JP4635387B2 - 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents
板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4635387B2 JP4635387B2 JP2001217597A JP2001217597A JP4635387B2 JP 4635387 B2 JP4635387 B2 JP 4635387B2 JP 2001217597 A JP2001217597 A JP 2001217597A JP 2001217597 A JP2001217597 A JP 2001217597A JP 4635387 B2 JP4635387 B2 JP 4635387B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plate
- powder
- oriented
- crystal
- layered oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成する熱電変換材料として好適な結晶配向セラミックスの製造方法、及びこのような結晶配向セラミックスを製造する際に用いられる板状粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱を電気に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、A.C.Massetらは、コバルトを含有する層状酸化物（以下、これを「コバルト層状酸化物」という。）の一種であるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の多結晶体及び単結晶を作製し、その結晶構造と熱電特性の評価を行っている（A.C.Masset et al., Phys. Rev. B, 62(1), pp.166-175, 2000参照）。同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、岩塩型の結晶構造を有するＣａ２ＣｏＯ３層と、ＣｄＩ２型の結晶構造を有するＣｏＯ２層が、所定の周期でｃ軸方向に積層された格子不整合層状酸化物である点が記載されている。
【０００９】
また、同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の比抵抗に異方性があり、｛００１｝面内の比抵抗は、｛００１｝面に垂直な方向（すなわち、ｃ軸方向）の比抵抗より格段に小さくなる点が記載されている。さらに、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９単結晶の｛００１｝面方向のゼーベック係数は、３００Ｋ近傍において約１２５μＶ／Ｋに達し、ゼーベック係数の温度依存性も小さい点が記載されている。
【００１０】
なお、コバルト層状酸化物の「｛００１｝面」とは、熱電特性が高い面、すなわち、ＣｏＯ２層と平行な面をいう。コバルト層状酸化物は、結晶構造が明らかになっていないものが多く、また、単位格子の取り方によって結晶軸及び結晶面の定義が異なるが、本発明においては、｛００１｝面を上述のように定義する。
【００１１】
また、例えば、特開２００１−１９５４４号公報には、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｘＣａｘＣｏ２Ｏｗ、Ｂｉ２−ｙＰｂｙＳｒ２Ｃｏ２Ｏｗ、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｚＬａｚＣｏ２Ｏｗ等の一般式（但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有し、かつ１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体が開示されている。また、同公報には、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源等の原料を加圧成形し、この成形体を一軸加圧しながら酸素雰囲気中で加熱することによって原料の一部を部分溶融させた後、徐冷する複合酸化物の製造方法が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｘＣａｘＣｏ２Ｏｗ等のコバルト層状酸化物は、相対的に大きなゼーベック係数を有するｐ型の熱電変換材料であり、しかも、その熱電特性には、結晶方位に応じた異方性がある。従って、熱電特性の高い結晶面（｛００１｝面）が一方向に配向した材料を用いれば、熱電特性の異方性を最大限に利用することができ、性能指数の向上が期待できる。また、これを用いた熱電変換素子の性能指数の向上も期待できる。
【００１３】
しかしながら、ＣａＣＯ３、Ｃｏ２Ｏ３等の成分元素を含む単純化合物の混合物を仮焼し、これを成形・焼結する通常のセラミックス製造プロセスでは、熱電特性の高い結晶面が一方向に配向したコバルト層状酸化物の焼結体は得られない。
【００１４】
一方、特開２００１−１９５５４号公報には、成形体を一軸加圧しながら原料の一部を部分溶融させた後、徐冷すると、冷却過程において再結晶が起こり、加圧面に平行な方向に沿って｛００１｝面が成長した結晶粒からなる焼結体が得られる点が記載されている。
【００１５】
しかしながら、この方法では、再結晶によって所望の結晶が得られる物質系や組成のみに限られ、例えば、結晶化の際に分相や結晶構造の変化を生ずる系には適用できないという問題がある。また、再結晶化が可能な物質系や組成であっても、大量合成は困難である。
【００１６】
さらに、熱電特性の高い結晶面を配向させるために、コバルト層状酸化物を単結晶化することも考えられる。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、一般に、小さな単結晶は得られるが、熱電変換に用いるミリメートルオーダーサイズのバルク材料の作製は困難である。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた熱電特性を示すコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを効率よく製造することができ、しかも、比較的広範囲な系に対して適用可能な結晶配向セラミックスの製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような結晶配向セラミックスの製造に適した板状粉末の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る板状粉末の製造方法は、結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法であって、以下の（１）及び（２）を硝酸水溶液に溶解させる溶液調製工程と、
（１）一般式｛（Ｃａ １−ｘ−ｙ Ｂｉ ｘ Ａ ｙ ） ２ ＣｏＯ ３＋α ｝（ＣｏＯ ２＋β ） ｚ
（但し、Ａは、Ｎａ及び／又はＫ、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５）で表される１種又は２種以上のコバルト層状酸化物
（２）ジオール化合物、多カルボン酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物
該溶液調製工程において得られた溶液から水分を蒸発させるか、或いは、水分及び硝酸を揮発させて、前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
該ゲル化工程において得られたゲルを焼成し、前記コバルト層状酸化物からなる板状結晶を成長させる焼成工程とを有していることを要旨とするものである。
【００１９】
上記（１）及び（２）を含む硝酸水溶液をゲル化させると、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂｉ等の成分元素が均一に分散したゲルが得られる。このゲルを所定の条件下で焼成すると、Ｂｉにより物質移動が促進され、コバルト層状酸化物からなり、かつ、自形の発達した板状粉末が得られる。
【００２０】
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）を含む原料を調製する原料調製工程と、
（Ａ）請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる結晶配向セラミックス用の板状粉末
（Ｂ）前記板状粉末、及びこれと反応して前記板状粉末と同一若しくは異なる組成を有するコバルト層状酸化物を生成する層状酸化物生成原料
前記板状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００２１】
本発明に係る結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法により得られる板状粉末は、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする。そのため、この板状粉末を単独で、又は層状酸化物生成原料と共に成形体中に配向させ、所定の温度で加熱すれば、板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状結晶が一方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係る板状粉末の製造方法により得られる板状粉末について説明する。本発明により得られる板状粉末は、コバルト層状酸化物の内、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘを含むものからなる。
【００２３】
ここで、「コバルト層状酸化物」とは、構造は明確にされていないが、一般的にはＣｏＯ２層を副格子とする層状化合物、すなわち、ＣｏＯ２層からなる第１副格子と、ＣｏＯ２層とは異なる層からなる第２副格子とが、所定の周期で交互に堆積した層状化合物をいう。これらの内、第一副格子（ＣｏＯ２層）は電導層であり、第２副格子は絶縁層であると現在のところ考えられている。
【００２４】
第１副格子は、１層又は２層以上のＣｏＯ２層からなる。また、「ＣｏＯ２層」とは、正八面体の中心に１個のＣｏ原子があり、かつ、その頂点に合計６個の酸素原子があるＣｏＯ６八面体が、酸素を共有する形で二次元的に連結したものをいう。また、ＣｏＯ２層に含まれるＣｏ原子の一部が、他の金属元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されている場合もある。
【００２５】
一方、第２副格子は、ＣｏＯ２層とは異なる層からなり、一般に、コバルト層状酸化物の組成に応じて、その組成や副格子構造が異なる。すなわち、第２副格子が１種類の層からなる場合と、組成や副格子構造の異なる２種以上の層が規則的又は不規則的に組み合わされたものからなる場合がある。
【００２６】
また、第１副格子と第２副格子は、交互に堆積しているが、その堆積周期は、一般に、コバルト層状酸化物の組成に応じて異なる。すなわち、コバルト層状酸化物は、１層又は２層以上のＣｏＯ２層（第１副格子）と、１層又は２層以上の他の層（第２副格子）とが、短周期もしくは長周期で規則的に堆積している場合と、これらが不規則的に堆積している場合がある。
【００２７】
本発明に係る製造方法によれば、各元素の組成比に応じて、種々の結晶構造を備えたコバルト層状酸化物からなる板状粉末が得られる。また、コバルト層状酸化物の中でも、特に、第２副格子が岩塩構造又は歪んだ岩塩構造を有するものは、高い熱電特性を示すが、本発明に係る製造方法によれば、このような構造を備えたコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法によれば、種々のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末を製造することができ、板状粉末を構成するコバルト層状酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍの種類は、特に限定されるものではない。また、１種類のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物だけではなく、２種以上のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。特に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物は、高い熱電特性を示すが、本発明に係る製造方法によれば、このようなコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。
【００２９】
「板状結晶成長元素Ｘ」とは、コバルト層状酸化物の構成元素の一部となると同時に、コバルト層状酸化物が合成される際にその板状結晶を成長させる作用を有するものをいう。そのためには、板状結晶成長元素Ｘは、コバルト層状酸化物が生成する温度以上において、単独で又は他の元素と協働して液相又は気相を生じさせる元素が好ましい。また、高い熱電特性を有する結晶配向セラミックスを得るためには、板状結晶成長元素Ｘは、熱電特性に悪影響を及ぼさない元素であることが好ましい。
【００３０】
このような板状結晶成長元素Ｘとしては、具体的には、Ｂｉ、Ｃｒ等が好適な一例として挙げられる。本発明に係る製造方法によれば、これらの内、いずれか１種類の板状結晶成長元素Ｘを含むコバルト層状酸化物、及び、２種以上の板状結晶成長元素Ｘを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末のいずれであっても製造することができる。
【００３１】
なお、Ｘは、板状結晶成長元素としての役割を果たすと共に、通常、Ｂｉの場合は、Ｍと同じ原子サイトに、Ｃｒの場合は、Ｃｏと同じ原子サイトに入り、良好な熱電特性を示す化合物を形成する。これは、Ｂｉ及び／又はＣｒを含むコバルト層状酸化物の板状結晶は、電気伝導率の高い｛００１｝面が発達しているためである。そのため、本発明の方法によれ得られる板状粉末は、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として好適である。
【００３２】
本発明に係る製造方法において、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘの比率は、コバルト層状酸化物の結晶構造を維持でき、かつ熱電特性に悪影響を及ぼさない限り、任意に選択することができる。但し、板状結晶成長元素Ｘの比率が過少になると、板状結晶が効率よく成長しないので好ましくない。板状結晶成長元素Ｘの比率は、全陽イオン元素の０．０５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。
【００３３】
また、本発明に係る製造方法によれば、板状粉末に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ及びＣｏの一部が他の置換元素Ａで置換されたコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。この場合、置換元素Ａの種類及び置換量は、コバルト層状酸化物の結晶構造を維持でき、かつ熱電特性に悪影響を及ぼさない限り、任意に選択することができる。
【００３４】
