JP4457215B2 - 熱電発電機能を有する管材 - Google Patents

Description

本発明は、熱電発電機能を有する管材、該管材を用いる熱電発電方法、及び該管材の用途に関する。

コジェネレーション発電システムは、ガス、石油等の原料を燃焼させて発電機を駆動して電力を供給し、同時に廃熱を回収して、冷暖房・給湯などの熱源として利用するシステムであり、エネルギーの有効利用による光熱費の削減が期待されている。

しかしながら、通常のコジェネレーション発電システムでは、廃熱を利用した冷暖房・給湯等への需要はあまり大きいものとはいえず、温湯などが供給過剰となる場合が多い。

そこで、燃焼によって生じた廃熱を有効に利用するために、排ガスを熱源とするボイラ等について種々の改良がなされている（例えば、特許文献１，２など参照）。しかしながら、エネルギーの効率的利用の観点から、燃焼によって生じた廃熱をより有効に利用する技術の確立が望まれているのが現状である。
特開２００２−３２７９０１号公報 特開２００３−２６９１１０号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、コジェネレーション発電システム等において発生する廃熱をより有効に利用するための新規な技術を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、廃熱ボイラーにおいて用いられているフィン付き管式熱交換器のフィンの表面を熱電変換材料で被覆することによって、燃焼によって生じた廃熱を給湯等の熱源として利用すると同時に、フィンの外縁部と中心部の温度差を利用して熱電発電が可能となることを見出した。そして、熱電変換材料として、特に、特定の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱熱変換材料を用いる場合には、高温、空気中の使用環境においても変質すること無く、長期間安定に高効率での熱電発電が可能となることを見出した。更に、この様な管型熱交換器は、廃熱ボイラーに限定されず、管の内外部で温度差が生じる環境に設置することで、熱電発電器として有効に利用できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の熱電発電機能を有する管材、該管材を用いる熱電発電方法、及び該管材の用途を提供するものである。
１．管状部材と、
該管状部材の外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、
該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されていることを特徴とする
熱電発電機能を有する管材。
２．板状部材が、管状部材の長手方向に対してほぼ直角に配置されている上記項１に記載の熱電発電機能を有する管材。
３．ｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料によって被覆された少なくとも一個の板状部材を含む、上記項１又は２に記載の熱電発電機能を有する管材。
４．ｐ型熱電変換材料によって被覆された少なくとも一個の板状部材と、ｎ型熱電変換材
料によって被覆された少なくとも一個の板状部材を含む、上記項１又は２に記載の熱電発電機能を有する管材。
５．板状部材の片面がｐ型熱電変換材料によって被覆され、他方の面がｎ型熱電変換材料によって被覆されており、該板状部材の外縁部においてのみｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が電気的に接続している、上記項１又は２に記載の熱電発電機能を有する管材。６．熱電変換材料によって被覆された複数の板状部材を含み、一の板状部材の低電位部と他の板状部材の高電位部とが交互に接続されてなる上記項１〜５のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
７．板状部材が、円環状の部材又は外周部から中心部に向かって複数の切り欠きを有する円環状の部材である上記項１〜６のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
８．ｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ_aＡ¹ _bＣｏ_cＡ² _dＯ_e （式中、Ａ¹は、 Na、K、Li
、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：Ｂｉ_fＰｂ_gＭ¹ _hＣｏ_iＭ² _jＯ_k（式中、Ｍ¹は、Na、K、Li、Ti、V、Cr
、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択
される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W
、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0
≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であり、
ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ_mＲ¹ _nＮｉ_pＲ² _qＯ_r（式中、Ｌｎはランタノイドから
選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ¹は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W
、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0
≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸化物
、及び一般式：（Ｌｎ_sＲ³ _t）₂Ｎｉ_uＲ⁴ _vＯ_w（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ³は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ⁴は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTa
からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である、
上記項１〜７のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
９．上記項１〜８のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材を２本以上含み、
一の管材の高電位部と他の管材の低電位部とが交互に接続されている
熱電発電機能を有する管材。
１０．管材が廃熱ボイラーの管状熱交換器であり、
板状部材が管式熱交換器用フィンである
上記項１〜９のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の管材の管状部材の内部と外部とを異なる温度の流体に接触させることを特徴とする熱電発電方法。
１２．上記項１〜１０のいずれかに記載の管材を、熱交換部に設置してなるコジェネレーションシステム。
１３．上記項１〜１０のいずれかに記載の管材を排気系内に設置した熱機関を有する移動手段。

本発明の熱電発電機能を有する管材は、管状部材と、該管状部材の外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されたものである。

この様な構造の管材によれば、管状部材の内部と外部を異なる温度とすることによって、該管状部材の外周面に設置された板状部材の中心部、即ち、管状部材の外周面の近傍部分と該板状部材の外縁部とで温度差が生じて、該板状部材の表面を被覆した熱電変換材料の中心部と外縁部に電位差を発生させることができる。通常は、管状材料の内部と外部をそれぞれ異なる温度の流体に接触させればよく、例えば、廃熱ボイラーの管式熱交換器として使用する場合には、本発明の管状部材の外部を排ガスに接触させ、管状部材の内部に水等の低温流体を流通させればよい。これによって、管状部材の内外部に温度差を生じさせることができ、板状部材の表面を被覆した熱電変換材料の外縁部と中心部に電位差を発生させて、廃熱を利用した発電が可能となる。

以下、本発明の熱電発電機能を有する管材についてより具体的に説明する。
管状部材
管状部材の材質については特に限定はないが、使用環境において変質することなく、十分な強度を有し、更に、熱交換効率が良好な材質であることが好ましい。例えば、ステンレス、クロムモリブデン鋼等の金属類；石英ガラス等の高温耐久性のある無機材料；ポリイミド樹脂（商標名：カプトン）等の高温耐久性のある樹脂等を用いることができる。特に、管状部材の内外での熱伝導をよくするためには、金属材料が好ましい。

管状部材の直径、肉厚、長さ等は、使用する部位によって要求される特性に基づいて適宜決めればよい。

管状部材の形状は、通常、円筒状とすればよいが、多角形の断面を有する管状であっても良い。

また、管状部材は、直線状に限定されず、管内部に流体を流動させることが可能であればよく、Ｕ字管、連続するＵ字型などの曲げ管であっても良い。

板状部材
板状部材は、上記管状部材の外周面に接触すれるように設置された部材であり、例えば、フィン付き管式熱交換器では、フィンが板状部材に相当するものである。

板状部材の形状については特に限定はないが、例えば、図１の左図に示すように、中心部に管状部材を通過させる孔部を有する円環状の平面形状を有するものとすることができる。また、図１の右図に示すように、円環状の板材の外周部から中心部に向かって複数の切り欠きを有する放射状の板材とすることによって、効率よく熱エネルギーを回収することができる。更に、板状部材は、中心部に管状部材を通過させる孔部を有する多角形の平面形状を有するものであってもよい。

板状部材の厚さ、直径などは、使用条件に応じて、目的とする出力、強度、熱交換効率などを考慮して適宜決めればよい。例えば、半径１ｃｍ〜１０ｃｍ程度、中心部の孔の半径１ｍｍ〜８ｃｍ程度、厚さ１ｍｍ〜３ｃｍ程度とすればよい。

板状部材の材質については、特に限定はないが、使用温度域において劣化、変質などを生じることがないものであることが好ましい。例えば、５００℃以上の高温の空気中で使用可能な材料としては、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、銀などの金属類；石英ガラス、粘土等の高温耐久性のある無機材料；ポリイミド樹脂（商標名：カプトン）等の高温耐久性のある樹脂等を例示できる。

熱電変換材料
板状部材は、その表面の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されていることが必
要である。板状部材の表面を熱電変換材料で被覆することによって、管状部材の内部と外部をそれぞれ異なる温度の流体に接触させた場合に、該管状部材の外周面に設置された板状部材の外縁部と中心部で温度差が生じ、該板状部材の表面を被覆した熱電変換材料の外縁部と中心部に電位差を生じさせることができる。

板状部材は、その表面の少なくとも一部が熱電変換材料で被覆されていればよいが、十分な電位差を生じさせるためには、全面が熱電変換材料で被覆されていることが好ましい。

板状材料の表面は、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料のいずれか一方で被覆されていればよいが、板状材料の片面をｐ型熱電変換材料で被覆し、他面をｎ型熱電変換材料で被覆して、該板状部材の外縁部においてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続させる場合には、一個の板状材料によって、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の組合せからなる熱電変換素子を形成することができる。

熱電変換材料の被膜の厚さは、必要とする電力、出力等によって適宜決めれば良く、一般に、高電圧を必要とする場合には温度差を大きくできるために被膜を厚くし、内部抵抗を抑制したい場合には、被膜を薄くすればよい。例えば、１μｍ〜１ｃｍ程度の範囲から適宜決めればよい。

熱電変換材料の種類については、特に限定はなく、熱電変換材料によって形成された被膜の両端に温度差を生じさせた場合に、正のゼーベック係数を示す材料であるｐ型熱電変換材料、又は負のゼーベック係数を示す材料であるｎ型熱電変換材料を用いることができる。本発明では、特に、高温の空気中において安定に使用できる酸化物からなる熱電変換材料を用いることが好ましい。

具体的には、ｐ型熱電変換材料としては、Ca₃Co₄O₉で表される複合酸化物、Ca₃Co₄O₉のCa及び／又はCoの一部を他の元素で置換した複合酸化物、Bi₂M₂Co₂O₉(Mは、Sr、Ca又はBaである)で表される複合酸化物、Bi₂M₂Co₂O₉のBi及び／又はMの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のCoO₂系層状酸化物等を用いることができる。また、n型熱電変換材料とし
ては、LnNiO₃(Lnはランタノイドである)で表される複合酸化物、LnNiO₃のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、Ln₂NiO₄で表される複合酸化物、Ln₂NiO₄のLn及び／又はNiの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物等を用いることができる。

これらの熱電変換材料について、更に具体的に説明する。
（ｉ）ｐ型熱電変換材料
ｐ型熱電変換材料としては、一般式：Ｃａ_aＡ¹ _bＣｏ_cＡ² _dＯ_e （式中、Ａ¹は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからな
る群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、及び一般式：Ｂｉ_fＰｂ_gＭ¹ _hＣｏ_iＭ² _jＯ_k（式中、Ｍ¹は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W
、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0
≦ｇ≦0.4；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。上記各一般式においてランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。

この様な一般式で表される複合酸化物は、Ca、Co及び０により構成されるCa₂Co０₃という組成比、又はBi、M¹及び０により構成されるBi₂M¹ ₂０₄という組成比の岩塩型構造を有
する層と、六つの０が一つのCoに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したCo０₂層が交互に積層した構造を有するものであり、前者の場合、Ca₂Co０₃のCaの一部がA¹で置換され、さらにこの層のCoの一部及びCo０₂層のCoの一部がA²によって置換されており、後者ではBiの一部がPb又はM¹の一部で置換され、Coの一部がM²によって置換されている。

これらの複合酸化物は、ｐ型熱電変換材料として高いゼーベック係数を有し、且つ電気伝導性も良好である。例えば、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ程度以上のゼーベック係数と、５０ｍΩｃｍ程度以下、好ましくは３０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有し、温度の上昇とともにゼーベック係数が増加し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものを得ることができる。

（ii）ｎ型熱電変換材料
ｎ型熱電変換材料としては、一般式：Ｌｎ_mＲ¹ _nＮｉ_pＲ² _qＯ_r（式中、Ｌｎはランタノイ
ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ¹は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ²は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸
化物、及び一般式：（Ｌｎ_sＲ³ _t）₂Ｎｉ_uＲ⁴ _vＯ_w（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ³は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ⁴は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及
びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができる。上記一般式において、ｍ値は、0.5≦ｍ≦1.7であり、0.5≦ｍ≦1.2であることが好ましい。また、ランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。

上記各一般式で表される複合酸化物は、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示す。具体的には、上記複合酸化物は、３７３Ｋ以上の温度において負のゼーベック係数を有し、例えば、３７３Ｋ以上の温度で−１〜−２０μＶ/Ｋ程度のゼーベック係数を有するものとなる。

更に、上記複合酸化物は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、例えば、３７３Ｋ以上の温度において、２０ｍΩｃｍ程度以下の電気抵抗率を有するものとすることができる。

上記した複合酸化物は、前者がペロブスカイト型の結晶構造、後者が一般に層状ペロブスカイトと呼ばれる結晶構造を有するものであり、一般に前者がABO₃構造、後者がA₂BO₄
構造とも呼ばれる。どちらの複合酸化物もＬｎの一部がＲ¹又はＲ³で置換され、Ｎｉの一部がＲ²又はＲ⁴で置換されている。

被膜形成方法
板状部材上にｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料の被膜を形成する方法については、特に限定されるものではなく、上記した組成を有する単結晶薄膜又は多結晶薄膜を形成できる方法であればよい。

例えば、気相蒸着法を用いた薄膜製造法；ディップコート法、スピンコート法、塗布法、スプレー噴霧法などの溶液原料を用いた薄膜製造法；複合酸化物の溶融物を吹き付ける溶射法；複合酸化物の微粉末を吹き付けるエアロゾル堆積法などの公知の方法を適用できる。更に、融液を用いたフラックス法や融液を用いることなく原料を溶融・凝固させる方法などの単結晶薄膜の製造方法も適用できる。

これらの被膜形成方法は、いずれも公知の条件に従って実施することができる。以下、これらの内の代表的な方法についてより具体的に説明する。

（ｉ）気相蒸着法：
原料物質としては、気相蒸着法によって気化させて基板上に堆積させることにより、酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用できる。例えば、構成金属成分を含む金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。また、目的とする複合酸化物の構成原子を二種以上含む原料物質を使用してもよい。

これらの原料物質は、目的とする複合酸化物の金属成分比と同様の金属比となるように混合して、そのまま用いることが可能であるが、特に、これらの原料物質を混合し焼成して用いることが好ましい。焼成物とすることにより、後述する気相蒸着の際に原料物質の取り扱いが容易となる。

原料物質の焼成条件については特に限定はなく、上記した一般式で表される複合酸化物の結晶が形成される高温度で焼成しても良く、或いは、上記複合酸化物の結晶が生じることが無く、仮焼体が形成される程度の比較的低温度で焼成してもよい。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。

気相蒸着法としては、特に限定的ではなく、上記した原料物質を用いて基板上に酸化物薄膜を形成できる方法であればよい。例えば、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法、イオンアシスト蒸着法、反応性蒸着法、レーザーアブレーション法等の物理蒸着法を好適に採用できる。これらの方法の内で、多元素を含む複合酸化物を蒸着させる際に組成変動を生じ難い点で、パルスレーザー堆積法が好ましい。

複合酸化物を堆積させる際に、４００〜６００℃程度に基板を加熱してもよく、或いは、室温のままでもよい。加熱して堆積させる場合には、該複合酸化物が基板上に生成するため、通常、熱処理を行う必要はない。室温で基板上に複合酸化物を堆積させた状態では、該複合酸化物は、結晶化の程度が非常に低く、良好な熱電変換性能を発揮できないことがあるが、熱処理を行うことによって、該複合酸化物の結晶化が進行して良好な熱電変換性能を発揮できるようになる。

熱処理温度については、例えば、６００〜７４０℃程度とすればよい。この温度範囲で熱処理を行うことによって、複合酸化物薄膜の結晶化が進行して、良好な熱電変換性能を有するものとなる。熱処理温度が低すぎる場合には、結晶化が十分に進行せず、熱電変換性能が劣るものとなるので好ましくない。一方、熱処理温度が高すぎると、別の相が出現して、やはり熱電変換性能が低下するので好ましくない。

熱処理時の雰囲気については、通常、大気中や酸素を５％程度以上含む雰囲気下などの酸化性雰囲気とすればよい。この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、例えば、１０^-3Ｐａ〜２ＭＰａ程度の範囲とすることができる。

熱処理時間は、被処理物の大きさや複合酸化物薄膜の厚さなどによって異なるが、該複合酸化物薄膜の結晶化が十分に進行するまで熱処理を行えばよく、通常、３分〜１０時間程度、好ましくは１〜３時間程度程度の熱処理時間とすればよい。
この様な方法によって、目的とする複合酸化物の薄膜を形成することができる。

（ii）スピンコート法：
次に、溶液原料を用いる複合酸化物薄膜の製造方法として、スピンコート法について記載する。

溶液原料としては、目的とする複合酸化物の構成金属元素を含む原料物物質を溶解した溶液を用いればよい。原料物質は焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等）等を使用できる。

溶媒としては、水や、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いることができる。原料物質の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、例えば0.01〜1モル／Ｌ程度とす
ればよく、目的とする複合酸化物の金属成分と同様の比率で金属成分を含有する溶液を用いればよい。

まず、この様な溶液原料を、高速回転している基板上に少量ずつ滴下する。回転による遠心力で溶液が均一に基板面に拡がり、溶媒を蒸発させることにより、目的とする複合酸化物薄膜の前駆体が形成される。基板の回転速度は特に限定されないが、溶液粘度や製造する膜厚によって、適宜回転速度を決めればよい。

次いで、この前駆体を空気中で熱処理することによって、複合酸化物薄膜が形成される。熱処理条件は、目的とする複合酸化物が形成される条件であればよく特に限定されないが、一般的には、３００〜５００℃程度で１〜１０時間程度加熱して溶媒を除去し、その後５００〜１０００℃程度で１〜２０時間程度加熱することによって、目的とする複合酸化物の多結晶体の薄膜が形成される。
（iii）溶射法：
次に、溶射法による薄膜製造方法について説明する。

溶射方法としては、基材上に溶射被膜を形成できる方法であれば良い。具体的な方法については、特に限定的ではないが、例えば、プラズマ溶射法、ガス燃焼フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などの公知方法を適用できる。

原料物質としては、溶射トーチの熱により溶融し、液滴を基板上に堆積させることにより、酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用できる。例えば、構成金属成分を含む金属単体、酸化物等を用いることができる。また、目的とする複合酸化物の構成原子を二種以上含む原料物質を使用してもよい。

これらの原料物質の成分比は、溶射での高温溶融時に蒸気圧差による組成変化を生ずることを考慮して、溶射後の金属比が、目的とする複合酸化物の金属成分比と等しくなるよう調整することが必要である。原料物質は、単純に混合して溶射に供してもよいし、あらかじめ混合物を焼成し固溶体とした後粉砕した粉末を用いてもよいが、後者を用いる方が、均一で組成ムラのない被膜が得られ好ましい。

液相からの急冷凝固のため、溶射したままでは、目的とする結晶相の含有率が低く、熱電変換性能が劣る場合がある。この場合には、目的とする結晶相の比率を高めるために熱
処理を行うことが好ましい。熱処理条件については、特に限定的ではないが、例えば、ｐ型熱電変換材料については、熱処理温度を850〜900℃程度とすることが適当であり、ｎ型熱電変換材料については、熱処理温度を1000〜1100℃程度とすることが適当である。熱処理時間については、例えば、５〜４８時間程度、好ましくは１５〜２０時間程度とすればよい。また、基材金属が酸化し易い場合には、熱処理温度を６００℃程度まで下げることもできるが、この場合には、より長時間の熱処理を行うことが好ましい。

