JP2002100814A - 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 - Google Patents
高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物Info
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- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Abstract
(57)【要約】
【課題】毒性が低く存在量の多い元素により構成され、
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、廃熱の温度域である６
００Ｋ以上の温度域で高い熱電変換効率を有する材料を
提供することである。 【解決手段】一般式：（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2
Ｏy（式中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、
Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕであり、１．７≦ｘ≦
２．０、３．８≦ｙ≦５である）で表され、１００Ｋ
（絶対温度）以上の温度で１００μＶ／Ｋ以上のゼーベ
ック係数と１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有すること
を特徴とする複合酸化物。
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、廃熱の温度域である６
００Ｋ以上の温度域で高い熱電変換効率を有する材料を
提供することである。 【解決手段】一般式：（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2
Ｏy（式中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、
Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕであり、１．７≦ｘ≦
２．０、３．８≦ｙ≦５である）で表され、１００Ｋ
（絶対温度）以上の温度で１００μＶ／Ｋ以上のゼーベ
ック係数と１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有すること
を特徴とする複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な熱電変換性
能を有する複合酸化物に関する。
能を有する複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも、廃熱の温度域である６００〜１０００Ｋ程度の
温度域で高い変換効率を有する材料は、ＴｅＡｇＳｂ系
金属化合物である。しかしながら、ＴｅやＳｂは毒性を
有する希少元素であり、しかも酸化し易いために空気中
では利用できない点等を考慮すると、ＴｅＡｇＳｂ系金
属化合物の実用材としての応用には限界がある。このた
め、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有
する材料の開発が期待されている。
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも、廃熱の温度域である６００〜１０００Ｋ程度の
温度域で高い変換効率を有する材料は、ＴｅＡｇＳｂ系
金属化合物である。しかしながら、ＴｅやＳｂは毒性を
有する希少元素であり、しかも酸化し易いために空気中
では利用できない点等を考慮すると、ＴｅＡｇＳｂ系金
属化合物の実用材としての応用には限界がある。このた
め、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有
する材料の開発が期待されている。
【０００５】耐熱性や化学的耐久性に優れた材料として
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、ＴｅＡｇＳｂ系金属化合物と比較して一桁低いの
が現状である。これは、従来知られている１０ｍΩｃｍ
程度以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物
は、ゼーベック係数が数十μＶ／Ｋ程度以下の低い値し
か示さないためである。
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、ＴｅＡｇＳｂ系金属化合物と比較して一桁低いの
が現状である。これは、従来知られている１０ｍΩｃｍ
程度以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物
は、ゼーベック係数が数十μＶ／Ｋ程度以下の低い値し
か示さないためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
毒性が低く存在量の多い元素により構成され、耐熱性、
化学的耐久性等に優れ、廃熱の温度域である６００Ｋ以
上の温度域で高い熱電変換効率を有する材料を提供する
ことである。
毒性が低く存在量の多い元素により構成され、耐熱性、
化学的耐久性等に優れ、廃熱の温度域である６００Ｋ以
上の温度域で高い熱電変換効率を有する材料を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した熱
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれた二種類の元素、Ｂｉ及び
希土類から選ばれた元素、Ｃｏ並びにＯを構成元素とし
て含む特定組成の複合酸化物は、高いゼーベック係数と
良好な電気伝導性を有し、熱電変換素子における熱電変
換材料として非常に有用性が高い物質であることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれた二種類の元素、Ｂｉ及び
希土類から選ばれた元素、Ｃｏ並びにＯを構成元素とし
て含む特定組成の複合酸化物は、高いゼーベック係数と
良好な電気伝導性を有し、熱電変換素子における熱電変
換材料として非常に有用性が高い物質であることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、以下の複合酸化物及びｐ
型熱電材料を提供するものである。 １．一般式：（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2Ｏy（式
中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、Ｃａ、Ｓ
ｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕであり、１．７≦ｘ≦２、３．
８≦ｙ≦５である）で表され、１００Ｋ（絶対温度）以
上の温度で１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数と１０
ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複
合酸化物。 ２． 上記項１に記載された一般式において、（１）Ａ
＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉ、（２）Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓ
ｒ、Ｍ＝Ｇｄ、（３）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉ、
又は（４）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄである上記項
１に記載の複合酸化物。 ３．６００Ｋ（絶対温度）以上の温度において熱電性能
指数が１以上である上記項１又は２に記載の複合酸化
物。 ４．上記１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からなる
ｐ型熱電材料。
型熱電材料を提供するものである。 １．一般式：（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2Ｏy（式
中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、Ｃａ、Ｓ
ｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕであり、１．７≦ｘ≦２、３．
８≦ｙ≦５である）で表され、１００Ｋ（絶対温度）以
上の温度で１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数と１０
ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複
合酸化物。 ２． 上記項１に記載された一般式において、（１）Ａ
＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉ、（２）Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓ
ｒ、Ｍ＝Ｇｄ、（３）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉ、
又は（４）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄである上記項
１に記載の複合酸化物。 ３．６００Ｋ（絶対温度）以上の温度において熱電性能
指数が１以上である上記項１又は２に記載の複合酸化
物。 ４．上記１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からなる
ｐ型熱電材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、一般式：
（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2Ｏyで表されるものであ
る。式中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕである。ｘの値は、１．
７以上、２以下、好ましくは１．８以上、２以下であ
り、ｙの値は、３．８以上、５以下、好ましくは４以
上、５以下である。
（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2Ｏyで表されるものであ
る。式中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕである。ｘの値は、１．
７以上、２以下、好ましくは１．８以上、２以下であ
り、ｙの値は、３．８以上、５以下、好ましくは４以
上、５以下である。
【００１０】これらの内で、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝
Ｂｉの複合酸化物、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄの複
合酸化物、Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉの複合酸化
物、Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄの複合酸化物等は、
熱電性能指数（ＺＴ）が高い点で好ましい物質である。
Ｂｉの複合酸化物、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄの複
合酸化物、Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉの複合酸化
物、Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄの複合酸化物等は、
熱電性能指数（ＺＴ）が高い点で好ましい物質である。
【００１１】ここで、熱電性能指数とは、ゼーベック係
数（Ｓ）、絶対温度（Ｔ）、電気抵抗率（ρ）及び熱伝
導度（κ）から下記式により算出した値であり、一般に
熱電変換材料の変換効率を評価する基準として採用され
ている指数である。
数（Ｓ）、絶対温度（Ｔ）、電気抵抗率（ρ）及び熱伝
導度（κ）から下記式により算出した値であり、一般に
熱電変換材料の変換効率を評価する基準として採用され
ている指数である。
【００１２】熱電性能指数ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκ 本発明の複合酸化物の結晶構造の模式図を図１に示す。
この複合酸化物は一つのＣｏイオンの周囲を６個のＯイ
オンが八面体配位したＣｏ−Ｏ単位胞が稜共有するよう
に連なった層と、Ａ，Ｂ，Ｍ及びＣｏからなる陽イオン
のいずれかと陰イオンであるＯとが交互に配列した層、
即ち、一般に岩塩型構造と称される層とが、交互に積層
した構造を有する。
この複合酸化物は一つのＣｏイオンの周囲を６個のＯイ
オンが八面体配位したＣｏ−Ｏ単位胞が稜共有するよう
に連なった層と、Ａ，Ｂ，Ｍ及びＣｏからなる陽イオン
のいずれかと陰イオンであるＯとが交互に配列した層、
即ち、一般に岩塩型構造と称される層とが、交互に積層
した構造を有する。
【００１３】上記した特定組成を有する本発明の複合酸
化物は、１００Ｋ（絶対温度）以上の温度で１００μＶ
／Ｋ以上のゼーベック係数と１０ｍΩｃｍ以下の電気抵
抗率を有し、温度の上昇と共にゼーベック係数が増加
し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものである。この
様に高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有す
ることによって、本発明の複合酸化物は、熱電変換素子
の熱電変換材料として用いた場合に、優れた熱電変換性
能を示すものとなる。即ち、本発明の複合酸化物は、６
００Ｋ（絶対温度）以上の温度において、熱電変換材料
として実用上必要とされる１以上の熱電性能指数を示
し、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料である。
化物は、１００Ｋ（絶対温度）以上の温度で１００μＶ
／Ｋ以上のゼーベック係数と１０ｍΩｃｍ以下の電気抵
抗率を有し、温度の上昇と共にゼーベック係数が増加
し、電気抵抗率が減少する傾向を示すものである。この
様に高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有す
ることによって、本発明の複合酸化物は、熱電変換素子
の熱電変換材料として用いた場合に、優れた熱電変換性
能を示すものとなる。即ち、本発明の複合酸化物は、６
００Ｋ（絶対温度）以上の温度において、熱電変換材料
として実用上必要とされる１以上の熱電性能指数を示
し、優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料である。
【００１４】更に、本発明の複合酸化物は、毒性が少な
く存在量が多い元素によって構成されており、耐熱性、
化学的耐久性等が良好であり、熱電変換材料として実用
性の高い物質である。
く存在量が多い元素によって構成されており、耐熱性、
化学的耐久性等が良好であり、熱電変換材料として実用
性の高い物質である。
【００１５】本発明の複合酸化物の製造方法については
特に限定はなく、上記した組成を有する結晶構造の複合
酸化物を製造できる方法であればよい。
特に限定はなく、上記した組成を有する結晶構造の複合
酸化物を製造できる方法であればよい。
【００１６】例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、
引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法
等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製
造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、
ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等
の公知の方法によって上記組成を有する結晶構造の複合
酸化物を製造すればよい。
引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法
等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製
造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、
ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等
の公知の方法によって上記組成を有する結晶構造の複合
酸化物を製造すればよい。
【００１７】これらの方法の内で、ガラス前駆体を経由
するガラスアニール法について、以下においてより詳細
に説明する。
するガラスアニール法について、以下においてより詳細
に説明する。
【００１８】まず、原料物質を溶融し、急冷して固化さ
せる。この際の溶融条件は、原料物質を均一に溶融でき
る条件であれば良いが、溶融容器からの汚染や原料成分
の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製ルツボ
を用いる場合には、１２００〜１４００℃程度に加熱し
て溶融することが好ましい。加熱時間については特に限
定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加熱すればよ
く、通常、３０分〜１時間程度の加熱時間とすれば良
い。加熱手段については、特に限定されず、電気加熱
炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができ
る。溶融の際の雰囲気は、例えば空気中や３００ｍｌ／
ｌ程度以下の酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすればよ
いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性
雰囲気で溶融しても良い。
せる。この際の溶融条件は、原料物質を均一に溶融でき
る条件であれば良いが、溶融容器からの汚染や原料成分
の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製ルツボ
を用いる場合には、１２００〜１４００℃程度に加熱し
て溶融することが好ましい。加熱時間については特に限
定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加熱すればよ
く、通常、３０分〜１時間程度の加熱時間とすれば良
い。加熱手段については、特に限定されず、電気加熱
炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができ
る。溶融の際の雰囲気は、例えば空気中や３００ｍｌ／
ｌ程度以下の酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすればよ
いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性
雰囲気で溶融しても良い。
【００１９】急冷条件については特に限定的ではない
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒
程度以上とすればよく、１０3℃／秒以上とすることが
好ましい。
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒
程度以上とすればよく、１０3℃／秒以上とすることが
好ましい。
【００２０】次いで、急冷により形成された固化物を酸
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から本発明の複合酸化物が繊維状の単結晶として成
長する。
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から本発明の複合酸化物が繊維状の単結晶として成
長する。
【００２１】熱処理温度は、８８０〜９３０℃程度とす
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよい
が、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすれば
よい。
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよい
が、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすれば
よい。
【００２２】原料物質の混合割合は、目的とする複合酸
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から繊維状の複合酸化
物単結晶が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組
成を液相組成として、これと相平衡にある固相の組成の
酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融
液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料
の組成を決めることができる。
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から繊維状の複合酸化
物単結晶が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組
成を液相組成として、これと相平衡にある固相の組成の
酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融
液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料
の組成を決めることができる。
【００２３】この様な方法で得られる複合酸化物単結晶
の大きさは、原料物質の種類、組成比、熱処理条件等に
より変わり得るが、例えば、長さ１０〜１０００μｍ程
度、幅２０〜２００μｍ程度、厚さ１〜５μｍ程度の繊
維状の形状を有するものとなる。
の大きさは、原料物質の種類、組成比、熱処理条件等に
より変わり得るが、例えば、長さ１０〜１０００μｍ程
度、幅２０〜２００μｍ程度、厚さ１〜５μｍ程度の繊
維状の形状を有するものとなる。
【００２４】また、固相反応法による本発明の複合酸化
物の製造方法について説明すると、まず、目的とする複
合酸化物の金属成分比率と同様の配合割合となるように
原料物質を混合した後、空気中などの含酸素雰囲気中で
８００〜９００℃程度で１０時間程度焼成して仮焼粉末
とする。次いで、この仮焼粉末を加圧成形し、含酸素雰
囲気中で焼成することによって、目的とする複合酸化物
を得ることができる。含酸素雰囲気としては、例えば、
大気中や３００ｍｌ／分程度までの流速の酸素気流中な
どの雰囲気を採用できる。焼成手段は特に限定されず、
電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼
成温度及び焼成時間も特に限定されず目的とする複合酸
化物が得られれば良いが、例えば、９２０〜１１００℃
程度で２０〜４０時間程度焼成すればよい。
物の製造方法について説明すると、まず、目的とする複
合酸化物の金属成分比率と同様の配合割合となるように
原料物質を混合した後、空気中などの含酸素雰囲気中で
８００〜９００℃程度で１０時間程度焼成して仮焼粉末
とする。次いで、この仮焼粉末を加圧成形し、含酸素雰
囲気中で焼成することによって、目的とする複合酸化物
を得ることができる。含酸素雰囲気としては、例えば、
大気中や３００ｍｌ／分程度までの流速の酸素気流中な
どの雰囲気を採用できる。焼成手段は特に限定されず、
電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼
成温度及び焼成時間も特に限定されず目的とする複合酸
化物が得られれば良いが、例えば、９２０〜１１００℃
程度で２０〜４０時間程度焼成すればよい。
【００２５】上記したガラス前駆体を経由するガラスア
ニール法及び固相反応法の何れの方法においても、焼成
時の酸素流量により得られる物質の含有酸素量を制御す
ることができ、流量が多いほど含有酸素量も多くなる
が、含有酸素量の変化は、複合酸化物の電気的特性に大
きな影響を及ばさない。原料物質は焼成により酸化物を
形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸
化物、各種化合物（炭酸塩等）等が使用できる。アルカ
リ土類元素源としては、例えばＣａの場合には、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ
（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、
ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキ
シカルシウム（Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカ
ルシウム（Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等のアルコキシド化合
物等を用いることができ、Ｂｉ及び希土類元素（以下Ｍ
とする）源としては酸化物（Ｍ2Ｏ3、例：Ｇｄ2Ｏ3）、
硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）3）、塩化物（ＭＣｌ3）、水酸化
物（Ｍ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（Ｍ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｍ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｍ（ＯＣ3Ｈ7）3）等を用い
ることができ、Ｃｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ、
Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、ジプロ
ポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等のアルコキシ
ド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸
化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよ
い。
ニール法及び固相反応法の何れの方法においても、焼成
時の酸素流量により得られる物質の含有酸素量を制御す
ることができ、流量が多いほど含有酸素量も多くなる
が、含有酸素量の変化は、複合酸化物の電気的特性に大
きな影響を及ばさない。原料物質は焼成により酸化物を
形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸
化物、各種化合物（炭酸塩等）等が使用できる。アルカ
リ土類元素源としては、例えばＣａの場合には、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ
（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、
ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキ
シカルシウム（Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカ
ルシウム（Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2）等のアルコキシド化合
物等を用いることができ、Ｂｉ及び希土類元素（以下Ｍ
とする）源としては酸化物（Ｍ2Ｏ3、例：Ｇｄ2Ｏ3）、
硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）3）、塩化物（ＭＣｌ3）、水酸化
物（Ｍ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（Ｍ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｍ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｍ（ＯＣ3Ｈ7）3）等を用い
ることができ、Ｃｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ、
Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、ジプロ
ポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等のアルコキシ
ド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸
化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよ
い。
【００２６】この様にして得られる本発明の複合酸化物
は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有す
る熱電変換性能に優れた物質であり、熱電変換素子の熱
電変換材料として有効に用いることができる。
は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有す
る熱電変換性能に優れた物質であり、熱電変換素子の熱
電変換材料として有効に用いることができる。
【００２７】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として
用いた熱電変換素子の一例の模式図を図２に示す。熱電
変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、
高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料
３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成
される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ
型熱電変換材料として用いればよい。
用いた熱電変換素子の一例の模式図を図２に示す。熱電
変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、
高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料
３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成
される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ
型熱電変換材料として用いればよい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の複合酸化物は、高いゼーベック
係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優
れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好
である。
係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優
れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好
である。
【００２９】該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料
では不可能であった、空気中において高温で使用可能な
熱電変換材料としての応用ができる。従って、本発明の
酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことによ
り、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有
効に利用することが可能となる。
では不可能であった、空気中において高温で使用可能な
熱電変換材料としての応用ができる。従って、本発明の
酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことによ
り、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有
効に利用することが可能となる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３１】実施例１ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化コ
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）を出発原料として用い、Ｂｉ：Ｃ
ａ：Ｓｒ：Ｃｏ（原子比）＝１：１：１：２となる様に
出発原料を十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、
電気炉を用いて空気中で１３００℃で３０分間原料粉末
を溶融させた。次いで、溶融物を銅板上に流し出し、も
う一枚の銅板で挟みつけて急冷することによりガラス前
駆体を得た。このガラス前駆体を酸素気流中（１５０ｍ
ｌ／分）、９３０℃で１０００時間熱処理することによ
って、該ガラス前駆体表面に単結晶を成長させた。得ら
れた複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
この複合酸化物の単結晶は、化学式：（Ｃａ0.4Ｓｒ0.1
Ｂｉ0.1）1.7/0.6Ｃｏ2Ｏ4.8で表されるものであった。
（ＳｒＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化コ
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）を出発原料として用い、Ｂｉ：Ｃ
ａ：Ｓｒ：Ｃｏ（原子比）＝１：１：１：２となる様に
出発原料を十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、
電気炉を用いて空気中で１３００℃で３０分間原料粉末
を溶融させた。次いで、溶融物を銅板上に流し出し、も
う一枚の銅板で挟みつけて急冷することによりガラス前
駆体を得た。このガラス前駆体を酸素気流中（１５０ｍ
ｌ／分）、９３０℃で１０００時間熱処理することによ
って、該ガラス前駆体表面に単結晶を成長させた。得ら
れた複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
この複合酸化物の単結晶は、化学式：（Ｃａ0.4Ｓｒ0.1
Ｂｉ0.1）1.7/0.6Ｃｏ2Ｏ4.8で表されるものであった。
【００３２】得られた複合酸化物の１００〜９７３Ｋ
（絶対温度）におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存
性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化
物のゼーベック係数は温度上昇とともに増加することが
判る。尚、後述する全ての実施例において同様の温度依
存性が観察され、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ
を上回るゼーベック係数であった。
（絶対温度）におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存
性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化
物のゼーベック係数は温度上昇とともに増加することが
判る。尚、後述する全ての実施例において同様の温度依
存性が観察され、１００Ｋ以上の温度で１００μＶ／Ｋ
を上回るゼーベック係数であった。
【００３３】更に、該複合酸化物の１００〜９７３Ｋ
（絶対温度）における電気抵抗率（ρ）の温度依存性を
示すグラフを図５に示す。図５から、該複合酸化物は、
電気抵抗率が温度の上昇に伴い減少する半導体的挙動を
示し、１００Ｋ以上の温度で１０ｍΩｃｍを下回る電気
抵抗率であった。尚、後述する全ての実施例において、
同様の電気抵抗率（ρ）の温度依存性が観察された。
（絶対温度）における電気抵抗率（ρ）の温度依存性を
示すグラフを図５に示す。図５から、該複合酸化物は、
電気抵抗率が温度の上昇に伴い減少する半導体的挙動を
示し、１００Ｋ以上の温度で１０ｍΩｃｍを下回る電気
抵抗率であった。尚、後述する全ての実施例において、
同様の電気抵抗率（ρ）の温度依存性が観察された。
【００３４】図６に、該複合酸化物の熱伝導度（κ）の
温度依存性を示すグラフを示す。κの値は９７３Ｋ（絶
対温度）で１．１Ｗ／ｍＫとなり、一般的な導電性酸化
物よりも低い熱伝導度を有することが分かった。これは
本発明の酸化物の層状構造に起因し、積層界面における
フォノン散乱により格子熱伝導が抑制されるため熱伝導
度が低くなったものと考えられる。
温度依存性を示すグラフを示す。κの値は９７３Ｋ（絶
対温度）で１．１Ｗ／ｍＫとなり、一般的な導電性酸化
物よりも低い熱伝導度を有することが分かった。これは
本発明の酸化物の層状構造に起因し、積層界面における
フォノン散乱により格子熱伝導が抑制されるため熱伝導
度が低くなったものと考えられる。
【００３５】図７に、該複合酸化物の熱電性能指数ＺＴ
の温度依存性を示すグラフを示す。熱電性能指数ＺＴも
温度増加と共に増加し、６００Ｋ（絶対温度）以上の温
度において実用上必要とされる１を超え、８７３〜９７
３Ｋにおいて２．７というこれまで得られなかった高い
ＺＴが得られた。
の温度依存性を示すグラフを示す。熱電性能指数ＺＴも
温度増加と共に増加し、６００Ｋ（絶対温度）以上の温
度において実用上必要とされる１を超え、８７３〜９７
３Ｋにおいて２．７というこれまで得られなかった高い
ＺＴが得られた。
【００３６】実施例２〜１２０ 表１〜６のガラス前駆体作製仕込み組成の項に示す配合
割合となるように出発原料を混合すること以外は、実施
例１と同様にして本発明の複合酸化物を製造した。得ら
れた複合酸化物の化学式は、各表の上に記載したとおり
であり、表中に化学式中のＭの種類とＸの値を示す。
割合となるように出発原料を混合すること以外は、実施
例１と同様にして本発明の複合酸化物を製造した。得ら
れた複合酸化物の化学式は、各表の上に記載したとおり
であり、表中に化学式中のＭの種類とＸの値を示す。
【００３７】得られた複合酸化物について、ゼーベック
係数、電気抵抗率、及び熱電性能指数ＺＴの測定結果を
各表に示す。
係数、電気抵抗率、及び熱電性能指数ＺＴの測定結果を
各表に示す。
【００３８】尚、下記実施例において使用した出発原料
は、下記のものである。 ・Ｃａ源…炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ・Ｂａ源…炭酸バリウム（ＢａＣＯ3） ・希土類元素源…酸化希土類（ＲＥ2Ｏ3） ・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）
は、下記のものである。 ・Ｃａ源…炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ・Ｂａ源…炭酸バリウム（ＢａＣＯ3） ・希土類元素源…酸化希土類（ＲＥ2Ｏ3） ・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】実施例１２１ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化コ
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）を出発原料として用い、Ｃａ：Ｓ
ｒ：Ｂｉ：Ｃｏ（原子比）＝１．２：０．３：０．３：
２．０となる様に出発原料を十分に混合した後、アルミ
ナルツボに入れ、電気炉を用いて空気中で８００℃で１
０時間原料粉末を仮焼した。焼成物を粉砕、成型し、酸
素気流中（１５０ｍｌ／分）で８５０℃で６０時間焼成
を行うことによって、化学式：（Ｃａ0. 4Ｓｒ0.1Ｂｉ
0.1）1.8/0.6Ｃｏ2Ｏ4.95で表される複合酸化物を得
た。
（ＳｒＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化コ
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）を出発原料として用い、Ｃａ：Ｓ
ｒ：Ｂｉ：Ｃｏ（原子比）＝１．２：０．３：０．３：
２．０となる様に出発原料を十分に混合した後、アルミ
ナルツボに入れ、電気炉を用いて空気中で８００℃で１
０時間原料粉末を仮焼した。焼成物を粉砕、成型し、酸
素気流中（１５０ｍｌ／分）で８５０℃で６０時間焼成
を行うことによって、化学式：（Ｃａ0. 4Ｓｒ0.1Ｂｉ
0.1）1.8/0.6Ｃｏ2Ｏ4.95で表される複合酸化物を得
た。
【００４６】得られた複合酸化物について、１００Ｋに
おけるゼーベック係数は１１０μＶ／Ｋ、１００Ｋにお
ける電気抵抗率は６．０ｍΩｃｍ、６００Ｋにおける熱
電性能指数ＺＴは１．２であり、高い熱電変換効率を有
するものであった。
おけるゼーベック係数は１１０μＶ／Ｋ、１００Ｋにお
ける電気抵抗率は６．０ｍΩｃｍ、６００Ｋにおける熱
電性能指数ＺＴは１．２であり、高い熱電変換効率を有
するものであった。
【００４７】実施例１２２〜２４０ 目的とする複合酸化物の金属成分比率と同様の配合割合
となるように出発原料を混合すること以外は、実施例１
２１と同様にして、本発明の複合酸化物を製造した。得
られた複合酸化物の化学式は、各表の上に記載したとお
りであり、表中に化学式中のＭの種類とＸの値を示す。
となるように出発原料を混合すること以外は、実施例１
２１と同様にして、本発明の複合酸化物を製造した。得
られた複合酸化物の化学式は、各表の上に記載したとお
りであり、表中に化学式中のＭの種類とＸの値を示す。
【００４８】得られた複合酸化物について、ゼーベック
係数、電気抵抗率、及び熱電性能指数ＺＴの測定結果を
下記表７〜１２に示す。
係数、電気抵抗率、及び熱電性能指数ＺＴの測定結果を
下記表７〜１２に示す。
【００４９】尚、下記実施例において使用した出発原料
は、下記のものである。 ・Ｃａ源…炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ・Ｂａ源…炭酸バリウム（ＢａＣＯ3） ・希土類元素源…酸化希土類（ＲＥ2Ｏ3） ・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）
は、下記のものである。 ・Ｃａ源…炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ・Ｓｒ源…炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ・Ｂａ源…炭酸バリウム（ＢａＣＯ3） ・希土類元素源…酸化希土類（ＲＥ2Ｏ3） ・Ｂｉ源…酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ・Ｃｏ源…酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
【表１１】
【００５５】
【表１２】
【図１】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図２】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用い
た熱電変換素子の模式図。
た熱電変換素子の模式図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造を示
す走査型電子顕微鏡写真。
す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物のゼーベック係
数の温度依存性を示すグラフ。
数の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の
温度依存性を示すグラフ。
温度依存性を示すグラフ。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物の熱伝導度の温
度依存性を示すグラフ。
度依存性を示すグラフ。
【図７】実施例１で得られた複合酸化物の熱電性能指数
ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
１…高温部用基板、２…低温部用基板、３…Ｐ型熱電変
換材料、４…Ｎ型熱電変換材料、５…電極、６…導線
換材料、４…Ｎ型熱電変換材料、５…電極、６…導線
Claims (4)
- 【請求項１】一般式：（Ａ0.4Ｂ0.1Ｍ0.1）x/0.6Ｃｏ2
Ｏy（式中、ＡとＢは、それぞれ異なる元素であって、
Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ又はＬｕであり、１．７≦ｘ≦
２、３．８≦ｙ≦５である）で表され、１００Ｋ（絶対
温度）以上の温度で１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係
数と１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴
とする複合酸化物。 - 【請求項２】 請求項１に記載された一般式において、
（１）Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｂｉ、（２）Ａ＝Ｃ
ａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄ、（３）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、
Ｍ＝Ｂｉ、又は（４）Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｇｄで
ある請求項１に記載の複合酸化物。 - 【請求項３】６００Ｋ（絶対温度）以上の温度において
熱電性能指数が１以上である請求項１又は２に記載の複
合酸化物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化
物からなるｐ型熱電材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000326260A JP3472813B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-10-26 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
| DE60039506T DE60039506D1 (de) | 2000-07-18 | 2000-12-19 | Komplexes Oxid mit hohem thermoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad |
| US09/741,607 US6544444B2 (en) | 2000-07-18 | 2000-12-19 | Complex oxide having high thermoelectric conversion efficiency |
| EP00127281A EP1174933B1 (en) | 2000-07-18 | 2000-12-19 | Complex oxide having high thermoelectric conversion efficiency |
| US10/364,807 US6727424B2 (en) | 2000-07-18 | 2003-02-11 | Complex oxide having high thermoelectric conversion efficiency |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000216819 | 2000-07-18 | ||
| JP2000-216819 | 2000-07-18 | ||
| JP2000326260A JP3472813B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-10-26 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002100814A true JP2002100814A (ja) | 2002-04-05 |
| JP3472813B2 JP3472813B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=26596203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000326260A Expired - Lifetime JP3472813B2 (ja) | 2000-07-18 | 2000-10-26 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP1174933B1 (ja) |
| JP (1) | JP3472813B2 (ja) |
| DE (1) | DE60039506D1 (ja) |
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| JP2014505361A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-02-27 | コリア インスティチュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー | 向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物及びその製造方法 |
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| US6806218B2 (en) * | 2001-04-26 | 2004-10-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Grain oriented ceramics, thermoelectric conversion element and production process thereof |
| DE50308645D1 (de) * | 2003-05-20 | 2008-01-03 | Grundfos As | Elektromotor |
| US20050051208A1 (en) * | 2003-06-17 | 2005-03-10 | Mount Robert L. | System for transferring heat in a thermoelectric generator system |
| US7732704B2 (en) | 2003-10-08 | 2010-06-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Conductive paste for connecting thermoelectric conversion material |
| US7371960B2 (en) * | 2003-12-08 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Figure of merit in Ytterbium-Aluminum-Manganese intermetallic thermoelectric and method of preparation |
| US7462217B2 (en) * | 2003-12-08 | 2008-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony |
| JP4670017B2 (ja) | 2004-03-25 | 2011-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| EP1735846A2 (en) * | 2004-04-14 | 2006-12-27 | E.I.Du pont de nemours and company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| JP4239010B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2009-03-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ｐ型熱電変換特性を有する複合酸化物 |
| US7352034B2 (en) * | 2005-08-25 | 2008-04-01 | International Business Machines Corporation | Semiconductor structures integrating damascene-body FinFET's and planar devices on a common substrate and methods for forming such semiconductor structures |
| WO2008109564A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-12 | The Regents Of The University Of California | Complex oxides useful for thermoelectric energy conversion |
| WO2008111218A1 (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Ibiden Co., Ltd. | 熱電変換装置 |
| CN101914812B (zh) * | 2010-09-09 | 2012-03-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法 |
| DE102013215662B3 (de) * | 2013-08-08 | 2014-12-31 | Schott Ag | Glaskeramik, thermoelektrisches Bauelement umfassend die Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
| US10991867B2 (en) | 2016-05-24 | 2021-04-27 | University Of Utah Research Foundation | High-performance terbium-based thermoelectric materials |
| KR102592148B1 (ko) * | 2019-02-01 | 2023-10-20 | 삼성전자주식회사 | 열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 |
Family Cites Families (1)
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