JP5185051B2 - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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そこで、熱電変換性能を大きくする試みとして、例えば特許文献1においては、ナトリウム化合物とコバルト化合物の混合物、又はナトリウムとコバルトを含む化合物を、900℃以上の温度で焼成して結晶粒を成長させることで、抵抗率を低下させるNaxCoO系酸化物の熱電変換材料の製造方法が開示されている。また、熱伝導率に着目した研究では、主に金属材料や金属合金材料系を中心にして熱電変換材料に原子量の大きな元素を含むと、格子振動(フォノン)のために熱伝導率が小さくなることが知られている。
請求項2に記載の発明は、請求項1の構成において、前記アモルファス状の薄膜は、前記コバルト酸化物と同一元素のみからなる蒸着源を用いた物理的蒸着法により形成されることを特徴とする。
まず、本発明の熱電変換材料の製造には、コバルト酸化物(Ca-Co-OやNa-Co-O、Bi-Sr-Co-O等)が原料として使用される。但し、これらのコバルト酸化物のうち、熱電変換性能の向上により好適な原料として、アルカリ土類金属及び遷移金属、特にマグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウムといった2価以上の価数を有する金属元素を含むコバルト酸化物が好ましく使用される。2価以上の金属元素を用いると、例えば、結晶構造が類似でもNa(1価)がCa(2価)に置き換わると、結晶全体での電荷バランスが変わり、場合によりCa原子の欠損等による電荷調整が起こったりして、その結果、キャリア密度やバンド構造が影響を受け、熱電変換特性が向上する効果が期待できるからである。
コバルト酸化物(例えば、Ca3Co4O9:4.831A、CaCo2O4:4.881A等)は、MgO基板(4.211A)>SrTiO3基板(3.905A)>YSZ基板(3.611A)の順番に格子定数のミスマッチが大きくなり、ミスマッチの増大にともに特性が低下する傾向である。
これにより、基板の表面にコバルト酸化物が結晶化した熱電変換材料が得られる。この熱電変換材料は、一般式 MxCo2Oy(M:金属元素、x=0.5〜1.0、y=3.0〜4.0)で記述され、図1に示すように、金属元素からなる金属層2が、二次元的な三角格子を形成する2つのCoO2層1,1間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のc軸長と一致する層状構造を有する。これにより、ゼーベック係数が大きくなって熱電変換性能の高い熱電変換材料となる。
これらの微結晶が集まった組織は、高分解能透過型電子顕微鏡(TEM)等でも確認することができ、TEMの暗視野像から結晶サイズもX線回折ピークから計算した値と同程度であることが確認できている。さらに、本発明で得られた熱電変換材料は微結晶が集まった組織のため、粒子と粒子の間に点欠陥や線欠陥などが含有した特徴的な組織を示すことも確認している。これら粒子間に存在する各種欠陥の影響は明らかではないが、電子の移動、フォノンの移動等に影響を与え、抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率の性能向上に寄与する可能性が考えられる。
基板加熱温度:200℃
スパッタ電力:100W(ターゲットは3インチφ)
到達圧力 :4.0×10−3Pa
スパッタガス:Ar 23sccm O2 1.2sccm
ゼーベック係数の測定は、材料側面に押し当てた熱電対(間隔約4mm)で上下のT1,T2を測定し、熱電対の片側同一素線間の熱起電力dEを測定し、dE/dTの傾きから求める定常直流法で行った。
一方、電気抵抗率測定は直流四端子法で、一定電流Iを材料両端に印加して熱電対の同じ素線間の電圧降下dVを測定し、リード線間の起電力を除いて求める。
また、同時に得られた電気抵抗率はすべての測定温度において1×10−4Ω・m以下であり、Ca3Co4O9単結晶と同程度に低い電気抵抗率を持つことが確認できた。
その結果、2θ角16°、33°付近にのみ2本の回折ピークが出現し、実施例1と同様の結晶構造が得られ、基板が替わっても同様の特性が得られている。
実施例1におけるコバルト酸化物形成後の熱処理温度の影響を明らかにする目的で、実施例1および実施例2と同様に作製したサンプルを本発明に記載された温度範囲より高温領域で熱処理を行い、実施例1と同様の特性評価を行った。基板はMgO、SrTiO3、YSZの3種単結晶を用いた。熱処理温度は700℃、800℃、900℃の3水準で、各温度で夫々1時間行った。
図3にMgO基板上の800℃熱処理サンプルのX線回折パターンを示した。
一方、900℃熱処理サンプルはいずれもこれらの回折ピークが消滅し、薄膜成分や結晶構造の分解、あるいは薄膜成分の一部が蒸発していると推定された。
Claims (2)
- 少なくとも表面に結晶配向性を有する所定の基板の前記表面に、コバルト酸化物からなるアモルファス状の薄膜を、前記基板を200℃以下の温度で加熱して形成した後、500℃以下で且つ前記基板の温度よりも高い温度で熱処理を行い、前記薄膜を結晶化させることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- 前記アモルファス状の薄膜は、前記コバルト酸化物と同一元素のみからなる蒸着源を用いた物理的蒸着法により形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料の製造方法。
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