熱処理時の雰囲気については、通常、大気中や酸素を５％程度以上含む雰囲気下などの酸化性雰囲気とすればよい。この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、例えば、１０^-3Ｐａ〜２ＭＰａ程度の範囲とすることができる。

この様な方法によって、目的とする複合酸化物の被膜を形成することができる。
（iv）エアロゾル堆積法：
エアロゾル堆積法では、目的とする複合酸化物の微粉末を搬送ガスと共に基板上に吹き付けることによって、複合酸化物の被膜を形成できる。

複合酸化物の微粉末は、通常、目的とする複合酸化物の金属成分比と同様の金属比となるように原料物質を混合し、酸素含有雰囲気中で焼成し、必要に応じて粉砕することによって得ることができる。複合酸化物の平均粒径は、例えば、０．５〜５μｍ程度とすればよい。

搬送ガスとしては、例えば、窒素ガス、Ｈｅガス等を用いることができる。この様な搬送ガスを用い、圧力１０Ｐａ〜８ｋＰａ程度の減圧チャンバー内で、ガス流量５〜１０Ｌ／分程度、ノズル基板間距離１０〜３０ｍｍ程度で、複合酸化物粉末を基板に吹き付けることによって、複合酸化物の被膜を形成することができる。このとき、基板を２００〜６００℃程度に加熱しておくと、形成される被膜の密着性を向上させることができる。

その後、必要に応じて、酸素含有雰囲気中で、膜厚に応じて２００〜７００℃程度で１０分〜４時間程度加熱することによって、形成される被膜の結晶性をより向上させることができる。

（ｖ）単結晶薄膜形成法：
次に、複合酸化物の単結晶体薄膜を形成する方法について説明する。
この方法では、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、基板上で加熱して溶融させた後、徐々に冷却することによって単結晶体薄膜を形成することができる。原料物質としては、原料混合物を加熱した際に均一な溶融物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩
等)等を使用できる。また目的とする複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用
しても良い。

具体的な単結晶薄膜形成方法としては、溶融した原料混合物が均一な溶液状態となる条件で加熱した後、冷却すればよい。加熱時間については特に限定はなく、均一な溶液状態となるまで加熱すればよい。加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融することも可能である。

冷却方法についても特に限定的ではなく、溶液状態の原料の全体を冷却しても良く、或いは、溶融した原料物質の入った容器に冷却した基板を浸漬して、その面上に単結晶を析出させてもよい。

冷却速度については、特に限定的ではないが、速度が大きくなると基板上に多数の結晶が析出して、いわゆる多結晶薄膜が形成されるので、単結晶薄膜を製造するためには、ゆっくりと冷却することが好ましい。例えば、毎時５０℃程度以下の冷却速度とすればよい。

また、原料混合物を直接溶融することに代えて、原料混合物に、溶融物の融点調整などを目的として、その他の成分を添加し、この混合物を加熱して溶融させても良い。この様な複合酸化物の金属源となる物質以外の添加成分（フラックス成分）を加えて溶融させる方法は、いわゆる“フラックス法”と称される方法である。この方法によれば、原料混合物に含まれるフラックス成分の一部が加熱により溶融し、その化学変化、溶解作用などによって、原料物質全体が溶液状態となり、原料混合物を直接冷却する方法と比べて低い温度で溶融物を得ることができる。そして、溶液状態の原料物質の冷却速度を適度に制御して冷却することによって、冷却に伴う過飽和状態を用いて目的とする単結晶を成長させることができる。この冷却過程においては、原料物質が溶融して形成された溶液と相平衡にある固相組成の複合酸化物の単結晶が成長する。よって、互いに平衡状態にある融液相と固相(単結晶)の組成の関係に基づいて、目的とする複合酸化物単結晶の組成に対応する原料混合物における各原料物質の割合を決めることができる。

その際、原料中に含まれるフラックス成分は融液成分として残り、成長する単結晶の構成成分には含まれない。

この様なフラックス成分としては、原料物質と比べて低融点であり、形成される融液中に原料物質を十分に溶解することができ、しかも目的とする複合酸化物の特性を阻害しない物質から適宜選択して用いればよい。例えば、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物などを好適に用いることができる。

アルカリ金属化合物の具体例としては、塩化リチウム(LiCl)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化カリウム(KCl)などのアルカリ金属塩化物、これらの水和物；炭酸リチウム(Li₂CO₃)
、炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、炭酸カリウム(K₂CO₃)などのアルカリ金属炭酸塩などを挙げ
ることができる。ホウ素含有化合物の具体例としては、ホウ酸(B₂O₃)などを挙げることができる。これらの任意の添加成分についても、それぞれを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

これらのフラックス成分の量については特に限定的ではなく、形成される融液中への原料物質の溶解度を考慮して、できるだけ高濃度の原料物質を含む溶液が形成されるように、実際の加熱温度に応じて使用量を決めればよい。

原料混合物を溶融させる方法については特に限定的ではなく、溶融した原料混合物が基板上で均一な溶液状態となる条件で加熱すれば良い。実際の加熱温度は、使用するフラックス成分の種類などによって異なるが、例えば、８００〜１０００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度加熱して溶融させれば良い。

加熱手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。溶融時の雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で溶融させることも可能である。

冷却速度については、特に限定的ではないが、冷却速度が速いと多結晶薄膜が形成され、冷却速度を遅くするほど単結晶薄膜を得やすい。例えば、毎時５０℃程度以下の速度で
冷却すれば単結晶薄膜を製造することができる。

形成される複合酸化物単結晶薄膜の大きさ、収率などは、原料物質の種類と組成比、溶融成分の組成、冷却速度などによって変わり得るが、例えば毎時５０℃程度以下の冷却速度で試料が固化するまで冷却する場合には、幅０．１ｍｍ程度以上、厚さ０．０１ｍｍ程度以上、長５ｍｍ程度以上の針状又は板状の形状を有する単結晶を得ることができる。

次いで、冷却により形成された固化物から、目的とする複合酸化物単結晶以外の成分を除去することによって、基板面に付着した状態で目的とする複合酸化物の単結晶薄膜を得ることができる。

目的物以外の成分を除去する方法としては、複合酸化物単結晶に付着している水溶性の成分、例えば、塩化物などについては、蒸留水による洗浄と濾過を繰り返して行い、さらに必要に応じてエタノール洗浄などを併用することによって、目的生成物から除去することができる。

絶縁性被膜
板状部材が電気伝導性を有する場合には、該板状部材表面に絶縁性被膜を形成した後、その上に熱電変換材料の被膜を形成すればよい。これにより、電気短絡を防止して十分な電力を得ることができる。

絶縁性被膜は、板状部材及び熱電変換材料の両者と良好な接合性を有し、且つ板状部材及び熱電変換材料を変質させることがない材料であって、高温雰囲気中においても使用可能な材料によって形成すればよい。例えば、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物；窒化アルミニウム、窒化チタンなどの窒化物等を用いることができる。

絶縁性被膜の厚さは、板状部材と熱電変換材料の絶縁性が確保される厚さとすればよく、伝熱性を考慮すれば、できるだけ薄いことが好ましい。例えば、１μｍ〜５ｍｍ程度の範囲の厚さから適宜選択すればよい。

絶縁性被膜の形成方法としては、上記した熱電変換材料被膜の形成方法と同様の方法を採用できる。

例えば、図２（ａ）に示す板状部材の断面図のように、管状部材を通すための貫通孔を有する板状部材を基材として、その上に絶縁性被膜を形成し、更に、該絶縁性被膜上にｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料の被膜を形成すればよい。或いは、図２（ｂ）に示すように、貫通孔を有する板状部材を基材として、その上に絶縁性被膜を形成し、更に、片面にｐ型熱電変換材料被膜を形成し、他面にｎ型熱電変換材料の被膜を形成して、板状部材の外縁部で両材料を電気的に接続することによって、一個の板状材料によって、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の組合せからなる熱電変換素子を形成することができる。

本発明管材の構造
本発明の管材は、上記した管状部材と、その外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されているものである。

一本の管状部材に設置する板状部材の数は、管状部材の大きさ、必要とする電力などに応じて適宜決めればよい。

板状部材は、その中心部が管状部材の外周面に接触するように設置すればよく、例えば、板状部材が管状部材の長手方向に対してほぼ直角となる状態、いわゆる鍔状に設置することによって、板状部材の外縁部と中心部の温度差を大きくすることができる。

２個以上の板状部材を設置する場合には、ｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材とｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材のいずれか一方のみを用いてもよく、或いは、ｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材とｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材を組み合わせて用いても良い。何れの場合にも、一の板状部材の低電位部と他の板状部材の高電位部とを交互に電気的に接続することによって、高電圧を得ることができる。

図３（ａ）は、ｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材とｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材とを交互に設置してなる管材の概略図である。この場合には、ｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材とｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材について、管状部材に接触する部分の近傍部分同士を電気的に接続し、次いで、このｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材の外縁部又はその近傍部分を他のｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材の外縁部又はその近傍部分に接続する方法で、板状材料を順次電気的に接続することによって、各板状材料において発生する電圧を合計した電圧にほぼ近似した電圧を得ることができる。

図３（ｂ）は、ｐ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材又はｎ型熱電変換材料被膜を形成した板状部材を一方のみ用い、これを複数設置してなる管材の概略図である。この場合には、板状部材の外縁部又はその近傍部分と、他の板状部材の管状部材に接触する部分又はその近傍部分とを交互に電気的に接続することによって、各板状部材において発生する電圧を合計した電圧にほぼ近似した電圧を得ることができる。

図３（ｃ）は、板状部材の片面をｐ型熱電変換材料で被覆し、他面をｎ型熱電変換材料で被覆して、該板状部材の外縁部においてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続させた板状部材を２個以上設置してなる管材の概略図である。この場合には、板状部材の管状部材に接触する部分又はその近傍部分において、ｎ型熱電変換材料被膜を他の板状部材のｐ型熱電変換材料被膜に電気的に接続する方法によって、順次、板状部材を接続することによって、各板状部材において発生する電圧を合計した電圧にほぼ近似した電圧を得ることができる。

図４は、上記した熱電発電機能を有する管材を２本以上用いる場合に、高電圧を得るための接続方法を示す概略図である。各管材は、図３（ｃ）に示した、板状材料の片面をｐ型熱電変換材料で被覆し、他面をｎ型熱電変換材料で被覆して、該板状部材の外縁部においてｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電気的に接続させた板状部材を２個以上設置してなる管材である。この様な管材を２本以上設置する場合には、一本の管材の低電位部を、他の管材の高電位部に順次接続することによって、各管材において発生する電圧を合計した電圧にほぼ近似した電圧を得ることができる。

熱電変換材料の被膜を接続する方法については、特に限定はないが、例えば、金属シート、金属線等の導電性材料をハンダ、導電性ペースト、ネジ止め、クリップ止め等の方法で、熱電変換材料に固定する方法を採用できる。接続に用いる導電性材料の材質についても限定はないが、高温の空気中でも熱耐久性のある物質であることが好ましく、例えば、銀、金等の貴金属、これらの貴金属を含む合金、ステンレス等を用いることができる。板状部材の中心部同士を接続する場合には、例えば、管状部材に絶縁性被膜を形成し、その上に導電材料のシート、被覆等を形成して、熱電変換材料を接続してもよい。

管材の使用方法
本発明の熱電発電機能を有する管材は、管状部材の内部と外部とを異なる温度の流体に接触させることによって、板状部材の外縁部と中心部で温度差を生じさせ、該板状部材の表面を被覆した熱電変換材料の外縁部と中心部に電位差を発生させることができる。

本発明の管材の使用方法としては、管の内外部で温度差が生じる環境に置けばよく、その具体例として、排熱ボイラーの管状熱交換器としての使用を挙げることができる。この場合には、管材の外部を高温の廃熱に接触させ、管材の内部に水等の低温流体を流通させることによって、冷暖房・給湯などの熱源として利用すると同時に、熱電発電による電力供給が可能となる。特に、この管材を、コジェネレーションシステムの熱交換部の熱交換器として用いることによって、ガス、石油等の原料の燃焼によって生じた廃熱の有効利用が可能となる。

また、自動車、船舶、航空機、二輪車、機関車等の熱機関を有する移動手段において、その排気系に本発明の管材を設置し、管状部材の内部に水などの低温流体を通すことにより排気ガスからの高温廃熱を用いた熱電発電が可能となる。

図５は、本発明の管材の設置方法の一例を示すものであり、複数の管材を設置した発電装置を管材の長手方向から見た概略図である。管材は、高温又は低温流体が通過する部分、例えば、廃熱ボイラーの熱交換器本体内に複数設置され、その管材内部を低温又は高温流体が通過する構造である。この場合、管材の設置方法は、外部を通過する流体との接触効率などを考慮して適宜決めればよい。

図６は、本発明の管材を設置した発電装置の概略を示す側断面図である。図６（ａ）は、複数の管材を並列に設置した構造の装置であり、図６（ｂ）は、連続したＵ字型に曲げた１本の管材を設置した構造の装置である。この様な構造の装置において、管材の外部を高温又は低温の流体と接触させ、管状部材の内部に低温又は高温の流体を通過させることによって、板状部材の外縁部と中心部とに温度差が生じて、熱電発電が可能となる。

本発明の熱電発電機能を有する管材によれば、管状部材の内部と外部をそれぞれ異なる温度の流体に接触させることによって、板状部材の外縁部と中心部に生じる温度差を利用した熱電発電が可能となる。

この様な管材を用いることによって、コジェネレーションシステムや自動車から生じる排気ガスの高温廃熱を用いた発電が可能となり、廃熱に含まれるエネルギーの有効利用を図ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
ｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製：
外径５ｃｍ、中心部の孔の直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのクロムモリブデン鋼の円盤の全面にプラズマ溶射により、厚さ約５０μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）被膜を形成した。

プラズマ溶射条件は、プラズマガスとしてアルゴン水素混合ガスを用い、トーチ入力４２ｋＷ，粉末供給量３０ｇ／分、溶射距離１００ｍｍとした。

それぞれ濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液、硝酸ビスマス水溶液及び硝酸コバルト水溶液を、カルシウム：ビスマス：コバルトの原子比が２．７：０．３：４となるよ
うに混合した。この混合溶液中に、上記方法でアルミナ被覆したクロムモリブデン板を浸漬して、１００℃で乾燥後、８００℃の空気中で３時間焼成した。その後、再度、このクロムモリブデン板を上記混合溶液中に浸漬し、同様の条件で熱処理を行った。この処理を５回繰り返した後、８５０℃の酸素気流中で２０時間焼成した。

これにより、平均厚さ８０μｍのｐ型熱電変換特性を示すCa_2.7Bi_0.3Co₄O₉被膜が形成
されたクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

ｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製
上記した方法と同様にしてクロムモリブデン鋼の円盤の全面にプラズマ溶射により、厚さ約５０μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）被膜を形成した。

次いで、それぞれ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液、硝酸ビスマス水溶液及び硝酸ニッケル水溶液を、ランタン、ビスマス及びストロンチウムの原子比が１．９：０．１：１となるように混合した。この混合溶液中に、上記方法でアルミナ被覆したクロムモリブデン板を浸漬して、１００℃で乾燥後、８００℃の空気中で３時間焼成した。その後、再度、このクロムモリブデン板を上記混合溶液中に浸漬し、同様の条件で熱処理を行った。この処理を５回繰り返した後、９００℃の空気中で２０時間焼成した。

これにより、平均厚さ８０μｍのｎ型熱電変換性能を有するLa_0.9Bi_0.1NiO₃被膜が形成されたクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

熱電発電機能を有する管材の作製
外径２ｃｍ、内径１．８ｃｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１５ｃｍのクロムモリブデン鋼管を管状部材として用い、上記したｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の孔部とｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の孔部に該管状部材を通した。ｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）とｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）は、それぞれ５枚ずつ用い、各部材を交互に通して、１ｃｍ間隔で固定した。

管状部材には、予めフィンを固定するための微小なフックを設け、各板状部材には、中央の孔部にフックを通過させるための微小な切り込みを設けておいた。

各板状部材（フィン）は、図３（ａ）に示すように、隣接する板状部材の孔部の近傍同士を接続し、次いで、一方の板状部材の外縁部をその他の板状部材の外縁部に接続する方法で順次電気的に接続した。

接続方法としては、厚さ１００μｍ、幅５ｍｍの銀シートを銀ペーストで固定する方法を採用した。銀シートを接続する部分は、孔部については、孔の外縁から１ｍｍ程度板状部材側とし、板状部材の外縁部については、外縁から１ｍｍ程度板状部材側とした。

熱電発電特性
上記した方法で、ｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）とｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）を各５枚設置した管材を電気炉に入れ、６００℃まで加熱し、管内部に２０℃の水を流すことによって、管材の内外部で温度差を生じさせて、接続する外部抵抗値を変化させながら電圧を測定した。

その結果、上記管材の内部抵抗と開放電圧は、それぞれ１５ｍΩと８０ｍＶであり、最大出力は８０ｍＷであった。

実施例２
ｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製
生石灰(CaO)の粉末と酸化コバルト（II，III）(Co₃O₄)の粉末をCaとCoの原子比が
３：４となるように、それぞれ秤量した。次いで、生石灰粉末を水に投入して水和による発熱が収まるまで十分撹拌した。その後、この溶液に酸化コバルトの粉末を投入し、さらに結合材としてポリビニルアルコール（PVA）を加え、ボールミル混合により均質なスラ
リーを作製した。このスラリーからスプレードライ法により平均２次粒子径約３０μｍの球状の造粒粉を製造し、ｐ型熱電変換材料の原料粉末とした。

一方、外径５ｃｍ、中心部の孔の直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのクロムモリブデン鋼の円盤の全面に、市販の溶射用酸化アルミニウム（アルミナ）粉末をプラズマ溶射して、厚さ約５０μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）被膜を形成した。プラズマ溶射条件は、プラズマガスとしてアルゴン水素混合ガスを用い、トーチ入力４２ｋＷ，粉末供給量３０ｇ／分、溶射距離１００ｍｍとした。

次いで、上記方法で形成されたアルミナ被膜上に、上記したｐ型熱電変換材料の原料粉末をプラズマ溶射して、CaとCoの原子比がほぼ３：４のｐ型熱電変換材料前駆体膜を形成した。プラズマ溶射条件は、プラズマガスとしてアルゴン水素混合ガスを用い、トーチ入力３０ｋＷ，粉末供給量３０ｇ／分、溶射距離１００ｍｍとした。

その後、大気中８８０℃で２０時間熱処理することにより、厚さ３ｍｍのｐ型熱電変換性能を有するCa₃Co₄O₉被膜を有するクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

ｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製
酸化ランタン(La₂O₃)粉末と酸化ニッケル(NiO)粉末をLaとNiの原子比が1：1.2になるように混合し、さらに結合材としてポリビニルアルコール（PVA）を加え、水を分散媒として
、ボールミル混合により均質なスラリーを作製した。

このスラリーからスプレードライ法により平均２次粒子径約３０μｍの球状の造粒粉を製造し、ｎ型熱電変換材料の原料粉末とした。

次いで、上記した方法と同様にして、プラズマ溶射により厚さ約５０μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）被膜を形成したクロムモリブデン鋼製の円盤に、上記したｎ型熱電変換材料の原料粉末をプラズマ溶射して、ＬａとＮｉの原子比がほぼ１：１のｎ型熱電変換材料前駆体膜を形成した。プラズマ溶射条件は、プラズマガスとしてアルゴン水素混合ガスを用い、トーチ入力３０ｋＷ，粉末供給量３０ｇ／分、溶射距離１００ｍｍとした。

その後、大気中１０００℃で２０時間熱処理することにより、厚さ３ｍｍのｎ型熱電変換性能を有するLaNiO₃被膜を有するクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

熱電発電機能を有する管材の作製
上記した方法で得られたｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）とｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）を用いる他は、実施例１と同様にして、熱電発電機能を有する管材を作製した。

実施例３
ｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製
圧力1kＰａの減圧チャンバー内で、外径５ｃｍ、中心部の孔の直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのクロムモリブデン鋼の円盤の全面に、搬送ガスとしてHeを用い、ガス流量7Ｌ／分、ノ
ズル基板間距離15ｍｍで、エアロゾル堆積法により、平均粒径2μｍのアルミナ粉末を吹
き付けて、厚さ約５μｍのアルミナ被膜を形成した。形成されたアルミナ被膜は、絶縁耐
圧で１５０V/μｍ、体積抵抗率で１０¹⁵Ω・ｃｍと良好な特性を示した。

次いで、上記したアルミナ被膜上に、組成式：Ca_2.7Bi_0.3Co₄O₉で表されるｐ型熱電変
換材料の原料粉末を室温でエアロゾル堆積法によって吹き付けた。

原料粉末としては、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように混合した原料物質を、空気中、850℃で90時間焼成した後、粉砕して得た平均粒径4μｍの酸化物粉末を用いた。エアロゾル堆積法の条件は、アルミナ被膜を形成する場合と同様とした。

このときの基板温度は室温で、被膜形成後、８５０℃の酸素気流中で１時間焼成した。これにより、平均厚さ８０μｍのｐ型熱電変換特性を示すCa_2.7Bi_0.3Co₄O₉被膜が形成さ
れたクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

ｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）の作製
上記した方法と同様にしてクロムモリブデン鋼の円盤の全面にエアロゾル堆積法により、厚さ約５μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）被膜を形成した。

次いで、アルミナ被覆したクロムモリブデン板に、組成式：La_0.9Bi_0.1NiO₃で表されるｎ型熱電変換材料の原料粉末を室温でエアロゾル堆積法によって吹き付けた。

原料粉末としては、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように混合した原料物質を、1000mL/分の酸素気流中、900℃で40時間焼成した後、粉砕して得た平均粒径2μｍの酸化物粉末を用いた。エアロゾル堆積法の条件は、アルミナ被膜
を形成する場合と同様とした。
このときの基板温度は室温で、被膜形成後、９００℃の酸素気流中で２時間焼成した。これにより、平均厚さ８０μｍのｎ型熱電変換特性を示すLa_0.9Bi_0.1NiO₃被膜が形成されたクロムモリブデン鋼板からなるフィンが得られた。

熱電発電機能を有する管材の作製
上記した方法で得られたｐ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）とｎ型熱電変換材料で被覆した板状部材（フィン）を用いる他は、実施例１と同様にして、熱電発電機能を有する管材を作製した。

以下、各種組成の酸化物からなる熱電変換材料について、参考例として物性値を示す。

参考例１
一般式：Ｃａ_aＡ¹ _bＣｏ_cＡ² _dＯ_e又は一般式：Ｂｉ_fＰｂ_gＭ¹ _hＣｏ_iＭ² _jＯ_kで表されるｐ
型熱電変換材料としての特性を有する複合酸化物を下記の方法で作製した。

原料物質としては、目的とする複合酸化物の構成元素を含む炭酸塩又は酸化物を用い、表１〜表６８に記載した組成式と同じ元素比となるように原料物質を混合し、大気圧中において、１０７３Ｋで１０時間仮焼した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、成形して、３００ｍＬ／分の酸素ガス気流中で２０時間焼成した。その後、得られた焼成物を粉砕、加圧成形し、空気中で１０ＭＰａの一軸加圧下に、２０時間のホットプレス焼結を行い、ｐ型熱電変換材料用の複合酸化物を作製した。各酸化物を製造する際の焼成温度については、組成に応じて１０７３〜１２７３Ｋの範囲で変更し、更に、ホットプレス焼結の温度についても、１１２３〜１１７３Ｋの範囲で変更した。

得られた各酸化物について、７００℃におけるゼーベック係数、７００℃における電気
抵抗率及び７００℃における熱伝導度の測定結果を下記表１〜表６８に示す。

以上の結果から明らかなように、表１〜表６８に示された各酸化物は、ｐ型熱電変換材料として優れた特性を有し、導電性も良好である。従って、実施例１の管材におけるｐ型熱電変換材料に代えて、これらの酸化物を用いる場合にも、良好な熱電発電性能が発揮さ
れるものと考えられる。

参考例２
一般式：Ｌｎ_mＲ¹ _nＮｉ_pＲ² _qＯ_r又は一般式：（Ｌｎ_sＲ³ _t）₂Ｎｉ_uＲ⁴ _vＯ_wで表されるｎ
型熱電変換材料としての特性を有する複合酸化物を下記の方法で作製した。

原料物質としては、目的とする複合酸化物の構成元素を含む硝酸塩を用い、表６９〜表１１５に記載した各組成式と同じ元素比となる割合で、各原料物質を蒸留水に完全に溶解し、アルミナるつぼ中で十分に撹拌混合した後、水分を蒸発させて乾固した。次いで、電気炉を用いて、析出物を空気中で６００℃で１０時間焼成して、硝酸塩を分解した。その後、焼成物を粉砕し、加圧成形後、３００ｍＬ／分の酸素気流中で２０時間焼成して複合酸化物を合成した。焼成温度及び焼成時間については、目的とする酸化物が生成するように７００〜１１００℃の範囲で適宜変更した。

下記表６９〜表１１５に、得られた各複合酸化物における元素比、７００℃におけるゼーベック係数、７００℃における電気抵抗率、及び７００℃における熱伝導度を示す。

以上の結果から明らかなように、表６９〜表１１５に示された各酸化物は、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有し、導電性も良好である。従って、実施例１の管材におけるｎ型熱電変換材料に代えて、これらの酸化物を用いる場合にも、良好な熱電発電性能が発揮されるものと考えられる。

板状部材の一例の概略を示す平面図。 絶縁性被膜と熱電変換材料被膜を形成した板状部材の一例を示す側断面図。 複数の板状部材を設置した本発明管材の概略図。 複数の本発明管材を接続する方法を示す説明図。 本発明管材の設置方法を示す説明図。 本発明管材の設置方法を示す説明図。

Claims (9)

1. 管状部材と、
   該管状部材の外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、
   該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されている熱電発電機能を有する管材であって、下記（ｉ）〜（v）の要件を満足することを特徴とする管材：
   （i）ｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料によって被覆された少なくとも一個の板状
   部材を含むこと、
   （ii）該板状部材が、外周部から中心部に向かって複数の切り欠きを有する円環状の部材であること、
   （iii）該ｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ _a Ａ ¹ _b Ｃｏ _c Ａ ² _d Ｏ _e （式中、Ａ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、
   及び一般式：Ｂｉ _f Ｐｂ _g Ｍ ¹ _h Ｃｏ _i Ｍ ² _j Ｏ _k （式中、Ｍ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4
   ；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化
   物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   (iv)該ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ _m Ｒ ¹ _n Ｎｉ _p Ｒ ² _q Ｏ _r （式中、Ｌｎはランタノイ
   ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ¹ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸
   化物、
   及び一般式：（Ｌｎ _s Ｒ ³ _t ） ₂ Ｎｉ _u Ｒ ⁴ _v Ｏ _w （式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ³ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ⁴ は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaか
   らなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   （v）該管状部材の外部が高温廃熱との接触部であり、該管状部材の内部が低温流体流通
   部であること。
2. 管状部材と、
   該管状部材の外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、
   該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されている熱電発電機能を有する管材であって、下記（ｉ）〜（v）の要件を満足することを特徴とする管材：
   （i）ｐ型熱電変換材料によって被覆された少なくとも一個の板状部材と、ｎ型熱電変換
   材料によって被覆された少なくとも一個の板状部材を含むこと、
   （ii）該板状部材が、外周部から中心部に向かって複数の切り欠きを有する円環状の部材であること、
   （iii）該ｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ _a Ａ ¹ _b Ｃｏ _c Ａ ² _d Ｏ _e （式中、Ａ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、
   及び一般式：Ｂｉ _f Ｐｂ _g Ｍ ¹ _h Ｃｏ _i Ｍ ² _j Ｏ _k （式中、Ｍ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4
   ；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化
   物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   (iv)該ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ _m Ｒ ¹ _n Ｎｉ _p Ｒ ² _q Ｏ _r （式中、Ｌｎはランタノイ
   ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ¹ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸
   化物、
   及び一般式：（Ｌｎ _s Ｒ ³ _t ） ₂ Ｎｉ _u Ｒ ⁴ _v Ｏ _w （式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ³ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ⁴ は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaか
   らなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   （v）該管状部材の外部が高温廃熱との接触部であり、該管状部材の内部が低温流体流通
   部であること。
3. 管状部材と、
   該管状部材の外周面に設置された少なくとも一個の板状部材とを含み、
   該板状部材の少なくとも一部が熱電変換材料によって被覆されている熱電発電機能を有する管材であって、下記（ｉ）〜（v）の要件を満足することを特徴とする管材：
   （i）板状部材の片面がｐ型熱電変換材料によって被覆され、他方の面がｎ型熱電変換材
   料によって被覆されており、該板状部材の外縁部においてのみｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が電気的に接続していること、
   （ii）該板状部材が、外周部から中心部に向かって複数の切り欠きを有する円環状の部材であること、
   （iii）該ｐ型熱電変換材料が、一般式：Ｃａ _a Ａ ¹ _b Ｃｏ _c Ａ ² _d Ｏ _e （式中、Ａ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu
   、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦ａ≦3.6；0≦ｂ≦0.8；2.0≦ｃ≦4.5；0≦ｄ≦2.0；8≦ｅ≦10である。）で表される複合酸化物、
   及び一般式：Ｂｉ _f Ｐｂ _g Ｍ ¹ _h Ｃｏ _i Ｍ ² _j Ｏ _k （式中、Ｍ ¹ は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1.8≦ｆ≦2.2；0≦ｇ≦0.4
   ；1.8≦ｈ≦2.2；1.6≦ｉ≦2.2；0≦ｊ≦0.5；8≦ｋ≦10である。）で表される複合酸化
   物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   (iv)該ｎ型熱電変換材料が、一般式：Ｌｎ _m Ｒ ¹ _n Ｎｉ _p Ｒ ² _q Ｏ _r （式中、Ｌｎはランタノイ
   ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ¹ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ² は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｍ≦1.7；0≦ｎ≦0.5；0.5≦ｐ≦1.2；0≦ｑ≦0.5；2.7≦ｒ≦3.3である。）で表される複合酸
   化物、
   及び一般式：（Ｌｎ _s Ｒ ³ _t ） ₂ Ｎｉ _u Ｒ ⁴ _v Ｏ _w （式中、Ｌｎはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ³ は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｒ ⁴ は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaか
   らなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦ｓ≦1.2；0≦ｔ≦0.5；0.5≦ｕ≦1.2；0≦ｖ≦0.5；3.6≦ｗ≦4.4である。）で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であること、
   （v）該管状部材の外部が高温廃熱との接触部であり、該管状部材の内部が低温流体流通
   部であること。
4. 板状部材が、管状部材の長手方向に対してほぼ直角に配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
5. 熱電変換材料によって被覆された複数の板状部材を含み、一の板状部材の低電位部と他の板状部材の高電位部とが交互に接続されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材を２本以上含み、
   一の管材の高電位部と他の管材の低電位部とが交互に接続されている
   熱電発電機能を有する管材。
7. 管材が廃熱ボイラーの管状熱交換器であり、
   板状部材が管式熱交換器用フィンである
   請求項１〜６のいずれかに記載の熱電発電機能を有する管材。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の管材の管状部材の内部と外部とを異なる温度の流体に接触させることを特徴とする熱電発電方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の管材を、熱交換部に設置してなるコジェネレーションシステム。

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