JP2010087362A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゼーベック係数を大きくしてエネルギーの変換効率の高い熱電変換材料を得る。
【解決手段】熱電変換材料は、金属元素からなる金属層２が、二次元的な三角格子を形成する２つのＣｏＯ_２層１，１間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致する層状構造を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換、或いは電気エネルギーを熱エネルギーに変換する熱電変換材料と、その製造方法とに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる熱電変換材料は、エネルギーの有効利用に寄与できるものとして注目されている。しかし、変換効率が不十分であるため、実用化には今一歩の感がある。熱電変換材料の性能Ｚは、Ｓ／ρ・κ（Ｓ：ゼーベック係数、ρ：抵抗率、κ：熱伝導率）で表され、Ｚの値が大きいほど変換効率が高いことになる。
そこで、熱電変換性能を大きくする試みとして、例えば特許文献１においては、ナトリウム化合物とコバルト化合物の混合物、又はナトリウムとコバルトを含む化合物を、９００℃以上の温度で焼成して結晶粒を成長させることで、抵抗率を低下させるＮａｘＣｏＯ系酸化物の熱電変換材料の製造方法が開示されている。また、熱伝導率に着目した研究では、主に金属材料や金属合金材料系を中心にして熱電変換材料に原子量の大きな元素を含むと、格子振動（フォノン）のために熱伝導率が小さくなることが知られている。

特開２００２−２０３９９４号公報

上述のように、現状では抵抗率や熱伝導率に着目してこれを小さくすることで熱電変換材料の性能を向上させる手段の研究が先行しており、専らゼーベック係数を大きくするための手段が明らかとなっていない。これが、熱電変換材料の高効率化が不十分となり、実用化が進まない原因となっている。

そこで、本発明は、ゼーベック係数が効果的に大きくなり、エネルギー変換効率の高い熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的としたものである。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、熱電変換材料であって、コバルト元素以外の少なくとも１つ以上の金属元素からなる金属層が、２つのＣｏＯ_２層間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致する層状構造を有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１の構成において、前記金属層は、２価以上の価数を有する金属元素からなることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の構成において、前記金属層は、アルカリ土類金属、遷移金属の少なくとも一方から選択された金属元素からなることを特徴とする。
上記目的を達成するために、請求項４に記載の発明は、熱電変換材料の製造方法であって、所定の基板表面に、コバルト酸化物からなるアモルファス状の薄膜を形成した後、所定温度で熱処理を行い、薄膜を結晶化させることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４の構成において、前記アモルファス状の薄膜は、前記コバルト酸化物と同一元素のみからなる蒸着源を用いた物理的蒸着法により形成されることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５の構成において、前記薄膜形成時の前記基板の温度を２００℃以下とし、前記熱処理の温度を、５００℃以下で且つ前記基板の温度よりも高い温度としたことを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６の何れかに記載の構成において、前記基板の前記コバルト酸化物と接する表面は、結晶配向性を有することを特徴とする。

本発明によれば、ゼーベック係数が効果的に大きくなり、エネルギー変換効率の高い熱電変換材料を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の熱電変換材料の製造には、コバルト酸化物（Ｃa-Ｃo-ＯやＮa-Ｃo-Ｏ、Ｂi-Ｓr-Ｃo-Ｏ等）が原料として使用される。但し、これらのコバルト酸化物のうち、熱電変換性能の向上により好適な原料として、アルカリ土類金属及び遷移金属、特にマグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウムといった２価以上の価数を有する金属元素を含むコバルト酸化物が好ましく使用される。２価以上の金属元素を用いると、例えば、結晶構造が類似でもＮａ（１価）がＣａ（２価）に置き換わると、結晶全体での電荷バランスが変わり、場合によりＣａ原子の欠損等による電荷調整が起こったりして、その結果、キャリア密度やバンド構造が影響を受け、熱電変換特性が向上する効果が期待できるからである。

この原料を所定の基板の表面に付着させて、当該原料からなるアモルファス状の薄膜を形成する。この成膜には、形成された薄膜の結晶成長を阻害したり、異常粒子成長等を引き起こしたりする可能性がある薄膜成分以外の不純物混入を防止するため、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることが好ましい。化学的蒸着法（ＣＶＤ法）は不純物の混入が容易なため好ましくないが、薄膜形成時あるいは薄膜形成後の熱処理等で不純物成分がガス化して薄膜内部から離脱するような薄膜形成プロセスでは、ＰＶＤ法と同様の効果が期待できる。

また、本発明で使用される基板における成膜側の表面は結晶配向性を有することが好ましい。この場合、単結晶基板を用いることが考えられるが、無配向な基材上に結晶配向性を有する薄膜を形成した複合基板を用いることも可能である。前記複合基板は、例えば、超電導線材開発分野の公知技術であるＩＢＡＤ法（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＢＡＤ）を用い、金属基材上に結晶配向性を有する酸化物薄膜等を形成することで実現できる。この結晶配向性は、面内配向性（Δφ）を用いて結晶均一性が評価されるが、Δφが２０°以下程度であれば本発明に必要な結晶配向性を満足している。また、複合基板を用いることは単結晶を用いる場合と比較して、基板サイズ（特に長尺テープ等が可能）や基材上に形成する配向薄膜の材料選択性等で自由度が高まる効果がある。

本発明で結晶配向性を有する基板を用いる効果は、主にアモルファス薄膜をポストアニールで結晶化するプロセスにおいて、結晶成長の核となる起点を与え、結晶成長の優先的方向性を与える事である。一般的にエピタキシャル成長と呼ばれ、本発明のアモルファス薄膜は基板表面の結晶配向性の影響を受けて、ポストアニール時にエピタキシャル成長していると言える。このような結晶成長メカニズムの観点から考えると、基板は必ずしも単結晶である必要性はなく、少なくとも表面層が結晶配向を有した薄膜で形成された複合基板でも同様の効果が期待できる。

また、単結晶基板および複合基板はそれぞれ単独で基板として用いても良いが、これら基板とコバルト酸化物との間に下地基板と同様の配向性を有する中間層が形成された積層構造としてもよい。中間層の形成方法は特に限定されるものではないが、コバルト酸化物を形成する前にＰＶＤ法等で他材料からなる薄膜を形成する場合、基板表面をガス等に晒し表面改質する場合、加熱処理により表面改質する場合、あるいはこれらを組み合わせて何らかの中間層を形成することができる。これら中間層の存在は、コバルト酸化物と基板表面の間で不要な固相反応を抑制したり、コバルト酸化物が熱電変換材料として機能する際に抵抗率、熱伝導率等を調整する効果が期待できる。

この中間層を形成する材料は目的とする機能に合わせて構成元素を選択すればよいが、例えば、低抵抗率を実現する目的ではＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎを含む酸化物等が好ましく、低熱伝導率を実現する目的では原子量の大きな元素を含む酸化物等を選択することが好ましい。

また、ポストアニール時にエピタキシャル成長するため、基板表面の結晶配向性と同時に結晶格子間隔（格子定数）も影響する。本発明で３種の単結晶基板上に同一のプロセスで実験した場合に、ＭgＯ基板＞ＳrＴiＯ_３基板＞ＹＳＺ基板の順に特性が高くなることが確認できている。厳密な特性比較には、単結晶基板材料の結晶系が格子定数と密接に関わってくると思われるが、大まかな傾向は格子定数の傾向と一致する。
コバルト酸化物（例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９：４．８３１Ａ、ＣａＣｏ_２Ｏ_４：４．８８１Ａ等）は、ＭｇＯ基板（４．２１１Ａ）＞ＳｒＴｉＯ_３基板（３．９０５Ａ）＞ＹＳＺ基板（３．６１１Ａ）の順番に格子定数のミスマッチが大きくなり、ミスマッチの増大にともに特性が低下する傾向である。

また、成膜時の基板温度は、成膜時の原料の結晶化を防止すると共に、原料と基板との密着性を得るために、２００℃以下の低温に設定するのが望ましい。

基板表面に薄膜を形成後、ポストアニールを実施して、成膜したコバルト酸化物を結晶化させる。このポストアニールは、結晶化に好適な温度として、５００℃以下で、且つ成膜時の基板温度よりも高くするのが望ましい。
これにより、基板の表面にコバルト酸化物が結晶化した熱電変換材料が得られる。この熱電変換材料は、一般式 ＭｘＣｏ_２Ｏｙ（Ｍ：金属元素、ｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝３．０〜４．０）で記述され、図１に示すように、金属元素からなる金属層２が、二次元的な三角格子を形成する２つのＣｏＯ_２層１，１間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致する層状構造を有する。これにより、ゼーベック係数が大きくなって熱電変換性能の高い熱電変換材料となる。

また、本発明の熱電変換材料の製造方法によって得られた熱電変換材料の結晶構造は、微結晶が集まった組織を有している。Ｘ線回折ピークの半価幅をscherrer（シェラー）の式に代入して材料の結晶子の平均サイズを推定することができるが、本発明の製造方法で得られる結晶子の平均サイズは、２０ｎｍ程度以下である。また、本発明に記載されたポストアニール温度５００℃以下を逸脱した温度、例えば、８００℃でアニールした材料の結晶子サイズは４０ｎｍ程度以上の粗大結晶が成長している。
これらの微結晶が集まった組織は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等でも確認することができ、ＴＥＭの暗視野像から結晶サイズもＸ線回折ピークから計算した値と同程度であることが確認できている。さらに、本発明で得られた熱電変換材料は微結晶が集まった組織のため、粒子と粒子の間に点欠陥や線欠陥などが含有した特徴的な組織を示すことも確認している。これら粒子間に存在する各種欠陥の影響は明らかではないが、電子の移動、フォノンの移動等に影響を与え、抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率の性能向上に寄与する可能性が考えられる。

次に、本発明の熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法について実施例および比較例を説明する。

基板としてＭｇＯ単結晶基板を用い、その基板上に汎用のＲＦスパッタ装置により、アモルファス状のコバルト酸化物を形成した。スパッタターゲットとしてＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９コバルト酸化物を選択し、下記成膜条件で膜厚１８０ｎｍ成膜した。
基板加熱温度：２００℃
スパッタ電力：１００Ｗ（ターゲットは３インチφ）
到達圧力 ：４．０×１０^−３Ｐa
スパッタガス：Ａr ２３sccm Ｏ_２ １．２sccm

成膜後、Ｘ線回折装置（リガク製 RINT TTR-3）を用いてθ−２θ測定を実施したところ、全てのサンプルにおいて全く回折ピークが得られず、アモルファス状態であることが確認できた。

次に、成膜後の基板に対して、大気中５００℃で熱処理を１時間実施した。熱処理後サンプルについて、再びθ−２θ測定を実施したところ、２θ角１６°付近、および３３°付近にのみ回折ピークが確認できた。Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９コバルト酸化物がｃ軸配向して結晶化した場合、２θ角８°、１６°、２５°、３３°付近に４本の回折ピークが出現するが、本実施例のサンプルは２θ角８°、２５°のピークが存在せず、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９コバルト酸化物とは異なる結晶構造になっていると推定された。Ｘ線回折パターンを図２に示した。

本実施例の熱電変換材料の結晶構造は、回折ピーク位置等からＣａ元素からなる金属層が２つのＣｏＯ_２層間に挟まれた層状構造であって、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致するコバルト酸化物がｃ軸配向した状態と同定された。この結晶構造はＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９コバルト酸化物の約１／２のｃ軸長を持ち、ＮａｘＣｏ_２Ｏ_４に類似した結晶構造であると推定された。

得られた熱電変換材料の熱電特性評価を、市販評価装置（アルバック理工製ＺＥＭ−３）を用いて行った。この装置は低圧ヘリウムガス雰囲気中で、装置の赤外線加熱炉内の上下ブロックにサンプルを挟んで垂直にセットし、室温から２００℃、５００℃へ加熱して各温度でゼーベック係数、電気抵抗率を同時に測定するものである。
ゼーベック係数の測定は、材料側面に押し当てた熱電対（間隔約４ｍｍ）で上下のＴ１，Ｔ２を測定し、熱電対の片側同一素線間の熱起電力ｄＥを測定し、ｄＥ／ｄＴの傾きから求める定常直流法で行った。
一方、電気抵抗率測定は直流四端子法で、一定電流Ｉを材料両端に印加して熱電対の同じ素線間の電圧降下ｄＶを測定し、リード線間の起電力を除いて求める。

得られたゼーベック係数はすべての測定温度で１５０μＶ／Ｋを越え、測定温度５００℃では２７０μＶ／Ｋもの高特性が確認できた。これらの測定値は報告されているＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の値をすべての測定温度を上回っている。測定結果は図４に示した（Ｍｇ−５００、単結晶のグラフ）。
また、同時に得られた電気抵抗率はすべての測定温度において１×１０^−４Ω・ｍ以下であり、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶と同程度に低い電気抵抗率を持つことが確認できた。

上記結果から熱電変換材料の性能指数を見積もると、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の約３倍にあたるＺ＝１．６（１／Ｋ）の高い性能を示した。この高い特性はゼーベック係数が大きくなったにも関わらず、電気抵抗率が小さい値を維持している所以である。

基板としてＳｒＴｉＯ_３単結晶、ＹＳＺ単結晶を用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、同様に大気中５００℃熱処理した後、θ−２θ測定および熱電変換特性測定を実施した。
その結果、２θ角１６°、３３°付近にのみ２本の回折ピークが出現し、実施例１と同様の結晶構造が得られ、基板が替わっても同様の特性が得られている。

［比較例］
実施例１におけるコバルト酸化物形成後の熱処理温度の影響を明らかにする目的で、実施例１および実施例２と同様に作製したサンプルを本発明に記載された温度範囲より高温領域で熱処理を行い、実施例１と同様の特性評価を行った。基板はＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＹＳＺの３種単結晶を用いた。熱処理温度は７００℃、８００℃、９００℃の３水準で、各温度で夫々１時間行った。

熱処理後、各サンプルのθ−２θ測定を同様に実施した。いずれの基板上でも７００℃および８００℃熱処理のサンプルは、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９コバルト酸化物がｃ軸配向して結晶化した２θ角８°、１６°、２５°、３３°付近に４本の主回折ピークが確認された。
図３にＭｇＯ基板上の８００℃熱処理サンプルのＸ線回折パターンを示した。
一方、９００℃熱処理サンプルはいずれもこれらの回折ピークが消滅し、薄膜成分や結晶構造の分解、あるいは薄膜成分の一部が蒸発していると推定された。

また、熱処理温度８００℃のサンプルを比較すると、回折ピークに基板依存性があることが確認できた。上記主回折ピーク以外にサブ回折ピークが出現し、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ等の異相結晶粒が成長した。その程度は、ＭｇＯ基板上はほとんど異相結晶が認められないのに対し、ＳｒＴｉＯ_３基板、ＹＳＺ基板の順に異相結晶に起因するピークが増加する傾向だった。

次に、熱処理温度８００℃のサンプルについて、実施例１と同様の熱電変換特性を評価した。ゼーベック係数および電気抵抗率はＹＳＺ基板上サンプルで測定不能だったが、ＭｇＯ基板上とＳｒＴｉＯ_３基板上サンプルで測定値が得られた。ＭｇＯ基板上サンプルはどの測定温度でも１００μＶ／Ｋを越えているもの、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶よりも低い値だった。ＳｒＴｉＯ_３基板上サンプルはＭｇＯサンプルと同程度の値であったが、測定温度５００℃でＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の値を超え２３０μＶ／Ｋ程度まで上昇した。図４に測定結果の詳細を示した(Ｍｇ−８００，ＳＴ−８００、単結晶のグラフ)。

さらに、測定された上記サンプルの電気抵抗率は、測定温度５００℃のＳｒＴｉＯ_３基板上サンプルを除いて、ほぼＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の電気抵抗率と同等であった。測定温度５００℃のＳｒＴｉＯ_３基板上サンプルは、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の抵抗率と比べて数倍の高抵抗率であった。この結果は熱電変換特性を性能指数で考えると、高いゼーベック係数の効果を相殺して、低い特性になる。

本比較例の結果から本発明に記載された温度範囲より高温領域で熱処理を実施したサンプルは、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶の持つ熱電変換性能と同程度か、それ以下の低い値しか示さなかった。本比較例で得られたサンプルの結晶構造がＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９結晶と一致していることと合わせて考えると妥当な結果であると考えらえる。

このように、上記形態の熱電変換材料及びその製造方法によれば、所定の基板表面に、コバルト酸化物からなるアモルファス状の薄膜を形成した後、所定温度で熱処理を行い、薄膜を結晶化させる構成としたことで、ゼーベック係数が効果的に大きくなり、エネルギー変換効率の高い熱電変換材料を得ることができる。

なお、上記形態では、基板に成膜後、熱処理して熱電変換材料を得ているが、熱処理後に基板を切除することで、層状コバルト酸化物のみからなる熱電変換材料を得るようにしてもよい。

熱電変換材料の結晶構造の説明図である。 ＭgＯ基板上のＣa_３Ｃo_４Ｏ_９薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである（５００℃）。 ＭgＯ基板上のＣa_３Ｃo_４Ｏ_９薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである（８００℃）。 ゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１・・ＣｏＯ_２層、２・・金属層。

Claims (7)

1. コバルト元素以外の少なくとも１つ以上の金属元素からなる金属層が、２つのＣｏＯ_２層間に挟まれ、厚みが結晶構造の単位格子のｃ軸長と一致する層状構造を有することを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記金属層は、２価以上の価数を有する金属元素からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記金属層は、アルカリ土類金属、遷移金属の少なくとも一方から選択された金属元素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 所定の基板表面に、コバルト酸化物からなるアモルファス状の薄膜を形成した後、所定温度で熱処理を行い、前記薄膜を結晶化させることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
5. 前記アモルファス状の薄膜は、前記コバルト酸化物と同一元素のみからなる蒸着源を用いた物理的蒸着法により形成されることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法。
6. 前記薄膜形成時の前記基板の温度を２００℃以下とし、前記熱処理の温度を、５００℃以下で且つ前記基板の温度よりも高い温度としたことを特徴とする請求項４又は５に記載の熱電変換材料の製造方法。
7. 前記基板の前記コバルト酸化物と接する表面は、結晶配向性を有することを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載の熱電変換材料の製造方法。

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