JP2006049796A - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents
熱電変換素子及び熱電変換モジュール Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006049796A JP2006049796A JP2004336809A JP2004336809A JP2006049796A JP 2006049796 A JP2006049796 A JP 2006049796A JP 2004336809 A JP2004336809 A JP 2004336809A JP 2004336809 A JP2004336809 A JP 2004336809A JP 2006049796 A JP2006049796 A JP 2006049796A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- thermal buffer
- oxide
- conductive
- conversion element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 title abstract 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 458
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 158
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 435
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 39
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 37
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011359 shock absorbing material Substances 0.000 abstract 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 101
- 239000010408 film Substances 0.000 description 85
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 61
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 61
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 23
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 13
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- -1 Alkoxide compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 238000007507 annealing of glass Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JJYATQAXVVONLS-UHFFFAOYSA-N CCO[La]OCC Chemical compound CCO[La]OCC JJYATQAXVVONLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPASTKYRXSYRK-UHFFFAOYSA-N CO[La]OC Chemical compound CO[La]OC FQPASTKYRXSYRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 210000000476 body water Anatomy 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N calcium;ethanolate Chemical compound [Ca+2].CC[O-].CC[O-] JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N calcium;methanolate Chemical compound [Ca+2].[O-]C.[O-]C AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPJXTZQPRTGCX-UHFFFAOYSA-N calcium;propan-1-olate Chemical compound [Ca+2].CCC[O-].CCC[O-] OEPJXTZQPRTGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PAWJJGAENXYUFN-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);propan-1-olate Chemical compound [Co+2].CCC[O-].CCC[O-] PAWJJGAENXYUFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- RPTHSTHUXCCDTE-UHFFFAOYSA-N ethanolate;nickel(2+) Chemical compound CCO[Ni]OCC RPTHSTHUXCCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trihydrate Chemical compound O.O.O.[La] CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VWHIRQNZEXUKAZ-UHFFFAOYSA-N methanolate;nickel(2+) Chemical compound CO[Ni]OC VWHIRQNZEXUKAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVPFVDUBVQKLJR-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);propan-1-olate Chemical compound CCCO[Ni]OCCC TVPFVDUBVQKLJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/81—Structural details of the junction
- H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【解決手段】導電性基板と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成された特定のp型熱電変換材料と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成された特定のn型熱電変換材料とを含み、該導電性熱的緩衝材が、接合対象の熱電変換材料と基板との間の熱膨張率を有する導電性材料からなるものである、熱電変換素子。
【選択図】図1
Description
O2系層状酸化物が報告されており、熱電変換材料についての開発は、進行しつつある(
例えば、下記非特許文献1参照)。
R. Funahashiら、Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1127 (2000).
酸化物からなるp型熱電変換材料とn型熱電変換材料の各材料を、各熱電変換材料と基板との間の熱膨張率を有する導電性材料を介して導電性基板に接続して得られる熱電変換素子は、高い変換効率と良好な導電性を有し、且つ熱的安定性、化学的耐久性等が非常に良好であり、熱電変換素子として優れた性能を発揮し得るものであることを見出した。そして、この様な熱電変換素子を複数個用い、基板上で直列に接合することによって、小型で高い出力密度を有し、耐久性にも優れた熱電変換モジュールが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
1. 導電性基板と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成されたp型熱電変換材料と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成されたn型熱電変換材料とを含み、下記(i)〜(iii)の条件を満足することを特徴とする熱電変換素子:
(i)p型熱電変換材料が、一般式:CaaA1 bCocA2 dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a
≦3.6;0≦b≦0.8;2.0≦c≦4.5;0≦d≦2.0;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1 hCoiM2 jOk(式中、M1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1
.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物からなるものであり、
(ii)n型熱電変換材料が、一般式:LnmR1 nNipR2 qOr(式中、Lnはランタノイ
ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m
≦1.7;0≦n≦0.5;0.5≦p≦1.2;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LnsR3 t)2NiuR4 vOw(式中、Lnはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であ
り、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物からなるものであり、
(iii)導電性熱的緩衝材が、接合対象の熱電変換材料と基板との間の熱膨張率を有する
導電性材料からなるものである。
2. 導電性熱的緩衝材が、酸化物及び金属を有効成分として含むものである上記項1に記載の熱電変換素子。
3. 導電性熱的緩衝材に含まれる酸化物が、接合対象の熱電変換材料の構成元素の一部又は全部を構成元素とするものである上記項2に記載の熱電変換素子。
4. 熱電変換材料が、酸化物及び金属を有効成分として含み、両者の混合割合が変動する傾斜組成を有するものである上記項2又は3に記載の熱電変換素子。
5. 導電性基板と熱電変換材料との接合部に、更に、網状材料又は繊維状材料を配置してなる上記項1〜4のいずれかに記載の熱電変換素子。
6. 293〜1073K(絶対温度)の温度範囲において、熱起電力が60μV/K以上である上記項1〜5のいずれかに記載の熱電変換素子。
7. 293〜1073Kの温度範囲において、電気抵抗が200mΩ以下である上記項
1〜6のいずれかに記載の熱電変換材料。
8. 上記項1〜7のいずれか一項に記載された熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のP型熱電変換材料の未接合の端部を、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュール。
9. 熱電変換素子の未接合の端部を基板上において接続してなる上記項8に記載の熱電変換モジュール。
10. 熱電変換素子の未接合の端部を、酸化物及び金属を含む導電性を有する接合剤を用いて接続してなる上記項8又は9に記載の熱電変換モジュール。
11.上記項8〜10のいずれかに記載の熱電変換モジュールの一端を高温部に配置し、他端を低温部に配置することを特徴とする熱電変換方法。
p型熱電変換材料としては、一般式:CaaA1 bCocA2 dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからな
る群から選択される一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦
a≦3.6;0≦b≦0.8;2.0≦c≦4.5;0≦d≦2.0;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1 hCoiM2 jOk(式中、M1は
、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノ
イドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり
、1.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いる。上記各一般式においてランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。
する層と、六つの0が一つのCoに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したCo02層が交互に積層した構造を有するものであり、前者の場合、Ca2Co03のCaの一部がA1で置換され、さらにこの層のCoの一部及びCo02層のCoの一部がA2によって置換されており、後者ではBiの一部がPb又はM1の一部で置換され、Coの一部がM2によって置換されている。
アニール法等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等の公知の方法によって上記組成を有する結晶構造の複合酸化物を製造すればよい。
酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相(単結晶)の組成の関係によって、出発原料の組成を決めることができる。
(OCH3)2)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC2H5)2)、ジプロポキシカルシウ
ム(Ca(OC3H7)2)等のアルコキシド化合物等を用いることができ、Co源として
は酸化コバルト(CoO、Co2O3、Co3O4)、塩化コバルト(CoCl2)、炭酸コ
バルト(CoCO3)、硝酸コバルト(Co(NO3)2)、水酸化コバルト(Co(OH
)2)、ジプロポキシコバルト(Co(OC3H7)2)等のアルコキシド化合物等を用いることができる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また、上記複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
n型熱電変換材料としては、一般式:LnmR1 nNipR2 qOr(式中、Lnはランタノイ
ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m
≦1.7;0≦n≦0.5;0.5≦p≦1.2;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LnsR3 t)2NiuR4 vOw(式中、Lnはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であ
り、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いる。上記各一般式においてランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。また、m値は、0.5≦m≦1.7であり、好ましくは0.5≦m≦1.2である。
構造とも呼ばれる。どちらの複合酸化物もLnの一部がR1又はR3で置換され、Niの一
部がR2又はR4で置換されいる。
に原料物質を混合し、焼成することにより、目的とする複合酸化物の多結晶焼結体を得ることができる。
化合物(ジメトキシランタン(La(OCH3)3)、ジエトキシランタン(La(OC2
H5)3)、ジプロポキシランタン(La(OC3H7)3)等)等を使用でき、Ni源とし