Ｃｏのための置換元素Ａとしては、具体的には、Ｃｕ等が好適な一例として挙げられる。また、アルカリ土類金属元素Ｍのための置換元素Ａとしては、具体的には、Ｎａ、Ｋ等が好適な一例として挙げられる。中でも、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換したコバルト層状酸化物からなる板状粉末は、高いゼーベック係数を有しているので、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として特に好適である。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。さらに、ＣｒがＣｏの置換元素として、ＢｉがＭの置換元素として入っていても良い。
【００３５】
本発明に係る方法により製造可能な板状粉末の組成としては、具体的には、次の化１の式で表されるコバルト層状酸化物、及びこれらを構成する陽イオン元素の一部が他の置換元素Ａにより置換されたコバルト層状酸化物（以下、これを「置換化合物」という。）が好適な一例として挙げられる。化１の式で表されるコバルト層状酸化物及びその置換化合物からなる板状粉末は、高い熱電特性を有しているので、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として特に好適である。
【００３６】
【化１】
Ｃａ３−ｘＢｉｘＣｏ４Ｏ９ （０．０１＜ｘ＜０．５）
【００３７】
また、本発明に係る製造方法によれば、最も大きな面積を占める面（以下、これを「発達面」という。）が｛００１｝面からなる板状粉末が得られる。｛００１｝面を発達面とする板状粉末は、成形方法を最適化することによって成形体中に容易に配向させることができ、しかも、板状粉末を核として｛００１｝面を発達面とする板状結晶が成長するので、結晶配向セラミックスの製造用原料として特に好適である。
【００３８】
また、このような板状粉末を用いて、高い配向度を有する結晶配向セラミックスを製造するためには、板状粉末は、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。そのためには、板状粉末の平均アスペクト比（＝板状粉末の直径／厚さの平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に板状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。板状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００３９】
一般に、板状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、板状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、焼結体を作製するために原料を処理する過程で板状粉末が破砕され、板状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、板状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００４０】
また、板状粉末の直径の平均値（平均粒径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって板状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、板状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。板状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
【００４１】
本発明に係る製造方法によれば、適切な製造条件を選択することにより、このような平均アスペクト比及び平均粒径を有し、しかも、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状粉末を比較的容易に製造することができる。
【００４２】
次に、本発明に係る板状粉末の製造方法について説明する。本発明に係る板状粉末の製造方法は、溶液調製工程と、ゲル化工程と、焼成工程とを備えている。
【００４３】
初めに、溶液調製工程について説明する。溶液調製工程は、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘを含み、かつ、コバルト層状酸化物を生成可能な組成比を有する１種又は２種以上の化合物、並びに多座配位子を溶媒に溶解させる工程である。
【００４４】
溶液調製工程において用いられる化合物には、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ又は板状結晶成長元素Ｘを含むものが用いられる。また、この化合物には、上述したＣｕ等の置換元素Ａが含まれていても良い。
【００４５】
また、溶液調製工程においては、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ又は置換元素Ａをそれぞれ単独で含む１種又は２種以上の化合物を用いても良く、あるいは、これらの元素の内、いずれか２種以上の元素を含む１種又は２種以上の複合化合物を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
さらに、溶液調製工程において用いられる化合物は、適当な溶媒に可溶である可溶性化合物であっても良く、あるいは、適当な処理によって溶媒に溶解させることが可能となる不溶性化合物であっても良い。
【００４７】
なお、溶液調製工程において用いられる溶媒には、通常、水が用いられるが、使用する化合物の性質に応じて、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いても良い。また、不溶性化合物を溶媒に溶解させるための処理方法としては、具体的には、酸による溶解処理、水熱処理等が好適な一例として挙げられる。
【００４８】
Ｃｏのみを含有する化合物（以下、これを「第１化合物」という。）としては、具体的には、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ)３）、Ｃｏ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
アルカリ土類金属元素Ｍを含有する化合物（以下、これを「第２化合物」という。）の内、Ｃａのみを含むものとしては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５０】
また、Ｓｒのみを含有する第２化合物としては、具体的には、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５１】
また、Ｂａのみを含有する第２化合物としては、具体的には、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５２】
板状結晶成長元素Ｘを含有する化合物（以下、これを「第３化合物」という。）の内、Ｂｉのみを含むものとしては、具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)３）、Ｂｉ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５３】
また、Ｃｒのみを含有する第３化合物としては、具体的には、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ３)３）、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、水酸化クロム（Ｃｒ(ＯＨ)３）、Ｃｒ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５４】
置換元素Ａを含有する化合物（以下、これを「第４化合物」という。）の内、Ｃｕのみを含むものとしては、具体的には、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、Ｃｕ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５５】
本発明において、「多座配位子」とは、上述した各種の化合物を溶解させる溶媒に溶解し、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの内、少なくとも２以上の元素と錯体を形成することが可能であり、かつ、２以上の配位座を有するものをいう。このような多座配位子としては、具体的には、ジオール化合物、２個以上のカルボシキル基を有する多カルボン酸等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００５６】
溶液調製工程で使用可能なジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール（(ＣＨ２ＯＨ)２）、ピコナール（ＨＯＣ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ）等が好適な一例として挙げられる。
【００５７】
また、溶液調製工程で使用可能な多カルボン酸としては、具体的には、クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)ＣＨ２ＣＯＯＨ）等のトリカルボン酸、シュウ酸（(ＣＯＯＨ)２）等のジカルボン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００５８】
上述した各化合物を溶媒に溶解させる場合、各化合物の配合比率は、目的とするコバルト層状酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの比率と、調製された溶液中に含まれるこれらの元素の比率が等しくなるように、各化合物の組成に応じて定められる。また、調製された溶液に含まれるこれらの化合物の濃度は、均一溶液が得られる濃度であれば良く、特に限定されるものではない。
【００５９】
また、多座配位子の添加量は、使用する多座配位子の種類、調製された溶液中に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの濃度等に応じて、最適な値が異なる。一般的には、多座配位子の添加量が相対的に過少であると、各元素が均一に分散したゲルが得られないので好ましくない。一方、多座配位子の添加量が相対的に過大になると、得られるゲルが不均一化するので好ましくない。
【００６０】
例えば、多座配位子としてクエン酸を用いる場合、溶液中に含まれる全陽イオン元素のモル数に対するクエン酸のモル数の比は、１以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上５以下である。
【００６１】
また、上述した各化合物及び多座配位子を含む溶液を調製する手順は、使用する溶媒、化合物及び多座配位子の種類に応じて、最適な手順を選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物として、水溶性の塩類を使用する場合、まず塩類を水に溶解させ、次いでこの水溶液に多座配位子を溶解させればよい。
【００６２】
一方、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物として、水に不溶であるが酸には可溶な酸化物、単体金属等を使用する場合には、まずこれらの化合物を酸水溶液に溶解させて均一溶液とした後、この水溶液に多座配位子を溶解させればよい。
【００６３】
次に、ゲル化工程について説明する。ゲル化工程は、溶液調製工程で得られた溶液をゲル化させる工程である。溶液をゲル化させる方法は、特に限定されるものではなく、溶液中に溶解させた化合物及び多座配位子の種類に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
【００６４】
例えば、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物を硝酸水溶液に溶解させ、これに多座配位子を溶解させた溶液の場合、水分を徐々に蒸発させるだけで水を含んだ湿潤ゲルが得られる。また、水分及び硝酸をすべて揮発させると、水を含まない乾燥ゲルが得られる。
【００６５】
次に、焼成工程について説明する。焼成工程は、ゲル化工程において得られたゲルを焼成し、コバルト層状酸化物からなる板状結晶を成長させる工程である。
【００６６】
焼成温度は、目的とするコバルト層状酸化物が得られるように、その組成に応じて、最適な温度を選択すればよい。例えば、化１の式で表されるコバルト層状酸化物の場合、焼成温度は、８００℃以上９２０℃以下が好ましい。
【００６７】
また、焼成時間は、所定の平均アスペクト比及び平均粒径を有する板状粉末が得られるように、作製しようとするコバルト層状酸化物の組成、焼成温度等に応じて、最適な時間を選択すればよい。さらに、焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
【００６８】
なお、ゲル化工程において得られた乾燥ゲルは、そのまま焼成しても良く、あるいは、乾燥ゲルを粉砕した後に焼成しても良い。また、乾燥ゲルを焼成すると、通常、合成された板状粉末が凝集した状態となるので、このような場合には、焼成後に焼成物の解砕を行うのが好ましい。
【００６９】
次に、本発明に係る板状粉末の製造方法の作用について説明する。アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘ、並びに必要に応じて加えられる置換元素Ａを含む溶液に多座配位子を溶解させると、多座配位子の配位座にアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ、及び置換元素Ａがランダムに配位し、錯体を形成する。このような溶液をゲル化させると、これらの元素が原子レベルで均一に分散したゲルが得られる。
【００７０】
次に、得られたゲルを所定の条件下で焼成すると、まず、ゲル中に含まれる各元素の比率に対応した組成を有するコバルト層状酸化物の核が生成する。さらに焼成を続行すると、生成した核が、自形の発達した板状粉末、すなわち、表面エネルギーの最も小さい｛００１｝面を発達面とする板状粉末に成長する。
【００７１】
本発明に係る製造方法によれば、溶解、ゲル化及び焼成という比較的単純な操作によって、目的とする組成及び形状を有する板状粉末を容易に量産することができる。これは、多座配位子により各元素が均一に分散したゲルが得られることに加えて、板状結晶成長元素Ｘにより焼成過程における物質移動が促進されるためである。板状結晶成長元素Ｘにより物質移動が促進されるのは、板状結晶成長元素Ｘが単独で又は他の元素と協働して液相又は気相を生成し、この液相又は気相を介して物質移動が行われるためと考えられる。
【００７２】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法により得られる結晶配向セラミックスについて説明する。本発明に係る方法により得られる結晶配向セラミックスは、上述した板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなる。製造可能な結晶配向セラミックスの組成範囲が、製造可能な板状粉末の組成範囲より広いのは、後述するように、板状粉末は、単独で用いることができるだけでなく、層状酸化物生成原料と共に用いることもできるためである。
【００７３】
本発明に係る方法により製造可能な結晶配向セラミックスの組成であって、化１の式で表される組成以外の組成としては、具体的には、次の化２の式で表される組成が好適な一例として挙げられる。化２の式で表されるコバルト層状酸化物は、高い熱電特性を有しているので、結晶方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数を有する熱電変換材料となる。
【００７４】
【化２】
｛（Ｃａ１−ｘ−ｙＢｉｘＡｙ）２ＣｏＯ３＋α｝（ＣｏＯ２＋β）ｚ
（但し、Ａは、Ｎａ及び／又はＫ、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５）
【００７５】
なお、化２の式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ１−ｘ−ｙＢｉｘＡｙ)２ＣｏＯ３}(ＣｏＯ２)ｚ ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は第２副格子に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００７６】
また、化２の式に示すコバルト層状酸化物において、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換しても良い。Ｃｏの一部をＣｕで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数が向上するという効果がある。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００７７】
本発明に係る方法により製造可能な結晶配向セラミックスの組成の他の具体例としては、次の化３の式で表されるコバルト層状酸化物が好適な一例として挙げられる。化３の式で表されるコバルト層状酸化物もまた、結晶方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数を有する熱電変換材料となる。
【００７８】
【化３】
（Ｂｉ１−ｘ−ｙＭｘＣｏｙＯ１＋α）（ＣｏＯ２＋β）ｚ
（但し、Ｍは、１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ＜１、０．２５≦ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５）
【００７９】
なお、化３の式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（ (Ｂｉ１−ｘーｙＭｘＣｏｙＯ)(ＣｏＯ２)ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は第２副格子に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００８０】
また、化３の式に示すコバルト層状酸化物において、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換しても良い。Ｃｏの一部をＣｕで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数が向上するという効果がある。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００８１】
また、結晶配向セラミックスに含まれる各結晶粒の配向の程度は、ロットゲーリング法による配向度で表すことができる。ロットゲーリング法による配向度とは、次の数１の式で表される平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)をいう。
【００８２】
【数１】
【００８３】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００８４】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となり、すべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が一方向に配向している場合には１００％となる。
【００８５】
コバルト層状酸化物の熱電特性の異方性を最大限に利用し、高い性能指数を得るためには、｛００１｝面の配向度は、高い程良い。｛００１｝面の配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。本発明に係る製造方法によれば、このような高い｛００１｝面配向度を有する結晶配向セラミックスを容易に製造することができる。
【００８６】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００８７】
初めに、原料調製工程について説明する。原料調製工程は、上述したコバルト層状酸化物からなる板状粉末、又は、この板状粉末及び層状酸化物生成原料を含む原料を調製する工程である。すなわち、板状粉末は、単独で用いても良く、あるいは、層状酸化物生成原料と組み合わせて用いても良い。また、板状粉末は、上述したように、所定の平均アスペクト比及び平均粒径を有するものを用いるのが好ましい。
【００８８】
「層状酸化物生成原料」とは、板状粉末と反応して、板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物となる化合物をいう。層状酸化物生成原料の組成及び配合比率は、結晶配向セラミックスを構成するコバルト層状酸化物の組成、及び使用する板状粉末の組成に応じて定まる。また、層状酸化物生成原料の形態については、特に限定されるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩類等を用いることができる。さらに、層状酸化物生成原料として、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するコバルト層状酸化物からなる非板状粉末を用いることもできる。
【００８９】
層状酸化物生成原料が固体である場合又は固体状態のまま原料の調製を行う場合、層状酸化物生成原料の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。層状酸化物生成原料の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。層状酸化物生成原料の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００９０】
出発原料として、板状粉末及び層状酸化物生成原料を用いる場合において、層状酸化物生成原料の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める板状粉末の配合比率が小さくなり、結晶配向セラミックスの｛００１｝面の配向度が低下するおそれがある。従って、層状酸化物生成原料の配合比率は、要求される｛００１｝面の配向度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。
【００９１】
また、原料調製工程においては、使用する原料の種類、原料の成形方法等に応じて、種々の処理を行う。例えば、所定の平均粒径及び平均アスペクト比を有する板状粉末のみを出発原料として用いて一軸加圧成形する場合、特別の処理を施すことなくそのまま成形に供することもできる。また、例えば、ゲルを粉砕せずにそのまま焼成して得た板状粉末は、各板状粉末が凝集している場合が多い。このような場合には、板状粉末の解砕処理を施し、形状を整えるのが好ましい。
【００９２】
また、例えば、板状粉末と層状酸化物生成原料の混合物を出発原料として用いる場合、あるいは、原料にバインダ及び／又は可塑剤を添加する場合には、原料の混合を行う。この場合、混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。
【００９３】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程において所定の処理が施された原料を板状粉末が配向するように成形する工程である。ここで、「板状粉末が配向する」とは、各板状粉末の発達面が互いに平行に配列（以下、このような状態を「面配向」という。）すること、又は、各板状粉末の発達面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行に配列（以下、このような状態を「軸配向」という。）することの双方を意味する。
【００９４】
なお、軸配向の場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の｛００１｝回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。
板状粉末が軸配向している成形体の場合、軸配向度は負の値となる。また、板状粉末がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、板状粉末がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００９５】
成形方法については、板状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。板状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、一軸加圧成形法、圧延法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられる。また、板状粉末を軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として挙げられる。
【００９６】
また、板状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。
）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
【００９７】
これらの中でも、一軸加圧成形法は、簡便な方法によって面配向成形体が得られるという利点がある。また、ドクターブレード法によりテープキャストした後、得られたテープを積層圧着する方法によれは、さらに配向度の高い面配向成形体が得られるという利点がある。
【００９８】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結させる工程である。板状粉末のみを配向させた成形体を所定温度に加熱すると、板状粉末間で焼結が進行する。また、板状粉末と層状酸化物生成原料を含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物が生成すると同時に、生成したコバルト層状酸化物の焼結も進行する。
【００９９】
加熱温度は、焼結及び反応が効率よく進行するように、板状粉末、層状酸化物生成原料、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、化１の式で表されるコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスの焼結を行う場合、焼結温度は、８００℃以上９２０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、結晶配向セラミックスの組成、加熱温度等に応じて最適な値を選択すればよい。
【０１００】
さらに、加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法など、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成などに応じて、最適な方法を選択すればよい。
【０１０１】
また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好ましい。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、得られる結晶配向セラミックス中の酸素量が減少し、熱電特性が低下する場合があるので好ましくない。特に、酸素中において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する結晶配向セラミックスが得られる。
【０１０２】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。
【０１０３】
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の板状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【０１０４】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【０１０５】
これに対し、｛００１｝面を発達面とするコバルト層状酸化物からなる板状粉末を含む原料を、剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、板状粉末が配向した成形体が得られる。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、板状粉末の配向方位を維持したまま板状粉末間で焼結が進行する。また、原料中に層状酸化物生成原料が含まれる場合には、板状粉末の配向方位を承継したまま、コバルト層状酸化物の板状結晶が成長する。そのため、各結晶粒の｛００１｝面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスが容易に得られる。
【０１０６】
本発明に係る製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、｛００１｝面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一な結晶配向セラミックスが得られる。さらに、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスは、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。
【０１０７】
また、本発明により得られる結晶配向セラミックスは、電気伝導度の高い｛００１｝面が一方向に配向しているので、｛００１｝面が配向している方向と平行な方向の性能指数は、同一組成を有する無配向セラミックスより高い電気伝導度を示す。そのため、本発明に係る製造方法により得られた結晶配向セラミックスを熱電変換材料として用いれば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。
【０１０８】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する板状粉末を合成した。まず、図１のステップ１（以下、単に「Ｓ１」という。）において、ＣａＣＯ３：２７．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｃｏ：２１．８３ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ＣｕＯ：２．３９ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びＢｉ２Ｏ３：６．９９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をイオン交換水に分散させた。次いで、８０℃に加熱しながら、均一な溶液が得られるまで、適量の５Ｍの硝酸水溶液を加えた。これらの化合物が完全に溶解し、クリアーな溶液となった後、この溶液に、イオン交換水に溶解させたクエン酸：１３４．４０ｇ（０．７０ｍｏｌ）を滴下した。
【０１０９】
次に、Ｓ２において、調製された溶液の入った容器を、３００℃に加熱したホットプレートの上に置き、溶液中の水分を徐々に蒸発させた。加温が進行するに伴い、クリアーであった溶液が徐々に白濁し、やがて全体が白い水を含んだ湿潤ゲルとなった。このまま水が完全に蒸発するまで加温を行った後、さらに３００℃で３時間加熱した。これにより、硝酸が分解・蒸発し、乾燥ゲルが得られた。
【０１１０】
次に、得られた乾燥ゲルを粉砕した後、これを加熱温度：９００℃、加熱時間：３ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼成し、コバルト層状酸化物を合成した（Ｓ３）。次いで、原料粉末をエタノール溶液中において、室温で２４ｈボールミル混合した（Ｓ４）。さらに、ポットからスラリーを取り出し、エタノールを蒸発させた（Ｓ５）。得られた粉末は、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ平均粒径１２μｍ及び平均アスペクト比７の板状粉末であった。
【０１１１】
（実施例２）
図２に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、図２のＳ１１において、実施例１で得られた板状粉末を、そのまま一軸加圧成形法（加圧力：２５０ＭＰａ）により加圧成形した。次いで、Ｓ１２において、得られた成形体を、常圧下において、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼結させた。
【０１１２】
（比較例１）
図３に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有するセラミックスを作製した。まず、図３のＳ２１において、実施例１で得られた板状粉末をそのまま袋に詰め、加圧力：２５０ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方加圧）により加圧成形した。次いで、Ｓ２２において、得られた成形体を、常圧下において、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼結させた。
【０１１３】
（実施例３）
図４に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、図４のＳ３１において、実施例１で得られた板状粉末、トルエン及びエタノールをそれぞれ容器に所定量計り取った。次いで、これらの原料をボールミルに入れ、２４ｈ湿式混合した（Ｓ３２）。混合終了後、スラリーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ３３）、さらにボールミルで３ｈ湿式混合した（Ｓ３４）。
【０１１４】
次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した（Ｓ３５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：１０ＭＰａの条件で圧着した（Ｓ３６）。
【０１１５】
次に、得られた成形体を、大気中において、温度：７００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ３７）。さらに、この成形体を、大気中において、温度：９００℃、加熱時間：２４ｈの条件下で焼結した（Ｓ３８）。
【０１１６】
（実施例４）
以下の手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、実施例３と同一の手順（図４のＳ３１〜Ｓ３７まで）に従い、実施例１で得られた板状粉末が面配向した成形体を作製し、これを脱脂した。次に、得られた脱脂体に対して、ホットプレスを行った。なお、ホットプレス条件は、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒ、加圧力：２ＭＰａとし、加圧力は、テープ面に対して垂直に印加した。
【０１１７】
図５及び図６に、それぞれ、実施例２及び比較例１で得られた焼結体の破断面のＳＥＭ写真を示す。板状粉末をＣＩＰ成形した比較例１の場合、図６に示すように、得られた焼結体は、板状粉末がランダムに配向した無配向焼結体であった。これに対し、板状粉末を一軸加圧成形した実施例２の場合、図５に示すように、加圧方向に対して垂直に板状結晶が配向した配向焼結体が得られた。
【０１１８】
実施例２及び比較例１で得られた焼結体について、数１の式を用いてロットゲーリング法による｛００１｝面の平均配向度を求めた。その結果、比較例１で得られた焼結体の平均配向度は、３％であるのに対し、実施例２で得られた焼結体の平均配向度は、８６％であった。
【０１１９】
次に、実施例２〜４及び比較例１で得られた焼結体から、テープ面と平行な方向に沿って棒状試料を切り出した。次いで、この棒状試料を用いて、４７３Ｋ〜１０７３Ｋの温度範囲において、テープ面と平行な方向について、ゼーベック係数、熱伝導率及び電気伝導率を測定した。さらに、得られたゼーベック係数、電気伝導率及び熱伝導率を用いて、性能指数Ｚを算出した。図７に、その結果を示す。
【０１２０】
図７より、実施例２で得られた配向焼結体の性能指数Ｚは、全温度域において、比較例１の無配向焼結体より大きいことがわかる。これは、電気伝導率の高い｛００１｝面を一方向に配向させることによって、テープ面と平行な方向の電気伝導率が向上し、これによって性能指数Ｚが向上したためである。
【０１２１】
また、図７より、テープキャスト及び積層圧着により得られた焼結体（実施例３）は、一軸加圧成形により得られた焼結体（実施例２）より性能指数Ｚが高くなり、積層圧着された配向成形体をホットプレスして得た焼結体（実施例４）は、性能指数Ｚがさらに向上することがわかる。これは、積層圧着あるいはホットプレスによって｛００１｝面配向度が増し、テープ面と平行な方向の電気伝導率がさらに向上したためである。
【０１２２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２３】
例えば、上記実施例では、一軸加圧成形又はドクターブレード法によるテープキャストによって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する結晶配向セラミックスが得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１２４】
さらに、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスは、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好適であるが、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスの用途はこれに限定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用することができる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明に係る板状粉末の製造方法は、（２）ジオール化合物、多カルボン酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物によって成分元素が均一に分散したゲルが得られ、しかも、Ｂｉによって焼成時の物質移動が促進されるので、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ｛００１｝面を発達面とする板状粉末が得られるという効果がある。また、比較的単純なプロセスによって、このような板状粉末を大量合成できるという効果がある。
【０１２６】
また、本発明に係る板状粉末の製造方法は、Ｃａ、Ｃｏ及びＢｉのみを含む系のみならず、他の元素（例えば、Ｃｕ）を含む系に対しても適用可能であり、熱電特性に優れた種々のコバルト層状酸化物からなる板状粉末を合成できるという効果がある。
【０１２７】
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、本発明に係るコバルト層状酸化物の板状粉末を出発原料に用いているので、コバルト層状酸化物からなり、かつ、高い｛００１｝面配向度を有する配向焼結体を効率よく製造できるという効果がある。また、コバルト層状酸化物の板状粉末と層状酸化物生成原料の混合物を出発原料に用いて配向焼結体を製造することもできるので、板状粉末と同一組成のみならず、板状粉末と異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスであっても製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る板状粉末の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】 本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】 比較例１の製造方法を示す工程図である。
【図４】 本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図５】 実施例２で得られた結晶配向セラミックスの破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】 比較例１で得られた無配向セラミックスの破断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図７】 実施例２〜４で得られた結晶配向セラミックス及び比較例１で得られた無配向セラミックスの温度と性能指数との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成する熱電変換材料として好適な結晶配向セラミックスの製造方法、及びこのような結晶配向セラミックスを製造する際に用いられる板状粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱を電気に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、A.C.Massetらは、コバルトを含有する層状酸化物（以下、これを「コバルト層状酸化物」という。）の一種であるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の多結晶体及び単結晶を作製し、その結晶構造と熱電特性の評価を行っている（A.C.Masset et al., Phys. Rev. B, 62(1), pp.166-175, 2000参照）。同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、岩塩型の結晶構造を有するＣａ２ＣｏＯ３層と、ＣｄＩ２型の結晶構造を有するＣｏＯ２層が、所定の周期でｃ軸方向に積層された格子不整合層状酸化物である点が記載されている。
【０００９】
また、同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の比抵抗に異方性があり、｛００１｝面内の比抵抗は、｛００１｝面に垂直な方向（すなわち、ｃ軸方向）の比抵抗より格段に小さくなる点が記載されている。さらに、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９単結晶の｛００１｝面方向のゼーベック係数は、３００Ｋ近傍において約１２５μＶ／Ｋに達し、ゼーベック係数の温度依存性も小さい点が記載されている。
【００１０】
なお、コバルト層状酸化物の「｛００１｝面」とは、熱電特性が高い面、すなわち、ＣｏＯ２層と平行な面をいう。コバルト層状酸化物は、結晶構造が明らかになっていないものが多く、また、単位格子の取り方によって結晶軸及び結晶面の定義が異なるが、本発明においては、｛００１｝面を上述のように定義する。
【００１１】
また、例えば、特開２００１−１９５４４号公報には、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｘＣａｘＣｏ２Ｏｗ、Ｂｉ２−ｙＰｂｙＳｒ２Ｃｏ２Ｏｗ、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｚＬａｚＣｏ２Ｏｗ等の一般式（但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有し、かつ１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体が開示されている。また、同公報には、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源等の原料を加圧成形し、この成形体を一軸加圧しながら酸素雰囲気中で加熱することによって原料の一部を部分溶融させた後、徐冷する複合酸化物の製造方法が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｘＣａｘＣｏ２Ｏｗ等のコバルト層状酸化物は、相対的に大きなゼーベック係数を有するｐ型の熱電変換材料であり、しかも、その熱電特性には、結晶方位に応じた異方性がある。従って、熱電特性の高い結晶面（｛００１｝面）が一方向に配向した材料を用いれば、熱電特性の異方性を最大限に利用することができ、性能指数の向上が期待できる。また、これを用いた熱電変換素子の性能指数の向上も期待できる。
【００１３】
しかしながら、ＣａＣＯ３、Ｃｏ２Ｏ３等の成分元素を含む単純化合物の混合物を仮焼し、これを成形・焼結する通常のセラミックス製造プロセスでは、熱電特性の高い結晶面が一方向に配向したコバルト層状酸化物の焼結体は得られない。
【００１４】
一方、特開２００１−１９５５４号公報には、成形体を一軸加圧しながら原料の一部を部分溶融させた後、徐冷すると、冷却過程において再結晶が起こり、加圧面に平行な方向に沿って｛００１｝面が成長した結晶粒からなる焼結体が得られる点が記載されている。
【００１５】
しかしながら、この方法では、再結晶によって所望の結晶が得られる物質系や組成のみに限られ、例えば、結晶化の際に分相や結晶構造の変化を生ずる系には適用できないという問題がある。また、再結晶化が可能な物質系や組成であっても、大量合成は困難である。
【００１６】
さらに、熱電特性の高い結晶面を配向させるために、コバルト層状酸化物を単結晶化することも考えられる。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、一般に、小さな単結晶は得られるが、熱電変換に用いるミリメートルオーダーサイズのバルク材料の作製は困難である。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた熱電特性を示すコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを効率よく製造することができ、しかも、比較的広範囲な系に対して適用可能な結晶配向セラミックスの製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような結晶配向セラミックスの製造に適した板状粉末の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る板状粉末の製造方法は、結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法であって、以下の（１）及び（２）を硝酸水溶液に溶解させる溶液調製工程と、
（１）一般式｛（Ｃａ １−ｘ−ｙ Ｂｉ ｘ Ａ ｙ ） ２ ＣｏＯ ３＋α ｝（ＣｏＯ ２＋β ） ｚ
（但し、Ａは、Ｎａ及び／又はＫ、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５）で表される１種又は２種以上のコバルト層状酸化物
（２）ジオール化合物、多カルボン酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物
該溶液調製工程において得られた溶液から水分を蒸発させるか、或いは、水分及び硝酸を揮発させて、前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
該ゲル化工程において得られたゲルを焼成し、前記コバルト層状酸化物からなる板状結晶を成長させる焼成工程とを有していることを要旨とするものである。
【００１９】
上記（１）及び（２）を含む硝酸水溶液をゲル化させると、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂｉ等の成分元素が均一に分散したゲルが得られる。このゲルを所定の条件下で焼成すると、Ｂｉにより物質移動が促進され、コバルト層状酸化物からなり、かつ、自形の発達した板状粉末が得られる。
【００２０】
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）を含む原料を調製する原料調製工程と、
（Ａ）請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる結晶配向セラミックス用の板状粉末
（Ｂ）前記板状粉末、及びこれと反応して前記板状粉末と同一若しくは異なる組成を有するコバルト層状酸化物を生成する層状酸化物生成原料
前記板状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００２１】
本発明に係る結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法により得られる板状粉末は、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする。そのため、この板状粉末を単独で、又は層状酸化物生成原料と共に成形体中に配向させ、所定の温度で加熱すれば、板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状結晶が一方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係る板状粉末の製造方法により得られる板状粉末について説明する。本発明により得られる板状粉末は、コバルト層状酸化物の内、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘを含むものからなる。
【００２３】
ここで、「コバルト層状酸化物」とは、構造は明確にされていないが、一般的にはＣｏＯ２層を副格子とする層状化合物、すなわち、ＣｏＯ２層からなる第１副格子と、ＣｏＯ２層とは異なる層からなる第２副格子とが、所定の周期で交互に堆積した層状化合物をいう。これらの内、第一副格子（ＣｏＯ２層）は電導層であり、第２副格子は絶縁層であると現在のところ考えられている。
【００２４】
第１副格子は、１層又は２層以上のＣｏＯ２層からなる。また、「ＣｏＯ２層」とは、正八面体の中心に１個のＣｏ原子があり、かつ、その頂点に合計６個の酸素原子があるＣｏＯ６八面体が、酸素を共有する形で二次元的に連結したものをいう。また、ＣｏＯ２層に含まれるＣｏ原子の一部が、他の金属元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されている場合もある。
【００２５】
一方、第２副格子は、ＣｏＯ２層とは異なる層からなり、一般に、コバルト層状酸化物の組成に応じて、その組成や副格子構造が異なる。すなわち、第２副格子が１種類の層からなる場合と、組成や副格子構造の異なる２種以上の層が規則的又は不規則的に組み合わされたものからなる場合がある。
【００２６】
また、第１副格子と第２副格子は、交互に堆積しているが、その堆積周期は、一般に、コバルト層状酸化物の組成に応じて異なる。すなわち、コバルト層状酸化物は、１層又は２層以上のＣｏＯ２層（第１副格子）と、１層又は２層以上の他の層（第２副格子）とが、短周期もしくは長周期で規則的に堆積している場合と、これらが不規則的に堆積している場合がある。
【００２７】
本発明に係る製造方法によれば、各元素の組成比に応じて、種々の結晶構造を備えたコバルト層状酸化物からなる板状粉末が得られる。また、コバルト層状酸化物の中でも、特に、第２副格子が岩塩構造又は歪んだ岩塩構造を有するものは、高い熱電特性を示すが、本発明に係る製造方法によれば、このような構造を備えたコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。
【００２８】
また、本発明に係る製造方法によれば、種々のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末を製造することができ、板状粉末を構成するコバルト層状酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍの種類は、特に限定されるものではない。また、１種類のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物だけではなく、２種以上のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。特に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍを含むコバルト層状酸化物は、高い熱電特性を示すが、本発明に係る製造方法によれば、このようなコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。
【００２９】
「板状結晶成長元素Ｘ」とは、コバルト層状酸化物の構成元素の一部となると同時に、コバルト層状酸化物が合成される際にその板状結晶を成長させる作用を有するものをいう。そのためには、板状結晶成長元素Ｘは、コバルト層状酸化物が生成する温度以上において、単独で又は他の元素と協働して液相又は気相を生じさせる元素が好ましい。また、高い熱電特性を有する結晶配向セラミックスを得るためには、板状結晶成長元素Ｘは、熱電特性に悪影響を及ぼさない元素であることが好ましい。
【００３０】
このような板状結晶成長元素Ｘとしては、具体的には、Ｂｉ、Ｃｒ等が好適な一例として挙げられる。本発明に係る製造方法によれば、これらの内、いずれか１種類の板状結晶成長元素Ｘを含むコバルト層状酸化物、及び、２種以上の板状結晶成長元素Ｘを含むコバルト層状酸化物からなる板状粉末のいずれであっても製造することができる。
【００３１】
なお、Ｘは、板状結晶成長元素としての役割を果たすと共に、通常、Ｂｉの場合は、Ｍと同じ原子サイトに、Ｃｒの場合は、Ｃｏと同じ原子サイトに入り、良好な熱電特性を示す化合物を形成する。これは、Ｂｉ及び／又はＣｒを含むコバルト層状酸化物の板状結晶は、電気伝導率の高い｛００１｝面が発達しているためである。そのため、本発明の方法によれ得られる板状粉末は、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として好適である。
【００３２】
本発明に係る製造方法において、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘの比率は、コバルト層状酸化物の結晶構造を維持でき、かつ熱電特性に悪影響を及ぼさない限り、任意に選択することができる。但し、板状結晶成長元素Ｘの比率が過少になると、板状結晶が効率よく成長しないので好ましくない。板状結晶成長元素Ｘの比率は、全陽イオン元素の０．０５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。
【００３３】
また、本発明に係る製造方法によれば、板状粉末に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ及びＣｏの一部が他の置換元素Ａで置換されたコバルト層状酸化物からなる板状粉末であっても製造することができる。この場合、置換元素Ａの種類及び置換量は、コバルト層状酸化物の結晶構造を維持でき、かつ熱電特性に悪影響を及ぼさない限り、任意に選択することができる。
【００３４】
Ｃｏのための置換元素Ａとしては、具体的には、Ｃｕ等が好適な一例として挙げられる。また、アルカリ土類金属元素Ｍのための置換元素Ａとしては、具体的には、Ｎａ、Ｋ等が好適な一例として挙げられる。中でも、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換したコバルト層状酸化物からなる板状粉末は、高いゼーベック係数を有しているので、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として特に好適である。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。さらに、ＣｒがＣｏの置換元素として、ＢｉがＭの置換元素として入っていても良い。
【００３５】
本発明に係る方法により製造可能な板状粉末の組成としては、具体的には、次の化１の式で表されるコバルト層状酸化物、及びこれらを構成する陽イオン元素の一部が他の置換元素Ａにより置換されたコバルト層状酸化物（以下、これを「置換化合物」という。）が好適な一例として挙げられる。化１の式で表されるコバルト層状酸化物及びその置換化合物からなる板状粉末は、高い熱電特性を有しているので、結晶配向セラミックスを製造するための出発原料として特に好適である。
【００３６】
【化１】
Ｃａ３−ｘＢｉｘＣｏ４Ｏ９ （０．０１＜ｘ＜０．５）
【００３７】
また、本発明に係る製造方法によれば、最も大きな面積を占める面（以下、これを「発達面」という。）が｛００１｝面からなる板状粉末が得られる。｛００１｝面を発達面とする板状粉末は、成形方法を最適化することによって成形体中に容易に配向させることができ、しかも、板状粉末を核として｛００１｝面を発達面とする板状結晶が成長するので、結晶配向セラミックスの製造用原料として特に好適である。
【００３８】
また、このような板状粉末を用いて、高い配向度を有する結晶配向セラミックスを製造するためには、板状粉末は、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。そのためには、板状粉末の平均アスペクト比（＝板状粉末の直径／厚さの平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に板状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。板状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００３９】
一般に、板状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、板状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、焼結体を作製するために原料を処理する過程で板状粉末が破砕され、板状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、板状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００４０】
また、板状粉末の直径の平均値（平均粒径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって板状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、板状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。板状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
【００４１】
本発明に係る製造方法によれば、適切な製造条件を選択することにより、このような平均アスペクト比及び平均粒径を有し、しかも、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする板状粉末を比較的容易に製造することができる。
【００４２】
次に、本発明に係る板状粉末の製造方法について説明する。本発明に係る板状粉末の製造方法は、溶液調製工程と、ゲル化工程と、焼成工程とを備えている。
【００４３】
初めに、溶液調製工程について説明する。溶液調製工程は、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘを含み、かつ、コバルト層状酸化物を生成可能な組成比を有する１種又は２種以上の化合物、並びに多座配位子を溶媒に溶解させる工程である。
【００４４】
溶液調製工程において用いられる化合物には、少なくともアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ又は板状結晶成長元素Ｘを含むものが用いられる。また、この化合物には、上述したＣｕ等の置換元素Ａが含まれていても良い。
【００４５】
また、溶液調製工程においては、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ又は置換元素Ａをそれぞれ単独で含む１種又は２種以上の化合物を用いても良く、あるいは、これらの元素の内、いずれか２種以上の元素を含む１種又は２種以上の複合化合物を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
さらに、溶液調製工程において用いられる化合物は、適当な溶媒に可溶である可溶性化合物であっても良く、あるいは、適当な処理によって溶媒に溶解させることが可能となる不溶性化合物であっても良い。
【００４７】
なお、溶液調製工程において用いられる溶媒には、通常、水が用いられるが、使用する化合物の性質に応じて、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いても良い。また、不溶性化合物を溶媒に溶解させるための処理方法としては、具体的には、酸による溶解処理、水熱処理等が好適な一例として挙げられる。
【００４８】
Ｃｏのみを含有する化合物（以下、これを「第１化合物」という。）としては、具体的には、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ)３）、Ｃｏ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
アルカリ土類金属元素Ｍを含有する化合物（以下、これを「第２化合物」という。）の内、Ｃａのみを含むものとしては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５０】
また、Ｓｒのみを含有する第２化合物としては、具体的には、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５１】
また、Ｂａのみを含有する第２化合物としては、具体的には、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ３)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００５２】
板状結晶成長元素Ｘを含有する化合物（以下、これを「第３化合物」という。）の内、Ｂｉのみを含むものとしては、具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)３）、Ｂｉ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５３】
また、Ｃｒのみを含有する第３化合物としては、具体的には、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ３)３）、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、水酸化クロム（Ｃｒ(ＯＨ)３）、Ｃｒ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５４】
置換元素Ａを含有する化合物（以下、これを「第４化合物」という。）の内、Ｃｕのみを含むものとしては、具体的には、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、Ｃｕ金属単体等が好適な一例として挙げられる。
【００５５】
本発明において、「多座配位子」とは、上述した各種の化合物を溶解させる溶媒に溶解し、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの内、少なくとも２以上の元素と錯体を形成することが可能であり、かつ、２以上の配位座を有するものをいう。このような多座配位子としては、具体的には、ジオール化合物、２個以上のカルボシキル基を有する多カルボン酸等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００５６】
溶液調製工程で使用可能なジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール（(ＣＨ２ＯＨ)２）、ピコナール（ＨＯＣ(ＣＨ３)２Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ）等が好適な一例として挙げられる。
【００５７】
また、溶液調製工程で使用可能な多カルボン酸としては、具体的には、クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)ＣＨ２ＣＯＯＨ）等のトリカルボン酸、シュウ酸（(ＣＯＯＨ)２）等のジカルボン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００５８】
上述した各化合物を溶媒に溶解させる場合、各化合物の配合比率は、目的とするコバルト層状酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの比率と、調製された溶液中に含まれるこれらの元素の比率が等しくなるように、各化合物の組成に応じて定められる。また、調製された溶液に含まれるこれらの化合物の濃度は、均一溶液が得られる濃度であれば良く、特に限定されるものではない。
【００５９】
また、多座配位子の添加量は、使用する多座配位子の種類、調製された溶液中に含まれるアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａの濃度等に応じて、最適な値が異なる。一般的には、多座配位子の添加量が相対的に過少であると、各元素が均一に分散したゲルが得られないので好ましくない。一方、多座配位子の添加量が相対的に過大になると、得られるゲルが不均一化するので好ましくない。
【００６０】
例えば、多座配位子としてクエン酸を用いる場合、溶液中に含まれる全陽イオン元素のモル数に対するクエン酸のモル数の比は、１以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上５以下である。
【００６１】
また、上述した各化合物及び多座配位子を含む溶液を調製する手順は、使用する溶媒、化合物及び多座配位子の種類に応じて、最適な手順を選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物として、水溶性の塩類を使用する場合、まず塩類を水に溶解させ、次いでこの水溶液に多座配位子を溶解させればよい。
【００６２】
一方、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物として、水に不溶であるが酸には可溶な酸化物、単体金属等を使用する場合には、まずこれらの化合物を酸水溶液に溶解させて均一溶液とした後、この水溶液に多座配位子を溶解させればよい。
【００６３】
次に、ゲル化工程について説明する。ゲル化工程は、溶液調製工程で得られた溶液をゲル化させる工程である。溶液をゲル化させる方法は、特に限定されるものではなく、溶液中に溶解させた化合物及び多座配位子の種類に応じて、最適な方法を選択すれば良い。
【００６４】
例えば、アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ及び置換元素Ａを含む化合物を硝酸水溶液に溶解させ、これに多座配位子を溶解させた溶液の場合、水分を徐々に蒸発させるだけで水を含んだ湿潤ゲルが得られる。また、水分及び硝酸をすべて揮発させると、水を含まない乾燥ゲルが得られる。
【００６５】
次に、焼成工程について説明する。焼成工程は、ゲル化工程において得られたゲルを焼成し、コバルト層状酸化物からなる板状結晶を成長させる工程である。
【００６６】
焼成温度は、目的とするコバルト層状酸化物が得られるように、その組成に応じて、最適な温度を選択すればよい。例えば、化１の式で表されるコバルト層状酸化物の場合、焼成温度は、８００℃以上９２０℃以下が好ましい。
【００６７】
また、焼成時間は、所定の平均アスペクト比及び平均粒径を有する板状粉末が得られるように、作製しようとするコバルト層状酸化物の組成、焼成温度等に応じて、最適な時間を選択すればよい。さらに、焼成は、大気中又は酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
【００６８】
なお、ゲル化工程において得られた乾燥ゲルは、そのまま焼成しても良く、あるいは、乾燥ゲルを粉砕した後に焼成しても良い。また、乾燥ゲルを焼成すると、通常、合成された板状粉末が凝集した状態となるので、このような場合には、焼成後に焼成物の解砕を行うのが好ましい。
【００６９】
次に、本発明に係る板状粉末の製造方法の作用について説明する。アルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ及び板状結晶成長元素Ｘ、並びに必要に応じて加えられる置換元素Ａを含む溶液に多座配位子を溶解させると、多座配位子の配位座にアルカリ土類金属元素Ｍ、Ｃｏ、板状結晶成長元素Ｘ、及び置換元素Ａがランダムに配位し、錯体を形成する。このような溶液をゲル化させると、これらの元素が原子レベルで均一に分散したゲルが得られる。
【００７０】
次に、得られたゲルを所定の条件下で焼成すると、まず、ゲル中に含まれる各元素の比率に対応した組成を有するコバルト層状酸化物の核が生成する。さらに焼成を続行すると、生成した核が、自形の発達した板状粉末、すなわち、表面エネルギーの最も小さい｛００１｝面を発達面とする板状粉末に成長する。
【００７１】
本発明に係る製造方法によれば、溶解、ゲル化及び焼成という比較的単純な操作によって、目的とする組成及び形状を有する板状粉末を容易に量産することができる。これは、多座配位子により各元素が均一に分散したゲルが得られることに加えて、板状結晶成長元素Ｘにより焼成過程における物質移動が促進されるためである。板状結晶成長元素Ｘにより物質移動が促進されるのは、板状結晶成長元素Ｘが単独で又は他の元素と協働して液相又は気相を生成し、この液相又は気相を介して物質移動が行われるためと考えられる。
【００７２】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法により得られる結晶配向セラミックスについて説明する。本発明に係る方法により得られる結晶配向セラミックスは、上述した板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなる。製造可能な結晶配向セラミックスの組成範囲が、製造可能な板状粉末の組成範囲より広いのは、後述するように、板状粉末は、単独で用いることができるだけでなく、層状酸化物生成原料と共に用いることもできるためである。
【００７３】
本発明に係る方法により製造可能な結晶配向セラミックスの組成であって、化１の式で表される組成以外の組成としては、具体的には、次の化２の式で表される組成が好適な一例として挙げられる。化２の式で表されるコバルト層状酸化物は、高い熱電特性を有しているので、結晶方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数を有する熱電変換材料となる。
【００７４】
【化２】
｛（Ｃａ１−ｘ−ｙＢｉｘＡｙ）２ＣｏＯ３＋α｝（ＣｏＯ２＋β）ｚ
（但し、Ａは、Ｎａ及び／又はＫ、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５）
【００７５】
なお、化２の式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ１−ｘ−ｙＢｉｘＡｙ)２ＣｏＯ３}(ＣｏＯ２)ｚ ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は第２副格子に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００７６】
また、化２の式に示すコバルト層状酸化物において、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換しても良い。Ｃｏの一部をＣｕで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数が向上するという効果がある。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００７７】
本発明に係る方法により製造可能な結晶配向セラミックスの組成の他の具体例としては、次の化３の式で表されるコバルト層状酸化物が好適な一例として挙げられる。化３の式で表されるコバルト層状酸化物もまた、結晶方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数を有する熱電変換材料となる。
【００７８】
【化３】
（Ｂｉ１−ｘ−ｙＭｘＣｏｙＯ１＋α）（ＣｏＯ２＋β）ｚ
（但し、Ｍは、１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ＜１、０．２５≦ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５）
【００７９】
なお、化３の式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（ (Ｂｉ１−ｘーｙＭｘＣｏｙＯ)(ＣｏＯ２)ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は第２副格子に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００８０】
また、化３の式に示すコバルト層状酸化物において、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれるＣｏの一部をＣｕで置換しても良い。Ｃｏの一部をＣｕで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数が向上するという効果がある。この場合、ＣｕによるＣｏの置換量は、１０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００８１】
また、結晶配向セラミックスに含まれる各結晶粒の配向の程度は、ロットゲーリング法による配向度で表すことができる。ロットゲーリング法による配向度とは、次の数１の式で表される平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)をいう。
【００８２】
【数１】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００８４】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となり、すべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が一方向に配向している場合には１００％となる。
【００８５】
コバルト層状酸化物の熱電特性の異方性を最大限に利用し、高い性能指数を得るためには、｛００１｝面の配向度は、高い程良い。｛００１｝面の配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。本発明に係る製造方法によれば、このような高い｛００１｝面配向度を有する結晶配向セラミックスを容易に製造することができる。
【００８６】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、原料調製工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００８７】
初めに、原料調製工程について説明する。原料調製工程は、上述したコバルト層状酸化物からなる板状粉末、又は、この板状粉末及び層状酸化物生成原料を含む原料を調製する工程である。すなわち、板状粉末は、単独で用いても良く、あるいは、層状酸化物生成原料と組み合わせて用いても良い。また、板状粉末は、上述したように、所定の平均アスペクト比及び平均粒径を有するものを用いるのが好ましい。
【００８８】
「層状酸化物生成原料」とは、板状粉末と反応して、板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物となる化合物をいう。層状酸化物生成原料の組成及び配合比率は、結晶配向セラミックスを構成するコバルト層状酸化物の組成、及び使用する板状粉末の組成に応じて定まる。また、層状酸化物生成原料の形態については、特に限定されるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩類等を用いることができる。さらに、層状酸化物生成原料として、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するコバルト層状酸化物からなる非板状粉末を用いることもできる。
【００８９】
層状酸化物生成原料が固体である場合又は固体状態のまま原料の調製を行う場合、層状酸化物生成原料の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。層状酸化物生成原料の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。層状酸化物生成原料の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００９０】
出発原料として、板状粉末及び層状酸化物生成原料を用いる場合において、層状酸化物生成原料の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める板状粉末の配合比率が小さくなり、結晶配向セラミックスの｛００１｝面の配向度が低下するおそれがある。従って、層状酸化物生成原料の配合比率は、要求される｛００１｝面の配向度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。
【００９１】
また、原料調製工程においては、使用する原料の種類、原料の成形方法等に応じて、種々の処理を行う。例えば、所定の平均粒径及び平均アスペクト比を有する板状粉末のみを出発原料として用いて一軸加圧成形する場合、特別の処理を施すことなくそのまま成形に供することもできる。また、例えば、ゲルを粉砕せずにそのまま焼成して得た板状粉末は、各板状粉末が凝集している場合が多い。このような場合には、板状粉末の解砕処理を施し、形状を整えるのが好ましい。
【００９２】
また、例えば、板状粉末と層状酸化物生成原料の混合物を出発原料として用いる場合、あるいは、原料にバインダ及び／又は可塑剤を添加する場合には、原料の混合を行う。この場合、混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。
【００９３】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、原料調製工程において所定の処理が施された原料を板状粉末が配向するように成形する工程である。ここで、「板状粉末が配向する」とは、各板状粉末の発達面が互いに平行に配列（以下、このような状態を「面配向」という。）すること、又は、各板状粉末の発達面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行に配列（以下、このような状態を「軸配向」という。）することの双方を意味する。
【００９４】
なお、軸配向の場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の｛００１｝回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。
板状粉末が軸配向している成形体の場合、軸配向度は負の値となる。また、板状粉末がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、板状粉末がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００９５】
成形方法については、板状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。板状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、一軸加圧成形法、圧延法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられる。また、板状粉末を軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として挙げられる。
【００９６】
また、板状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。
）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
【００９７】
これらの中でも、一軸加圧成形法は、簡便な方法によって面配向成形体が得られるという利点がある。また、ドクターブレード法によりテープキャストした後、得られたテープを積層圧着する方法によれは、さらに配向度の高い面配向成形体が得られるという利点がある。
【００９８】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結させる工程である。板状粉末のみを配向させた成形体を所定温度に加熱すると、板状粉末間で焼結が進行する。また、板状粉末と層状酸化物生成原料を含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって板状粉末と同一又は異なる組成を有するコバルト層状酸化物が生成すると同時に、生成したコバルト層状酸化物の焼結も進行する。
【００９９】
加熱温度は、焼結及び反応が効率よく進行するように、板状粉末、層状酸化物生成原料、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、化１の式で表されるコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスの焼結を行う場合、焼結温度は、８００℃以上９２０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、結晶配向セラミックスの組成、加熱温度等に応じて最適な値を選択すればよい。
【０１００】
さらに、加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法など、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成などに応じて、最適な方法を選択すればよい。
【０１０１】
また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好ましい。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、得られる結晶配向セラミックス中の酸素量が減少し、熱電特性が低下する場合があるので好ましくない。特に、酸素中において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する結晶配向セラミックスが得られる。
【０１０２】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。
【０１０３】
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の板状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【０１０４】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【０１０５】
これに対し、｛００１｝面を発達面とするコバルト層状酸化物からなる板状粉末を含む原料を、剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、板状粉末が配向した成形体が得られる。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、板状粉末の配向方位を維持したまま板状粉末間で焼結が進行する。また、原料中に層状酸化物生成原料が含まれる場合には、板状粉末の配向方位を承継したまま、コバルト層状酸化物の板状結晶が成長する。そのため、各結晶粒の｛００１｝面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスが容易に得られる。
【０１０６】
本発明に係る製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、｛００１｝面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一な結晶配向セラミックスが得られる。さらに、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスは、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。
【０１０７】
また、本発明により得られる結晶配向セラミックスは、電気伝導度の高い｛００１｝面が一方向に配向しているので、｛００１｝面が配向している方向と平行な方向の性能指数は、同一組成を有する無配向セラミックスより高い電気伝導度を示す。そのため、本発明に係る製造方法により得られた結晶配向セラミックスを熱電変換材料として用いれば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。
【０１０８】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する板状粉末を合成した。まず、図１のステップ１（以下、単に「Ｓ１」という。）において、ＣａＣＯ３：２７．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｃｏ：２１．８３ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ＣｕＯ：２．３９ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びＢｉ２Ｏ３：６．９９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をイオン交換水に分散させた。次いで、８０℃に加熱しながら、均一な溶液が得られるまで、適量の５Ｍの硝酸水溶液を加えた。これらの化合物が完全に溶解し、クリアーな溶液となった後、この溶液に、イオン交換水に溶解させたクエン酸：１３４．４０ｇ（０．７０ｍｏｌ）を滴下した。
【０１０９】
次に、Ｓ２において、調製された溶液の入った容器を、３００℃に加熱したホットプレートの上に置き、溶液中の水分を徐々に蒸発させた。加温が進行するに伴い、クリアーであった溶液が徐々に白濁し、やがて全体が白い水を含んだ湿潤ゲルとなった。このまま水が完全に蒸発するまで加温を行った後、さらに３００℃で３時間加熱した。これにより、硝酸が分解・蒸発し、乾燥ゲルが得られた。
【０１１０】
次に、得られた乾燥ゲルを粉砕した後、これを加熱温度：９００℃、加熱時間：３ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼成し、コバルト層状酸化物を合成した（Ｓ３）。次いで、原料粉末をエタノール溶液中において、室温で２４ｈボールミル混合した（Ｓ４）。さらに、ポットからスラリーを取り出し、エタノールを蒸発させた（Ｓ５）。得られた粉末は、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ平均粒径１２μｍ及び平均アスペクト比７の板状粉末であった。
【０１１１】
（実施例２）
図２に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、図２のＳ１１において、実施例１で得られた板状粉末を、そのまま一軸加圧成形法（加圧力：２５０ＭＰａ）により加圧成形した。次いで、Ｓ１２において、得られた成形体を、常圧下において、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼結させた。
【０１１２】
（比較例１）
図３に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有するセラミックスを作製した。まず、図３のＳ２１において、実施例１で得られた板状粉末をそのまま袋に詰め、加圧力：２５０ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方加圧）により加圧成形した。次いで、Ｓ２２において、得られた成形体を、常圧下において、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒの条件下で焼結させた。
【０１１３】
（実施例３）
図４に示す手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、図４のＳ３１において、実施例１で得られた板状粉末、トルエン及びエタノールをそれぞれ容器に所定量計り取った。次いで、これらの原料をボールミルに入れ、２４ｈ湿式混合した（Ｓ３２）。混合終了後、スラリーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ３３）、さらにボールミルで３ｈ湿式混合した（Ｓ３４）。
【０１１４】
次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した（Ｓ３５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：１０ＭＰａの条件で圧着した（Ｓ３６）。
【０１１５】
次に、得られた成形体を、大気中において、温度：７００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ３７）。さらに、この成形体を、大気中において、温度：９００℃、加熱時間：２４ｈの条件下で焼結した（Ｓ３８）。
【０１１６】
（実施例４）
以下の手順に従い、Ｃａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ３．７Ｃｕ０．３Ｏ９組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。まず、実施例３と同一の手順（図４のＳ３１〜Ｓ３７まで）に従い、実施例１で得られた板状粉末が面配向した成形体を作製し、これを脱脂した。次に、得られた脱脂体に対して、ホットプレスを行った。なお、ホットプレス条件は、加熱温度：９００℃、加熱時間：２４ｈ、加熱雰囲気：Ａｉｒ、加圧力：２ＭＰａとし、加圧力は、テープ面に対して垂直に印加した。
【０１１７】
図５及び図６に、それぞれ、実施例２及び比較例１で得られた焼結体の破断面のＳＥＭ写真を示す。板状粉末をＣＩＰ成形した比較例１の場合、図６に示すように、得られた焼結体は、板状粉末がランダムに配向した無配向焼結体であった。これに対し、板状粉末を一軸加圧成形した実施例２の場合、図５に示すように、加圧方向に対して垂直に板状結晶が配向した配向焼結体が得られた。
【０１１８】
実施例２及び比較例１で得られた焼結体について、数１の式を用いてロットゲーリング法による｛００１｝面の平均配向度を求めた。その結果、比較例１で得られた焼結体の平均配向度は、３％であるのに対し、実施例２で得られた焼結体の平均配向度は、８６％であった。
【０１１９】
次に、実施例２〜４及び比較例１で得られた焼結体から、テープ面と平行な方向に沿って棒状試料を切り出した。次いで、この棒状試料を用いて、４７３Ｋ〜１０７３Ｋの温度範囲において、テープ面と平行な方向について、ゼーベック係数、熱伝導率及び電気伝導率を測定した。さらに、得られたゼーベック係数、電気伝導率及び熱伝導率を用いて、性能指数Ｚを算出した。図７に、その結果を示す。
【０１２０】
図７より、実施例２で得られた配向焼結体の性能指数Ｚは、全温度域において、比較例１の無配向焼結体より大きいことがわかる。これは、電気伝導率の高い｛００１｝面を一方向に配向させることによって、テープ面と平行な方向の電気伝導率が向上し、これによって性能指数Ｚが向上したためである。
【０１２１】
また、図７より、テープキャスト及び積層圧着により得られた焼結体（実施例３）は、一軸加圧成形により得られた焼結体（実施例２）より性能指数Ｚが高くなり、積層圧着された配向成形体をホットプレスして得た焼結体（実施例４）は、性能指数Ｚがさらに向上することがわかる。これは、積層圧着あるいはホットプレスによって｛００１｝面配向度が増し、テープ面と平行な方向の電気伝導率がさらに向上したためである。
【０１２２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２３】
例えば、上記実施例では、一軸加圧成形又はドクターブレード法によるテープキャストによって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する結晶配向セラミックスが得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１２４】
さらに、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスは、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好適であるが、本発明に係る製造方法により得られる結晶配向セラミックスの用途はこれに限定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用することができる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明に係る板状粉末の製造方法は、（２）ジオール化合物、多カルボン酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物によって成分元素が均一に分散したゲルが得られ、しかも、Ｂｉによって焼成時の物質移動が促進されるので、所定の組成を有するコバルト層状酸化物からなり、かつ｛００１｝面を発達面とする板状粉末が得られるという効果がある。また、比較的単純なプロセスによって、このような板状粉末を大量合成できるという効果がある。
【０１２６】
また、本発明に係る板状粉末の製造方法は、Ｃａ、Ｃｏ及びＢｉのみを含む系のみならず、他の元素（例えば、Ｃｕ）を含む系に対しても適用可能であり、熱電特性に優れた種々のコバルト層状酸化物からなる板状粉末を合成できるという効果がある。
【０１２７】
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、本発明に係るコバルト層状酸化物の板状粉末を出発原料に用いているので、コバルト層状酸化物からなり、かつ、高い｛００１｝面配向度を有する配向焼結体を効率よく製造できるという効果がある。また、コバルト層状酸化物の板状粉末と層状酸化物生成原料の混合物を出発原料に用いて配向焼結体を製造することもできるので、板状粉末と同一組成のみならず、板状粉末と異なる組成を有するコバルト層状酸化物からなる結晶配向セラミックスであっても製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る板状粉末の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】 本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】 比較例１の製造方法を示す工程図である。
【図４】 本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図５】 実施例２で得られた結晶配向セラミックスの破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】 比較例１で得られた無配向セラミックスの破断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図７】 実施例２〜４で得られた結晶配向セラミックス及び比較例１で得られた無配向セラミックスの温度と性能指数との関係を示す図である。
Claims (7)
- 以下の（１）及び（２）を硝酸水溶液に溶解させる溶液調製工程と、
（１）一般式｛（Ｃａ １−ｘ−ｙ Ｂｉ ｘ Ａ ｙ ） ２ ＣｏＯ ３＋α ｝（ＣｏＯ ２＋β ） ｚ
（但し、Ａは、Ｎａ及び／又はＫ、０＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｚ｝／（３＋２ｚ）≦１．１５）で表される１種又は２種以上のコバルト層状酸化物
（２）ジオール化合物、多カルボン酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物
該溶液調製工程において得られた溶液から水分を蒸発させるか、或いは、水分及び硝酸を揮発させて、前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
該ゲル化工程において得られたゲルを焼成し、前記コバルト層状酸化物からなる板状結晶を成長させる焼成工程とを有する結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法。 - 前記多カルボン酸は、クエン酸である請求項１に記載の結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法。
- 前記（１）のコバルト層状酸化物は、さらにＣｕを含むものである請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックス用の板状粉末の製造方法。
- 以下の（Ａ）又は（Ｂ）を含む原料を調製する原料調製工程と、
（Ａ）請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる結晶配向セラミックス用の板状粉末
（Ｂ）前記板状粉末、及びこれと反応して前記板状粉末と同一若しくは異なる組成を有するコバルト層状酸化物を生成する層状酸化物生成原料
前記板状粉末が配向するように前記原料を成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えた結晶配向セラミックスの製造方法。 - 前記成形工程は、前記原料を一軸加圧成形するものである請求項４に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記成形工程は、前記原料をテープキャストして得られるテープを積層圧着するものである請求項４に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記結晶配向セラミックスは、ロットゲーリング法による｛００１｝面の平均配向度が５０％以上である請求項４から６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217597A JP4635387B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217597A JP4635387B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034583A JP2003034583A (ja) | 2003-02-07 |
| JP4635387B2 true JP4635387B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=19051884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001217597A Expired - Fee Related JP4635387B2 (ja) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4635387B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4608940B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-01-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料 |
| JP4595071B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換方法 |
| JP3874365B2 (ja) | 2004-03-01 | 2007-01-31 | 松下電器産業株式会社 | 熱電変換デバイス、およびこれを用いた冷却方法および発電方法 |
| JP2005268240A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電モジュール |
| JP2006027970A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合酸化物焼結体の製造方法 |
| JP4883752B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2012-02-22 | 学校法人東京理科大学 | 金属酸化物粉末の製造方法及び焼結体の製造方法 |
| JP4888685B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2012-02-29 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP6275592B2 (ja) * | 2014-08-28 | 2018-02-07 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物配向緻密板及びその製造方法 |
| JP6248875B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2017-12-20 | トヨタ紡織株式会社 | 柱状集合体 |
| JP6567845B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2019-08-28 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000211971A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子材料及びその製造方法 |
| JP2001019544A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06100319A (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ペロブスカイト型構造複合酸化物およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-07-18 JP JP2001217597A patent/JP4635387B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000211971A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子材料及びその製造方法 |
| JP2001019544A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003034583A (ja) | 2003-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Delorme et al. | Effect of Ca substitution by Sr on the thermoelectric properties of Ca3Co4O9 ceramics | |
| JP5035561B2 (ja) | ｎ型熱電特性を有する酸化物焼結体 | |
| JP2010143788A (ja) | 酸窒化物圧電材料及びその製造方法 | |
| US20090121374A1 (en) | Method of manufacturing crystal oriented ceramics | |
| JP4635387B2 (ja) | 板状粉末の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法 | |
| JP4808099B2 (ja) | カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶からなる熱電材料の製造方法 | |
| JP4168628B2 (ja) | 熱電変換材料及びその使用方法 | |
| JP4013245B2 (ja) | 結晶配向セラミックス及びその製造方法、結晶配向セラミックス製造用板状粉末、並びに熱電変換素子 | |
| JP2007258200A (ja) | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜 | |
| JP4608940B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP3867134B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP2004087537A (ja) | ｐ型熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP2003142742A (ja) | マンガン酸化物熱電変換材料 | |
| JP2000211971A (ja) | 熱電素子材料及びその製造方法 | |
| US6806218B2 (en) | Grain oriented ceramics, thermoelectric conversion element and production process thereof | |
| JP4592209B2 (ja) | 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス | |
| JP2004134454A (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP4158389B2 (ja) | 高配向性多結晶セラミックス及びその製造方法、並びに熱電変換素子 | |
| JP3089301B1 (ja) | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP3896480B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP2003282966A (ja) | 電子型熱電変換材料 | |
| JP4139884B2 (ja) | 金属酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP3896479B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP4214757B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP4389527B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080616 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |