合（％）を表わし、縦軸は測定した電気伝導度の対数
値（見Ｏｇσ）を表わす。
第１図から明らかなように、本発明のセラミックスはＢ
相が減少してＡ相が増量する、すなわちＴｉＯの含有量
が減少するに伴って電気伝導度は減少し、σが１０″Ｉ
ｏ〜１０３Ω−’　＠　Ｃ１−’　テあり半導体的な導
電性を示す。
■ゼーベック係数の測定 実施例１，３．５の各長方体をＡｒ気流中に置き、それ
ぞれの両端に温度差を与え、常温から３５０°Ｃまでの
温度範囲でゼーベック熱起電力を測定した。その値から
ゼーベック係数（α：ｐＶ／Ｋ）を求めそれを第２図に
示した。
図から明らかなように、Ｂ相の減少、すなわちＴｉＯ含
有量の減少に伴ない本発明のセラミックスのゼーベック
係数は負の側に大きく変移しその半導体極性はＮ形であ
ることがわかる。
■ガス濃度に対する電気抵抗の変化 実施例７の長方体を常温（２５℃）下において濃度の異
なる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、水蒸気（Ｈ２０）、アンモニ
ア（ＮＨ３）、エタン（Ｃ２Ｈ６）の各ガス雰囲気中に
置き、長方体の電気比抵抗（ρ：Ω・ｃｍ）を測定した
。その結果を、各ガスの濃度との関係図として第３図に
示した。
図から明らかなように、本発明のセラミックスは、Ｈ２
Ｓ、水蒸気に対しその濃度が上昇すると明確に電気抵抗
値も増大してこれらガスに対する感知機能を有している
。
■ガス濃度に対する電気抵抗 実施例１Ｏの長方体を、いずれも濃度１１０００ｐｐの
一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、プロパン（Ｃ３Ｈ
ａ）、塩化水素（ＨＣ文）、窒酸化物（ＮＯｘ）のガス
雰囲気中に置き、雰囲気温度を変化させたときの長方体
の電気抵抗を測定した。その結果を第４図に示した。
図から明らかなように、本発明のセラミックスは、ＨＣ
Ｉ　、ＮＯｘに対しては非常に高感度であり、これらガ
スに対するセンサーとして使用することができる。
■熱エネルギーの電気エネルギーへの変換効率指数（Ｚ
） 実施例３，７．１０の各長方体につき、ゼーベック係数
（α）、熱伝導率（Ｋ）、電気伝導度（σ）を測定し、
次式：Ｚ＝σα２／にで示される性能指数を算出した。
この性能指数Ｚが大きな値である材料はど熱エネルギー
と電気エネルギーとの変換効率が高く、熱電材料として
の価値は大きいことになる。
以上の結果を第２表に示した。比較のために、Ａｇ（比
較例１）、Ｂｉ２Ｔｅ３　　（比較例２）のデータも示
した。
第２表から明らかなように、本発明のセラミックスは、
Ｚ値が熱電材料として知られている比較例２の値に及ば
ないとはいえ、しかしその融点は高く高温下で用いる熱
電材料としての意義は大きい。
（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明のセラミックスは
、熱エネルギーを電気エネルギーに、また逆に電気エネ
ルギーを熱エネルギーに変換することができるので、こ
れら材料が利用されているガス、石油のファンヒータ、
ガス温情し器の温度制御素子や強制排気の電源等の分野
に使用することができる。また、本発明のセラミックス
は低原子量の元素で構成されているため、例えば、低温
用の天体長波長放射線利用の天気計やスポット形差動式
火災検知器などの素子材料ともなり得る。
更に本発明のセラミックスは負のゼーベック係数を有す
るＮ型半導体であるため、これをＣｏｏ、ＮｉＯ，Ｃｕ
（Ｍ）ような正のゼーベ＋７り係数を有するＰ形半導体
と接合して通電すれば。
周囲の熱を奪う電子冷凍素子としても機能し小形冷凍器
への組込みが可能となる。
また、第３図、第４図からも明らかなように、この材料
はＨ２Ｓ、水蒸気、ＨＣ文、ＮＯｘ等のガスに対する感
知機能を有するため、これらガスのセンサー材料として
も使用し得る。
更に、この材料は、第２表に示したようにその融点が高
く、熱安定性に優れるとともに、適切な電気伝導性も備
えているので高温下で用いる積層コンデンサの電極材料
として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明セラミックスのＡ相の混在割合と電気
伝導度との関係を表わす図であり、第２図は本発明セラ
ミックスのゼーベック係数の温度変化を表わす図である
。第３図は本発明セラミックスのガス濃度と電気抵抗の
関係図、第４図は本発明セラミックスのガス雰囲気温度
と電気抵抗との関係図である。 父方池り１」１ 第２図 第３図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ＭｇＯに０．１〜４０モル％量のＴｉＯ＿ｘ（た
    だし、ｘは０．６４≦ｘ≦１．２５の関係を満足する数
    を表わす）が固溶した相から成ることを特徴とする酸化
    物系セラミックス。
  2. （２）常温から５００℃までの温度域における電気伝導
    度、ゼーベック係数が、それぞれ、１×１０＾＋＾４〜
    １×１０＾３Ω＾−＾１・ｃｍ＾−＾１、−５０〜０μ
    Ｖ／Ｋである特許請求の範囲第１項記載の酸化物系セラ
    ミックス。
  3. （３）酸化物系セラミックスが焼結体である特許請求の
    範囲第１項または第２項記載の酸化物系セラミックス。
  4. （４）焼結体が、粒径１００〜５０００Å、比表面積が
    １〜２００ｍ＾２／ｇの多孔質体から成る特許請求の範
    囲第３項記載の酸化物系セラミックス。
  5. （５）ＭｇＯに０．１〜４０モル％量のＴｉＯ＿ｘ（た
    だし、ｘは０．６４≦ｘ≦１．２５の関係を満足する数
    を表わす）が固溶した相と、ＴｉＯ＿ｘに多くとも３０
    モル％量のＭｇＯが固溶した相とが混在していることを
    特徴とする酸化物系セラミックス。
  6. （６）ＭｇＯに０．１〜４０モル％量のＴｉＯ＿ｘ（た
    だし、ｘは０．６４≦ｘ≦１．２５の関係を満足する数
    を表わす）が固溶した相と、ＴｉＯ＿ｘに多くとも３０
    モル％量のＭｇＯが固溶した相との混在割合が、モル比
    で９５〜５０：５〜５０である特許請求の範囲第５項記
    載の酸化物系セラミックス。
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