ては、酸化ニッケル(NiO)、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、塩化ニッケル(NiCl2)、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、アルコキシド化合物(ジメトキシニッケル(Ni(OCH3)2)、ジエトキシニッケル(Ni(OC2H5)2)、ジプロポキシニッ
ケル(Ni(OC3H7)2)等)等を使用できる。その他の元素についても同様に酸化物
、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
導電性熱的緩衝材としては、接合対象となる熱電変換材料と導電性基板との間の熱膨張率を有する材料であって、良好な導電性を有するものであれば、特に限定なく使用できる。該熱電変換材料は、熱電変換素子全体の抵抗に占める該熱的緩衝材層の抵抗の割合が50%程度以下となる程度の導電性を有することが好ましく、10%程度以下となる程度の導電性を有することがより好ましく、5%程度以下となる程度の導電性を有することが更に
好ましい。
の繊維状物を用いることができる。
導電性基板としては、上記したp型熱電変換材料とn型熱電変換材料を接続可能な導電性を有する材料であればよい。例えば、シート状等の導電性金属からなる基板、絶縁性セラミックスに導電層を設けた基板などを用いることができる。
本発明の熱電変換素子は、導電性基板上に、p型熱電変換材料とn型熱電変換材料を、それぞれ導電性熱的緩衝材を介して接続したものである。
際に、293〜1073K(絶対温度)の全ての範囲において素子の熱起電力が60μV/K以上、電気抵抗が200mΩ以下の特性を維持できる方法が好ましい。
ンチ程度のものを用いることができる。網状材料の形状については特に限定はないが、例えば、接合部の形状と同一の形状又は接合部より小さい形状とすればよい。
上に導電層2を形成した導電性基板を用い、p型熱電変換材料5の接合部には、p型熱電変換材料用熱的緩衝材3と網状材料又は繊維状材料8をこの順序で積層し、n型熱電変換材料の接合部には、n型熱電変換材料用熱的緩衝材4と網状材料又は繊維状材料8をこの順序で積層し、これらを介してp型熱電変換材料5とn型熱電変換材料6をそれぞれ接合した熱電変換素子を示すものである。図2(II)は、絶縁性基板1上に導電層2を形成した導電性基板を用い、p型熱電変換材料5の接合部には、網状材料又は繊維状材料8とp型熱電変換材料用熱的緩衝材3をこの順序で積層し、n型熱電変換材料の接合部には網状材料又は繊維状材料8とn型熱電変換材料用熱的緩衝材4をこの順序で積層し、これらを介してp型熱電変換材料5とn型熱電変換材料6をそれぞれ接合した熱電変換素子を示すものである。図2(III)は、絶縁性基板1上に導電層2を形成した導電性基板を用い、
2層のp型熱電変換材料用熱的緩衝材3の層間に網状材料又は繊維状材料8を配置し、2層のn型熱電変換材料用熱的緩衝材4の層間に網状材料又は繊維状材料8を配置し、これらを介してp型熱電変換材料5とn型熱電変換材料6をそれぞれ接合した熱電変換素子を示すものである。
本発明の熱電変換モジュールは、上記した熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のp型熱電変換材料の未接合の端部を、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続したものである。
%程度以上、好ましくは70重量%程度以上含む合金等を用いて形成すればよい。この様な皮膜は、例えば、これらの金属をペーストを塗布し焼き付ける方法、蒸着法などによって形成することができる。
との間の隙間部分等に断熱材を配置しても良い。この様な断熱材を配置することによって、熱電変換モジュールの使用時に高温側の基板から生じる輻射熱による低温部の温度上昇を抑制して、熱電変換効率を向上させることができる。断熱材の配置方法については、特に限定はなく、各熱電変換素子を接合した後、隙間部分に断熱材を充填しても良いが、予め隙間部分の形状に一致する断熱材を成形して絶縁性基板上に配置し、その後各熱電変換素子を所定の位置に配置して、焼結により接合する方法によれば、各熱電変換素子における熱電変換材料間にも断熱材を効率よく配置することができ、更に、焼結による各素子の接合操作も容易になる。断熱材としては、焼結時の高温にも変質が生じることのない、ケイ酸カルシウム、多孔質アルミナ等の高温耐久性の高い材料を用いることが好ましい。
(1)p型熱電変換材料の作製
原料として、炭酸カルシウム、酸化ビスマスおよび酸化コバルトを用い、化学式:Ca 2.7Bi0.3Co4O9.3で表される複合酸化物と同様の元素比となるように原料物質を混合し、大気
圧中において、1073Kで10時間仮焼きした。次いで、得られた焼成物を粉砕し、加圧成型して、300ml/分の酸素ガス気流中で1153Kで20時間焼成した。その後
、得られた焼成物を粉砕、加圧成形し、空気中で10MPaの一軸加圧下に、1123K
で20時間のホットプレス焼結を行い、p型熱電変換材料用の複合酸化物を作製した。
原料として、La, Bi及びNiの各硝酸塩を用い、化学式:La0.9Bi0.1NiO3.0で表される複合酸化物と同様の元素比となるように原料物質を秤量し、アルミナるつぼ中で蒸留水に溶解し攪拌混合した後、得られた水溶液を加熱して水を蒸発させて、乾固した。乾固物を大気中、873Kで20時間加熱し、得られた焼成物を粉砕、混合した後、加圧成形し、300ml/分の酸素ガス気流中で1123Kで20時間焼成した。次いで、焼成物を粉
砕し混合して、加圧成形後、再度、300ml/分の酸素ガス気流中で1273Kで20
時間焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕して、加圧成形した後、空気中で10MPaの一軸下に、1173Kで20時間のホットプレス焼結を行って、n型熱電変換材料用
の複合酸化物を作製した。
上記したp型熱電変換材料用複合酸化物の作製方法において、ホットプレス焼結前の酸化物をボールミル粉砕して、最も長い辺が1〜20μmの結晶粒が、全結晶粒数の90%以上を占める酸化物粉末を作製した。
上記したn型熱電変換材料用複合酸化物の作製方法において、ホットプレス焼結前の酸化物をボールミル粉砕して、最も長い辺が1〜20μmの結晶粒が全結晶粒数の90%以上を占める酸化物粉末を作製した。
のフィルムを5mm角に切断して、n型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルムを得た。
長さ10mm、幅5mm、厚さ1mmのアルミナ基板の片側の表面に銀ペーストを塗布し、100℃で有機溶媒を1時間かけ蒸発させた。その後800℃で15分間加熱し、アルミナ基板に銀薄膜からなる導電性皮膜を形成することにより、導電性基板を得た。
得られた熱電変換素子について、電気炉内で1073K(絶対温度)で1時間加熱した後、高温のまま炉外に取り出し、急冷を行う試験を5回繰り返して、加熱急冷試験を行った。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表1に示す材料を用いること以外は、実施例1と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子は、図1の(I)に示す形状を有するものである。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例1と同様にして熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表2に示す材料を用いること以外は、実施例6と同様にして熱電変換素子を作製した。
導電性基板、熱電変換材料及び熱的緩衝材として実施例1と同一の材料を用いて、下記の方法で熱電変換材料と導電性基板の接合部に、熱的緩衝材と網状又は繊維状材料を有する熱電変換材料を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表3に示す材料を用いた。
駆体をアルミボードにのせ、1:1:1:2前駆体は930℃、1:1:1:1前駆体は900℃で、酸素気流中で100時間熱処理をした。室温まで冷却後前駆体表面から生えたウィスカーをピンセッ
トを用いて刈り取り、1:1:1:1の前駆体からはBi1.8〜2.5Sr1.1〜2.5Ca0〜0.8Co2O8.5
〜10の組成を有するBi2Sr2Co2O9相、1:1:1:2の前駆体からCa2.2〜3.2Sr0~0.2Bi0.1〜0.5Co4O8.5~10の組成を有するCa3Co4O9相のウィスカーが得られた。このようにして得られたウィスカーの使用量は、p型熱電変換材料の接合部とn型熱電変換材料の接合部にそれぞれ5mgとした。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例10と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(I)に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用いたものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表4に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表4に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例15と同様に熱電変換材料と熱的緩衝材の間とした。
p型熱電変換材料及びn型熱電変換材料として、実施例1と同様のものを作製した。
p型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルム及びn型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルムとしては、厚さが20μmであること以外は、それぞれ実施例1と同様のフィルムを作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表5に示す材料を用いた。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例20と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(III)
に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用いたものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表6に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表6に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例25と同様に熱的緩衝材層の層間とした。
シートを用いたものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材、導電性基板及び網状材料として実施例10と同様の材料を用い、網状材料の挿入位置を導電性基板の導電性皮膜と熱的緩衝材の間とすること以外は、実施例10と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子は、図2の(II)に示す形状を有するものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表7に示す材料を用いた。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例30と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(II)に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用いたものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表8に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表8に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例35と同様に熱電変換材料と導電性基板の間とした。
実施例1に記載したp型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルムの作製方法と同様にして、酸化物粉末と銀粉末の混合割合が、酸化物:銀(重量比)=8:2、6:4、4:6及び2:8のとなる4種類の水溶液を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表9に示す材料を用いること以外は、実施例40と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子は、図1の(I)に示す形状の熱電変換材料において、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例40と同様にして熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表10に示す材料を用いること以外は、実施例45と同様にして熱電変換素子を作製した。
導電性基板、熱電変換材料及び熱的緩衝材として、実施例40と同一の材料を用いて、下記の方法で熱電変換材料と導電性基板の接合部に熱的緩衝材と網状材料を挿入した熱電変換材料を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表11に示す材料を用いた。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例49と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(I)に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用い、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記12に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表12に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例54と同様に熱電変換材料と熱的緩衝材の間とした。
実施例40と同様にして、酸化物粉末と銀粉末の混合割合が、酸化物:銀(重量比)=8:2、6:4、4:6及び2:8のとなる4種類の水溶液を作製した。
において、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性皮膜として下記表13に示す材料を用いること以外は、実施例59と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子は、図2の(III)に示す形状の熱電変換材料において、傾斜組成を有す
る熱的緩衝材層を形成したものである。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例59と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(III
)に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用い、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表14に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表14に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例64と同様に熱的緩衝材層の層間とした。
シートを用い、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
アルミナ基板上に形成する導電性皮膜、熱電変換材料、熱的緩衝材及び網状材料乃至繊維状材料として実施例49と同一の材料を用い、網状材料乃至繊維状材料の挿入位置を導電性基板の導電性皮膜と熱的緩衝材層との間とすること以外は、実施例49と同様にして熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料、熱的緩衝材及びアルミナ基板上に形成する導電性基板として下記表15に示す材料を用いた。
長さ10mm、幅5mm、厚さ100μmの銀シートを導電性基板として用いること以外は、実施例69と同様にして熱電変換素子を作製した。得られた素子は、図2の(II)に示す形状の熱電変換素子において、導電性基板として銀シートを用い、傾斜組成を有する熱的緩衝材層を形成したものである。
熱電変換材料、熱的緩衝材及び導電性基板として下記表16に示す材料を用いた。
また、網状材料又は繊維状材料として下記表16に示す材料を用い、その挿入位置は、実施例74と同様に導電性基板と熱的緩衝材層の間とした。
長さ10mm、幅5mm、厚さ1mmのアルミナ基板の片側の表面に、銀ペーストを塗布し、100℃で有機溶媒を1時間かけ蒸発させた。その後800℃で15分間加熱して、アルミナ基板上に銀皮膜を形成した。次いで、この上に長さ10mm、幅5mm、厚さ50μmの銀シートを載せ、銀シート上に実施例1で製造した5mm角のp型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルムとn型熱電変換材料用熱的緩衝材層の形成用フィルムを重ならないよう載せた。更に、各フィルム上に、実施例1で作製したp型熱電変換材料とn型熱電変換材料を載せ、アルミナ基板面に垂直に圧力がかかるように0.1トンの圧力で加圧しながら、800℃、空気中で10時間熱処理を行って、熱電変換素子を得た。
5 p型熱電変換材料、6 n型熱電変換材料、7 金属シート、
8 網状又は繊維状材料
Claims (11)
- 導電性基板と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成されたp型熱電変換材料と、該基板上に導電性熱的緩衝材を介して形成されたn型熱電変換材料とを含み、下記(i)〜(iii)の条件を満足することを特徴とする熱電変換素子:
(i)p型熱電変換材料が、一般式:CaaA1 bCocA2 dOe (式中、A1は、 Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a
≦3.6;0≦b≦0.8;2.0≦c≦4.5;0≦d≦2.0;8≦e≦10である。)で表される複合酸化物、及び一般式:BifPbgM1 hCoiM2 jOk(式中、M1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Ca、Sr、Ba、Al、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、1
.8≦f≦2.2;0≦g≦0.4;1.8≦h≦2.2;1.6≦i≦2.2;0≦j≦0.5;8≦k≦10である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物からなるものであり、
(ii)n型熱電変換材料が、一般式:LnmR1 nNipR2 qOr(式中、Lnはランタノイ
ドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R1は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、0.5≦m
≦1.7;0≦n≦0.5;0.5≦p≦1.2;0≦q≦0.5;2.7≦r≦3.3である。)で表される複合酸化物、及び一般式:(LnsR3 t)2NiuR4 vOw(式中、Lnはランタノイドから選択される一種又は二種以上の元素であり、R3は、Na、K、Sr、Ca及びBiからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、R4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であ
り、0.5≦s≦1.2;0≦t≦0.5;0.5≦u≦1.2;0≦v≦0.5;3.6≦w≦4.4である。)で表される複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物からなるものであり、
(iii)導電性熱的緩衝材が、接合対象の熱電変換材料と基板との間の熱膨張率を有する
導電性材料からなるものである。 - 導電性熱的緩衝材が、酸化物及び金属を有効成分として含むものである請求項1に記載の熱電変換素子。
- 導電性熱的緩衝材に含まれる酸化物が、接合対象の熱電変換材料の構成元素の一部又は全部を構成元素とするものである請求項2に記載の熱電変換素子。
- 導電性熱的緩衝材が、酸化物及び金属を有効成分として含み、両者の混合割合が変動する傾斜組成を有するものである請求項2又は3に記載の熱電変換素子。
- 導電性基板と熱電変換材料との接合部に、更に、網状材料又は繊維状材料を配置してなる請求項1〜4のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 293〜1073K(絶対温度)の温度範囲において、熱起電力が60μV/K以上である請求項1〜5のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 293〜1073Kの温度範囲において、電気抵抗が200mΩ以下である請求項1〜6のいずれかに記載の熱電変換材料。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載された熱電変換素子を複数個用い、一つの熱電変換素子のP型熱電変換材料の未接合の端部を、他の熱電変換素子のn型熱電変換材料の未接合の端部に接続する方法で複数の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュール。
- 熱電変換素子の未接合の端部を基板上において接続してなる請求項8に記載の熱電変換モジュール。
- 熱電変換素子の未接合の端部を、酸化物及び金属を含む導電性を有する接合剤を用いて接続してなる請求項8又は9に記載の熱電変換モジュール。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の熱電変換モジュールの一端を高温部に配置し、他端を低温部に配置することを特徴とする熱電変換方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004336809A JP4446064B2 (ja) | 2004-07-07 | 2004-11-22 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
GB0513212A GB2416244B (en) | 2004-07-07 | 2005-06-29 | Thermoelectric element and thermoelectric module |
DE102005030591A DE102005030591B4 (de) | 2004-07-07 | 2005-06-30 | Thermoelektrisches Element, thermoelektrisches Modul und Verfahren mit dem thermoelektrischen Modul |
US11/174,219 US20060118160A1 (en) | 2004-07-07 | 2005-07-01 | Thermoelectric element and thermoelectric module |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004200207 | 2004-07-07 | ||
JP2004336809A JP4446064B2 (ja) | 2004-07-07 | 2004-11-22 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006049796A true JP2006049796A (ja) | 2006-02-16 |
JP4446064B2 JP4446064B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=34863583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004336809A Expired - Fee Related JP4446064B2 (ja) | 2004-07-07 | 2004-11-22 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060118160A1 (ja) |
JP (1) | JP4446064B2 (ja) |
DE (1) | DE102005030591B4 (ja) |
GB (1) | GB2416244B (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010021313A1 (ja) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | 株式会社ダ・ビンチ | 熱電変換素子 |
EP2175500A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
JP2010093009A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよび熱電変換素子 |
DE112009001113T5 (de) | 2008-05-12 | 2011-03-24 | Universal Entertainment Corporation | Thermoelektrische Erzeugungsvorrichtung |
JPWO2010010783A1 (ja) * | 2008-07-22 | 2012-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱電変換素子 |
JP2012134410A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
JP2013510417A (ja) * | 2009-11-03 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 熱電モジュールの接点接続としての多孔質金属材料の使用方法 |
JP5686417B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2015-03-18 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
JP2016157843A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社リコー | 熱電変換装置 |
JP2016178107A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法 |
US10224473B2 (en) | 2015-03-18 | 2019-03-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4728745B2 (ja) | 2005-08-29 | 2011-07-20 | 株式会社東芝 | 熱電素子デバイス及び熱電モジュール |
US7310953B2 (en) * | 2005-11-09 | 2007-12-25 | Emerson Climate Technologies, Inc. | Refrigeration system including thermoelectric module |
US20070101737A1 (en) | 2005-11-09 | 2007-05-10 | Masao Akei | Refrigeration system including thermoelectric heat recovery and actuation |
US10180074B2 (en) * | 2005-12-16 | 2019-01-15 | Mehmet Arik | Wireless monitoring system |
EP1989741B1 (de) | 2006-03-01 | 2015-08-05 | Curamik Electronics GmbH | Verfahren zum herstellen von peltier-modulen |
DE102006011743A1 (de) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Curamik Electronics Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Peltier-Modulen sowie Peltier-Modul |
DE102006043907A1 (de) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Elektrisches Versorgungssystem für ein Kraftfahrzeug mit Verbrennungsmotor |
KR100888389B1 (ko) * | 2007-04-17 | 2009-03-13 | 한국기계연구원 | 열전모듈 |
WO2009013960A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Aruze Corp. | 熱電変換モジュール |
JP2009099686A (ja) * | 2007-10-15 | 2009-05-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュール |
US20100095995A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
US8791353B2 (en) * | 2009-03-12 | 2014-07-29 | California Institute Of Technology | Alumina paste sublimation suppression barrier for thermoelectric device |
US20100307551A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | California Institute Of Technology | Fabrication of high-temperature thermoelectric couple |
JP5641402B2 (ja) * | 2010-02-01 | 2014-12-17 | 学校法人 龍谷大学 | 酸化物膜及びその製造方法、並びにターゲット及び酸化物焼結体の製造方法 |
WO2011119149A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Hewlett-Packard Development Company | Thermoelectric device |
JP5795187B2 (ja) | 2010-08-12 | 2015-10-14 | キヤノン株式会社 | 対熱膨張性樹脂および対熱膨張性金属 |
JP5781824B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2015-09-24 | キヤノン株式会社 | 熱膨張抑制部材および対熱膨張性部材 |
JP5656295B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2015-01-21 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱電変換モジュールとその製造方法 |
US20120291454A1 (en) * | 2011-05-20 | 2012-11-22 | Baker Hughes Incorporated | Thermoelectric Devices Using Sintered Bonding |
KR20130035016A (ko) * | 2011-09-29 | 2013-04-08 | 삼성전기주식회사 | 열전 모듈 |
WO2013069347A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 富士通株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
AU2012340268C1 (en) | 2011-11-17 | 2016-10-20 | Gentherm Incorporated | Thermoelectric devices with interface materials and methods of manufacturing the same |
CN103311423B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-06-30 | 雅马哈株式会社 | 热电转换组件及热电转换组件的制造方法 |
FR2994024B1 (fr) * | 2012-07-30 | 2015-04-10 | Valeo Systemes Thermiques | Ensemble comprenant un element thermo electrique et un moyen de connexion electrique dudit element thermo electrique, module thermo electrique comprenant un tel ensemble. |
CN102956808B (zh) * | 2012-10-30 | 2015-06-10 | 济南大学 | 一种宽温域热电元件及其制备方法 |
US10483449B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-11-19 | Avx Corporation | Thermoelectric generator |
US20140261606A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Avx Corporation | Thermoelectric generator |
US10629321B2 (en) * | 2014-04-09 | 2020-04-21 | Cornell University | Misfit p-type transparent conductive oxide (TCO) films, methods and applications |
JP6794732B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2020-12-02 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換モジュール及び熱電変換装置 |
KR102356683B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2022-01-27 | 삼성전자주식회사 | 열전 구조체, 열전 소자 및 이의 제조방법 |
CN105503187B (zh) * | 2015-12-03 | 2018-02-27 | 清华大学深圳研究生院 | LaCuSeO热电化合物的制备方法 |
JP7052200B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2022-04-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 熱電変換モジュール |
US10991867B2 (en) | 2016-05-24 | 2021-04-27 | University Of Utah Research Foundation | High-performance terbium-based thermoelectric materials |
US10991869B2 (en) | 2018-07-30 | 2021-04-27 | Gentherm Incorporated | Thermoelectric device having a plurality of sealing materials |
US20210098675A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-01 | Skyworks Solutions, Inc. | High temperature oxide-based system for thermoelectric sensor applications |
CN111446358B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-08-05 | 北京航空航天大学杭州创新研究院 | 基于脉冲激光烧蚀的高精度快速薄膜热电器件及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3432365A (en) * | 1963-02-07 | 1969-03-11 | North American Rockwell | Composite thermoelectric assembly having preformed intermediate layers of graded composition |
DE1483298B1 (de) * | 1965-06-11 | 1971-01-28 | Siemens Ag | Elektrische Kontaktanordnung zwischen einem Germanium-Silizium-Halbleiterkoerper und einem Kontaktstueck und Verfahren zur Herstellung derselben |
US5352299A (en) * | 1987-06-26 | 1994-10-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Thermoelectric material |
JP3498223B2 (ja) * | 1994-06-09 | 2004-02-16 | ターヴァリシシイエースチ エス アグラニーチン アドヴィエーツト ヴィンナチス アルテック | 熱電対列 |
JP3920403B2 (ja) * | 1997-05-16 | 2007-05-30 | 株式会社エコ・トゥエンティーワン | 熱電変換装置 |
US6225550B1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-05-01 | Symyx Technologies, Inc. | Thermoelectric material system |
JP3443641B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2003-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
JP2001320096A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Citizen Watch Co Ltd | 熱電素子およびその製造方法 |
JP3968418B2 (ja) * | 2002-03-22 | 2007-08-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | n型熱電特性を有する複合酸化物 |
JP4309623B2 (ja) * | 2002-07-25 | 2009-08-05 | 株式会社東芝 | 熱電素子用電極材およびそれを用いた熱電素子 |
JP4221496B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2009-02-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | n型熱電特性を有する複合酸化物 |
JP4918672B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2012-04-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 |
-
2004
- 2004-11-22 JP JP2004336809A patent/JP4446064B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-29 GB GB0513212A patent/GB2416244B/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-30 DE DE102005030591A patent/DE102005030591B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-01 US US11/174,219 patent/US20060118160A1/en not_active Abandoned
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112009001113T5 (de) | 2008-05-12 | 2011-03-24 | Universal Entertainment Corporation | Thermoelektrische Erzeugungsvorrichtung |
JPWO2010010783A1 (ja) * | 2008-07-22 | 2012-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱電変換素子 |
WO2010021313A1 (ja) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | 株式会社ダ・ビンチ | 熱電変換素子 |
US8586854B2 (en) | 2008-08-18 | 2013-11-19 | Da Vinci Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element |
JP2010093009A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュールおよび熱電変換素子 |
EP2175500A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
JP2013510417A (ja) * | 2009-11-03 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 熱電モジュールの接点接続としての多孔質金属材料の使用方法 |
JP5686417B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2015-03-18 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
JP2012134410A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
JP2016157843A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社リコー | 熱電変換装置 |
JP2016178107A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法 |
US10224473B2 (en) | 2015-03-18 | 2019-03-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4446064B2 (ja) | 2010-04-07 |
US20060118160A1 (en) | 2006-06-08 |
GB2416244A8 (en) | 2006-04-13 |
GB0513212D0 (en) | 2005-08-03 |
GB2416244B (en) | 2008-08-13 |
GB2416244A (en) | 2006-01-18 |
DE102005030591B4 (de) | 2011-05-12 |
DE102005030591A1 (de) | 2006-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4446064B2 (ja) | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
JP4797148B2 (ja) | 熱電変換材料接続用導電性ペースト | |
JP4670017B2 (ja) | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
JP5035561B2 (ja) | n型熱電特性を有する酸化物焼結体 | |
WO2011013529A1 (ja) | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール | |
JP5252474B2 (ja) | n型熱電特性を有する酸化物複合体 | |
JP3472813B2 (ja) | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 | |
JP3727945B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製法 | |
JP4595123B2 (ja) | 熱電発電装置 | |
JP3896479B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
JP3089301B1 (ja) | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 | |
JP5218285B2 (ja) | 熱電変換材料 | |
JP2011134745A (ja) | 熱電粉体とこれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換モジュール | |
JP4595071B2 (ja) | 熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換方法 | |
JP2003306381A (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
JP2002368292A (ja) | 高温用熱電変換モジュール | |
JP6050906B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
JP2002368294A (ja) | 高温用熱電変換モジュール | |
JP2007149996A (ja) | デラフォッサイト構造を持つ層状酸化物熱電材料 | |
JPWO2003000605A1 (ja) | 複合酸化物単結晶の製造方法 | |
WO2016148117A1 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
JP2002033528A (ja) | 高温用熱電変換モジュール | |
JP2008159638A (ja) | デラフォッサイト構造を持つ層状酸化物熱電材料 | |
JP2004107151A (ja) | 金属酸化物単結晶及び金属酸化物単結晶の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090918 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091215 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091215 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4446064 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140129 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |