JP3981716B2 - 金属酸化物多結晶体、熱電材料、熱電素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物多結晶体、金属酸化物多結晶体を含む熱電材料、熱電素子および金属酸化物多結晶体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国で消費される全一次供給エネルギーの70%近くが、廃熱として捨てられている。この莫大な廃熱エネルギ−の有効利用は、２１世紀における重要課題の一つである。
【０００３】
二酸化炭素、放射性物質などを排出することなく、またタ−ビンなどの可動部を使用することなく廃熱を電気エネルギーに直接変換することのできる方法として、熱電発電がある。熱電発電は、一次供給エネルギ−の削減に直接貢献するので、その実現が大いに期待されている技術である。熱電発電の最大の利点の一つとして、廃熱源のスケ−ルを問わない点を挙げることができる。従って、熱電発電では、ゴミ焼却場、工場、自動車、ディ−ゼルエンジン、燃料電池からの廃熱；太陽熱；ガスの触媒燃焼熱などの様々な形態の熱源の利用が想定される。
【０００４】
熱電発電による廃熱回収を実現するために最も重要な技術開発課題は、耐熱性に優れた高性能の熱電材料(熱電変換材料)を開発することである。これまで、カルコゲナイド化合物または金属間化合物を用いた熱電発電システムの実用化が検討されている。これらの材料は、耐熱性が低い、変換効率が低い、有毒性を有する、稀少元素を使用するなどの問題点を有するので、広く応用されるには至っていない。熱電発電の普及を図るためには、広い温度範囲において高い変換効率を有し、安定して稼動させることができる熱電素子が必要である。
【０００５】
現在、熱電材料として、熱的・化学的安定性に優れる酸化物材料が、注目されている。一般に熱電変換効率の指標として、以下の式で表される性能指数(ZT)が用いられる。
ZT=TS2/ρκ
[式中、Tは絶対温度、Sは熱起電力、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す]
優れた熱電材料とは、熱起電力(ゼーベック係数)が大きく、電気抵抗率と熱伝導率が小さい物質である。熱電発電の実用化には、ZTが１を上回る熱電材料が必要とされている。
【０００６】
「金属酸化物の電導率は低いので、その熱電特性は低い」というのが従来の常識であった。近年、これを覆すような先駆的な研究結果が、国内の研究グル−プによって発表された。この発表によると、NaCo2O4および(Ca, Sr, Bi)2Co2O5の単結晶は、１を上回るZTを有する。特に、(Ca, Sr, Bi)2Co2O5単結晶は、600℃以上の空気中でZTが１を越えることが報告されており、熱電発電の実用化へ向けて期待されている。
【０００７】
上記酸化物の単結晶の性能指数は、実用化の目標値をクリアしているが、単結晶のサイズが1mm程度以下と小さく、単結晶自身を用いて電熱素子とすることができない。
【０００８】
電熱素子を得るためには、性能指数の高い多結晶体を得る必要がある。従来の多結晶体は、金属酸化物粉末を常圧焼結法または放電プラズマ焼結法などにより焼結することにより製造している。しかしながら、抵抗値が低く、性能指数の高い多結晶体は、得られていない。例えば、(Ca, Sr, Bi)2Co2O5の粉末を金型成形し常圧焼結することにより得られた多結晶焼結体について、熱電特性が測定されているが、その性能指数は、単結晶に比べ一桁程度低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑みなされたものであって、主として、結晶粒のｃ軸が配向した多結晶体であって、電気抵抗の低い多結晶体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の配向を有する金属酸化物多結晶体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の金属酸化物多結晶体、熱電材料、熱電素子および製造方法に係るものである。
１．多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒のｃ軸が、配向した金属酸化物多結晶体であって、ロットゲーリング法によるｃ軸配向度が、 0.7 〜 1 であり、多結晶体の 500 ℃における電気抵抗率が、 9m Ω cm 以下であり、金属酸化物が、以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種である金属酸化物多結晶体。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
２．以下の式で示される性能指数 (ZT) が、 700 ℃において 0.21 以上である上記１に記載の金属酸化物多結晶体。
ZT=TS 2 / ρκ [ 式中、 T は絶対温度 (K) 、 S は熱起電力 (VK -1 ) 、ρは電気抵抗率 ( Ω m) 、κは熱伝導率 (Wm -1 K -1 ) を示す ]
３．多結晶体の相対密度が、 95 ％以上である上記１または２に記載の金属酸化物多結晶体。
４．熱起電力が、 500 ℃において、 150 μ VK -1 以上である上記１〜３の何れかに記載の金属酸化物多結晶体。
５．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電材料。
６．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電素子。
７．金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結に供した後にホットプレス焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、 20 〜 60MPa 、昇温速度が、 10 〜 200 ℃ / 分、保持温度が、 750 〜 1000 ℃、電流が、 400 〜 800A 、処理時間が、 1 〜 30 分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５ MPa 、昇温速度が、 2 〜 5 ℃ / 分、保持温度が、 850 〜 1000 ℃、処理時間が、 30 分間〜 10 時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
８．金属酸化物粉末をホットプレス焼結に供した後に放電プラズマ焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、 20 〜 60MPa 、昇温速度が、 10 〜 200 ℃ / 分、保持温度が、 750 〜 1000 ℃、電流が、 400 〜 800A 、処理時間が、 1 〜 30 分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５ MPa 、昇温速度が、 2 〜 5 ℃ / 分、保持温度が、 850 〜 1000 ℃、処理時間が、 30 分間〜 10 時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、多結晶体を構成する結晶粒のｃ軸が、配向した金属酸化物多結晶体に係る。
【００１３】
本発明の多結晶体のロットゲーリング法によるC軸配向度(F値)は、通常0.7〜1程度である。なお、C軸配向度は、以下の式で定義される。
【００１４】
【式１】
【００１５】
本発明の多結晶体の電気抵抗率は、特に制限されないが、500℃において、通常約9mΩcm以下、好ましくは約8.5mΩcm以下、より好ましくは2〜8.5 mΩcm程度である。本発明の多結晶体の電気抵抗率は、金属酸化粉末を常圧において焼結することにより得られた多結晶体に比して、通常1/2〜1/4程度、好ましくは1/3〜1/4程度となる。
【００１６】
本発明における金属酸化物として、以下に示す化合物１〜４などの複合金属酸化物を例示することができる。
【００１７】
化合物１：CaxaAyaCo4O9
[式中、Aは、Bi, GdまたはYを示し、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3である]
化合物１において、Aは、Bi, GdまたはYを示す。Aとしては、BiまたはGdが好ましく、Biがより好ましい。xaは、通常2.4〜3程度、好ましくは2.5〜2.9程度、より好ましくは2.6〜2.8程度である。yaは、通常0〜0.6程度、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.2〜0.4程度である。
【００１８】
化合物２：Caxb Biyb BzbCo4 O9
[式中、Bは、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、2≦xb＜3、0≦yb≦0.6、0＜zb≦1且つxb+yb+zb=3である]
化合物２において、Bは、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示す。Bとしては、Sr、KまたはNaが好ましく、SrまたはNaがより好ましい。xbは、通常2〜3未満程度、好ましくは2.2〜2.8程度、より好ましくは2.3〜2.7程度である。ybは、通常0〜0.6程度、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.15〜0.4程度である。zbは、通常0〜1程度(但し、zb≠0)、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.15〜0.35程度である。
【００１９】
化合物３：CaxcCycCo2O5
[式中、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.5≦xc≦2、0≦yc≦0.5且つxc+yc=2である]
化合物３において、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示す。Cとしては、Bi、GdまたはYが好ましく、BiまたはGdがより好ましい。xcは、通常1.5〜2程度、好ましくは1.55〜1.9程度、より好ましくは1.55〜1.8程度である。ycは、通常0〜0.5程度、好ましくは0.1〜0.45程度、より好ましくは0.2〜0.45程度である。
【００２０】
化合物４：Caxd Biyd DzdCo2 O5
[式中、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.4≦xd＜2、0≦yd≦0.3、0＜zd≦0.3且つxd+yd+zd=2である]
化合物４おいて、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示す。Dとしては、Sr、KまたはNaが好ましく、SrまたはNaがより好ましい。xdは、通常1.4〜2未満程度、好ましくは1.4〜1.8程度、より好ましくは1.5〜1.6程度である。ydは、通常0〜0.3程度、好ましくは0.2〜0.3程度である。zdは、通常0〜0.3程度(但し、zd≠0)、好ましくは0.2〜0.3程度である。
【００２１】
化合物１〜４で示される複合酸化物のなかでは、化合物１で示される複合酸化物が好ましい。化合物１のなかでは、CaxaBiyaCo4O9[式中、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3]が好ましく、CaxaBiyaCo4O9[式中、2.5≦xa≦2.7、0.3≦ya≦0.5且つxa+ya=3]がより好ましく、Ca2.6Bi0.4Co4O9が特に好ましい。
【００２２】
本発明の多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒の大きさは、特に制限されないが、電子顕微鏡観察による測定値として、通常1〜200μm程度、好ましくは30〜100μm程度である。
【００２３】
本発明の多結晶体の相対密度は、特に制限されないが、通常約95％以上、好ましくは約98％以上である。本発明の多結晶体の密度は、金属酸化粉末を常圧において焼結することにより得られた多結晶体に比して、通常15〜30％程度、好ましくは20〜30％程度高い。相対密度とは、理想密度に対する試料の実測密度の比(％)を意味する。
【００２４】
本発明の多結晶体の熱起電力は、特に制限されないが、500℃において、通常約150μVK-1以上、好ましくは約170μVK-1以上、より好ましくは170〜300μVK-1程度である。
【００２５】
本発明の多結晶体の性能指数(ZT)は、700℃において、通常約0.21以上、好ましくは0.21〜0.3程度、より好ましくは0.24〜0.3程度である。なお、性能指数は、以下の式で示される。
【００２６】
ZT=TS2/ρκ
[式中、Tは絶対温度(K)、Sは熱起電力(VK-1)、ρは電気抵抗率(Ωm)、κは熱伝導率(Wm-1K-1)を示す]
多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒の結晶構造としては、層状構造が好ましい。例えば、Ca2Co2O5の単結晶は、CoO6８面体ユニットが稜共有したCoO2層と３層岩塩型構造を持つCa2CoO3層が交互に積層した構造を有する。(Ca, Sr, Bi)2Co2O5単結晶は、Ca2Co2O5と同様の結晶構造において、Caの一部がSr及びBiで置換された結晶構造を有する。
【００２７】
本発明の酸化物多結晶体は、例えば、金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結(spark plasma sintering)およびホットプレス(hot press)焼結に供する方法などにより得ることができる。放電プラズマ焼結とホットプレス焼結に供する順序は、特に制限されない。
【００２８】
原料である金属酸化物粉末の粒径は、特に制限されないが、電子顕微鏡観察による測定値として、通常0.5〜10μm程度、好ましくは1〜5μm程度である。
【００２９】
原料となる金属酸化物粉末の調製方法は、特に制限されず、固相法などの公知の方法により得ることができる。金属酸化物粉末は、例えば、焼成により酸化物を形成し得る原料物質を焼成することにより調製することができる。金属酸化物粉末の原料物質として、例えば、金属単体、金属化合物(炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など)などを例示することができる。金属酸化物粉末は、２種以上の金属元素を含んでいてもよい。２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末は、例えば、２種以上の金属単体、金属化合物(炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など)、金属酸化物を焼成することにより調製することができる。
【００３０】
金属酸化物粉末を調製するための焼成温度、焼成時間などの焼成条件は、使用する原料物質の種類、組成比などにより適宜設定することができる。焼成温度は、通常800〜950℃程度、好ましくは850〜900℃程度である。焼成時間は、5〜20時間程度、好ましくは10〜15時間程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用し得る。反応を完結させるために、必要に応じて、上記焼成物を粉砕し、さらに同様の条件にて焼成することを繰り返してもよい。このようにして得られた焼成物を粉砕する方法などにより、金属酸化物粉体を得ることができる。
【００３１】
本発明では、金属酸化物粉末または金属酸化物粉末をホットプレス焼結することにより得られた焼結体を放電プラズマ焼結する。例えば、原料である金属酸化物粉末または上記焼結体を型(例えば、カーボン製など)に入れ、一軸加圧下、パルス直流電圧を印加することで、加熱焼結する。
【００３２】
放電プラズマ焼結における処理条件は、使用する型のサイズ、金属酸化物粉末の組成などにより適宜設定することができる。圧力は、通常20〜60MPa程度、好ましくは40〜60MPa程度である。昇温速度は、通常10〜200℃/分程度、好ましくは50〜150℃/分程度である。保持温度は、通常700〜1100℃程度、好ましくは750〜1000℃程度である。電流は、通常350〜800A程度、好ましくは400〜600A程度である。処理時間(所定の温度を保持する時間)は、通常1〜30分間程度、好ましくは2〜15分程度である。パルス電流を印加する場合、ピーク電流は、通常400〜800A程度、好ましくは500〜600A程度である。パルス幅は、通常2〜3ミリ秒程度、好ましくは2.4〜2.6ミリ秒程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例示することができる。得られた焼結体の表面に、カーボン製型などに由来する炭素などが付着している場合などには、必要に応じて、焼結体表面を研磨し、これを取り除いてもよい。
【００３３】
本発明においては、金属酸化物粉末または金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結することにより得られた焼結体をホットプレス焼結する。例えば、原料である金属酸化物粉末または放電プラズマ焼結により得られた焼結体を型(例えばアルミナなどのセラミック製、金属製、カーボン製)に入れ、これを一軸加圧下、加熱焼成する。
【００３４】
ホットプレス焼結における処理条件は、原料である金属酸化物粉末の組成などに応じて適宜設定することができる。圧力は、通常5〜15MPa程度、好ましくは8〜12MPa程度である。昇温速度は、通常2〜10℃/分程度、好ましくは3〜5℃/分程度である。保持温度は、通常850〜1100℃程度、好ましくは900〜1000℃程度である。処理時間(所定の温度を保持する時間)は、通常30分間〜10時間程度、好ましくは1〜8時間程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。
【００３５】
本発明によれば、同様の金属酸化物粉末をホットプレス焼結のみに供することにより得られた多結晶体に比して、30〜50％程度、好ましい条件では40〜50％程度高い性能指数を有する多結晶体を提供できる。
【００３６】
本発明の多結晶体は、高い性能指数を有するので、熱電材料として好適である。本発明の多結晶体は、必要に応じて所望の形状、大きさへの切り出し加工；電極の取付などを行うことによって、熱電素子として好適に用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、高い性能指数を有する金属多結晶体を得ることができる。
【００３８】
本発明の方法によれば、多結晶体を構成する結晶粒のｃ軸の配向が、0.7以上である酸化物熱電材料を製造することができる。
【００３９】
本発明により得られる金属酸化物は、多結晶体であり、所望の大きさのものを得ることができるので、電熱素子(電熱発電素子)として、好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
なお、実施例および比較例において使用した各原子源は、下記の通りである。＊Ｂi源 酸化ビスマス（Ｂi2Ｏ3）
＊Ｓr源 炭酸ストロンチウム（ＳrＣＯ3）
＊Ｃa源 炭酸カルシウム（ＣaＣＯ3）
＊Ｃo源 酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）
＊Ｙ源 酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）
＊Ｇd源 酸化ガドリニウム（Ｇd2Ｏ3）
＊Ｍg源 酸化マグネシウム（ＭgＯ）
＊Ｎa源 炭酸ナトリウム（Ｎa2ＣＯ3）
＊Ｋ源 炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3)
【００４２】
参考例１
まず、金属酸化物粉末を固相法により合成した。即ち、所望の金属比(Ca2.6Bi0.4Co4O9)となるように各原子源を秤量し、これを大気中、900℃において、12時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、これを粉末とした。焼成と粉砕とを二度繰り返すことにより、Ca2.6Bi0.4Co4O9粉末を得た。原料粉末の粒径は、電子顕微鏡観察による測定値として、2μmであった。走査型電子顕微鏡観察の結果、粉末形状は、結晶構造を反映し板状であった。
【００４３】
得られたCa2.6Bi0.4Co4O9粉末(6g)をカーボン製金型(内径15mm、外径35mm、高さ50mm)に入れ、５０MPaの一軸加圧下、パルス直流電圧(電流：500A、ピーク電流：500A、パルス幅：2.5ミリ秒)を印加することで、放電プラズマ焼結した。昇温速度は100℃/分、保持温度は８００℃、処理時間(保持時間)は５分間程度とした。得られた焼結体の表面には炭素が付着していたので、これを取り除くために焼結体表面を研磨した。
【００４４】
次に、上記放電プラズマ焼結体をさらにホットプレス処理に供した。放電プラズマ焼結体をアルミナ金型(内径20mm、外径50mm、高さ50mm)に入れ、これを１０MPaの一軸加圧下、大気中で焼成した。ホットプレス焼結における昇温速度は4℃/分、保持温度は950℃、処理時間(保持時間)は２時間とした。
【００４５】
得られた試料の700℃における熱電性能指数は、ZT=0.29であり、後述する放電プラズマ焼結のみ施した試料(比較例１)またはホットプレス処理のみ施した試料(比較例２)に比べ、性能指数は４０％程度向上した。
【００４６】
実施例１〜７
表１に記載の組成となるよう各原子源を秤量し、放電プラズマ焼結の処理条件、ホットプレス焼結の処理条件を表１に示した条件とした以外は、参考例１の方法に準じて、表１に示す様な組成比を持つ多結晶焼結体を製造した。得られた各多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１
ホットプレス焼結を行わない以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。即ち、参考例１と同様にして得られた金属酸化物粉末を、参考例１と同条件で放電プラズマ焼結のみに供することによって、多結晶体を得た。得られた多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００４９】
比較例２
放電プラズマ焼結を行わない以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。即ち、参考例１と同様にして得られた金属酸化物粉末を、参考例１と同条件でホットプレス焼結のみに供することによって、多結晶体を得た。得られた多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００５０】
上記製造プロセスが熱電特性に与える影響を明らかにするために、一例として、Ca2.6Bi0.4Co4O9粉末を放電プラズマ焼結した後ホットプレス処理した試料（SPS-HP：参考例１）の熱電特性を放電プラズマ焼結のみ施した試料（SPS：比較例１）およびホットプレス処理のみ施した試料（HP：比較例２）の熱電特性と比較した。即ちSPS試料とHP試料は、SPS-HP試料と同じ金属酸化物粉末を用い、それぞれ放電プラズマ焼結あるいはホットプレス処理のみにより作製した焼結体試料である。これら試料の電気抵抗率の温度依存性を図１に、熱起電力の温度依存性を図２に、熱伝導率の温度依存性を図３に、性能指数（ZT値）の温度依存性を図４に示す。
熱起電力及び熱伝導率は上記３つの試料で大きな差はない。しかし電気抵抗率は、SPS-HP試料が最も小さくなっているため、性能指数が向上している（図４）。
【００５１】
Lotgering's法により評価した各試料のｃ軸配向度(F値)は、SPS-HP試料でF=0.71、HP試料でF=0.58、SPS試料でF=0であった。
【００５２】
参考例２
ホットプレス処理をした後に放電プラズマ焼結を行い、ホットプレスによる処理時間を4時間とした以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。
【００５３】
ホットプレス焼結と放電プラズマ焼結とに供する順序を逆にしただけの試料においても、参考例１において得られた試料と同程度の熱電特性を示すことを確認した。放電プラズマ焼結とホットプレス処理の順序については、熱電特性に大きな影響を与えないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の電気抵抗率の温度依存性
【図２】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱起電力の温度依存性
【図３】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱伝導率の温度依存性
【図４】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱電性能指数(ZT)の温度依存性
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物多結晶体、金属酸化物多結晶体を含む熱電材料、熱電素子および金属酸化物多結晶体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国で消費される全一次供給エネルギーの70%近くが、廃熱として捨てられている。この莫大な廃熱エネルギ−の有効利用は、２１世紀における重要課題の一つである。
【０００３】
二酸化炭素、放射性物質などを排出することなく、またタ−ビンなどの可動部を使用することなく廃熱を電気エネルギーに直接変換することのできる方法として、熱電発電がある。熱電発電は、一次供給エネルギ−の削減に直接貢献するので、その実現が大いに期待されている技術である。熱電発電の最大の利点の一つとして、廃熱源のスケ−ルを問わない点を挙げることができる。従って、熱電発電では、ゴミ焼却場、工場、自動車、ディ−ゼルエンジン、燃料電池からの廃熱；太陽熱；ガスの触媒燃焼熱などの様々な形態の熱源の利用が想定される。
【０００４】
熱電発電による廃熱回収を実現するために最も重要な技術開発課題は、耐熱性に優れた高性能の熱電材料(熱電変換材料)を開発することである。これまで、カルコゲナイド化合物または金属間化合物を用いた熱電発電システムの実用化が検討されている。これらの材料は、耐熱性が低い、変換効率が低い、有毒性を有する、稀少元素を使用するなどの問題点を有するので、広く応用されるには至っていない。熱電発電の普及を図るためには、広い温度範囲において高い変換効率を有し、安定して稼動させることができる熱電素子が必要である。
【０００５】
現在、熱電材料として、熱的・化学的安定性に優れる酸化物材料が、注目されている。一般に熱電変換効率の指標として、以下の式で表される性能指数(ZT)が用いられる。
ZT=TS2/ρκ
[式中、Tは絶対温度、Sは熱起電力、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す]
優れた熱電材料とは、熱起電力(ゼーベック係数)が大きく、電気抵抗率と熱伝導率が小さい物質である。熱電発電の実用化には、ZTが１を上回る熱電材料が必要とされている。
【０００６】
「金属酸化物の電導率は低いので、その熱電特性は低い」というのが従来の常識であった。近年、これを覆すような先駆的な研究結果が、国内の研究グル−プによって発表された。この発表によると、NaCo2O4および(Ca, Sr, Bi)2Co2O5の単結晶は、１を上回るZTを有する。特に、(Ca, Sr, Bi)2Co2O5単結晶は、600℃以上の空気中でZTが１を越えることが報告されており、熱電発電の実用化へ向けて期待されている。
【０００７】
上記酸化物の単結晶の性能指数は、実用化の目標値をクリアしているが、単結晶のサイズが1mm程度以下と小さく、単結晶自身を用いて電熱素子とすることができない。
【０００８】
電熱素子を得るためには、性能指数の高い多結晶体を得る必要がある。従来の多結晶体は、金属酸化物粉末を常圧焼結法または放電プラズマ焼結法などにより焼結することにより製造している。しかしながら、抵抗値が低く、性能指数の高い多結晶体は、得られていない。例えば、(Ca, Sr, Bi)2Co2O5の粉末を金型成形し常圧焼結することにより得られた多結晶焼結体について、熱電特性が測定されているが、その性能指数は、単結晶に比べ一桁程度低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑みなされたものであって、主として、結晶粒のｃ軸が配向した多結晶体であって、電気抵抗の低い多結晶体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の配向を有する金属酸化物多結晶体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の金属酸化物多結晶体、熱電材料、熱電素子および製造方法に係るものである。
１．多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒のｃ軸が、配向した金属酸化物多結晶体であって、ロットゲーリング法によるｃ軸配向度が、 0.7 〜 1 であり、多結晶体の 500 ℃における電気抵抗率が、 9m Ω cm 以下であり、金属酸化物が、以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種である金属酸化物多結晶体。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
２．以下の式で示される性能指数 (ZT) が、 700 ℃において 0.21 以上である上記１に記載の金属酸化物多結晶体。
ZT=TS 2 / ρκ [ 式中、 T は絶対温度 (K) 、 S は熱起電力 (VK -1 ) 、ρは電気抵抗率 ( Ω m) 、κは熱伝導率 (Wm -1 K -1 ) を示す ]
３．多結晶体の相対密度が、 95 ％以上である上記１または２に記載の金属酸化物多結晶体。
４．熱起電力が、 500 ℃において、 150 μ VK -1 以上である上記１〜３の何れかに記載の金属酸化物多結晶体。
５．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電材料。
６．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電素子。
７．金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結に供した後にホットプレス焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、 20 〜 60MPa 、昇温速度が、 10 〜 200 ℃ / 分、保持温度が、 750 〜 1000 ℃、電流が、 400 〜 800A 、処理時間が、 1 〜 30 分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５ MPa 、昇温速度が、 2 〜 5 ℃ / 分、保持温度が、 850 〜 1000 ℃、処理時間が、 30 分間〜 10 時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
８．金属酸化物粉末をホットプレス焼結に供した後に放電プラズマ焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、 20 〜 60MPa 、昇温速度が、 10 〜 200 ℃ / 分、保持温度が、 750 〜 1000 ℃、電流が、 400 〜 800A 、処理時間が、 1 〜 30 分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５ MPa 、昇温速度が、 2 〜 5 ℃ / 分、保持温度が、 850 〜 1000 ℃、処理時間が、 30 分間〜 10 時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１： Ca xa A ya Co 4 O 9
[ 式中、 A は、 Gd または Y を示し、 2.4 ≦ xa ≦ 3 、 0 ≦ ya ≦ 0.6 且つ xa+ya=3 である ] 、
化合物２： Ca xb Bi yb B zb Co 4 O 9
[ 式中、 B は、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y または K を示し、 2 ≦ xb ＜ 3 、 0 ≦ yb ≦ 0.6 、 0 ＜ zb ≦ 1 且つ xb+yb+zb=3 である ] 、
化合物３： Ca xc C yc Co 2 O 5
[ 式中、 C は、 Bi 、 Sr 、 Mg 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.5 ≦ xc ≦ 2 、 0 ≦ yc ≦ 0.5 且つ xc+yc=2 である ] 、および
化合物４： Ca xd Bi yd D zd Co 2 O 5
[ 式中、 D は、 Sr 、 Gd 、 Y 、 K または Na を示し、 1.4 ≦ xd ＜ 2 、 0 ≦ yd ≦ 0.3 、 0 ＜ zd ≦ 0.3 且つ xd+yd+zd=2 である ]
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、多結晶体を構成する結晶粒のｃ軸が、配向した金属酸化物多結晶体に係る。
【００１３】
本発明の多結晶体のロットゲーリング法によるC軸配向度(F値)は、通常0.7〜1程度である。なお、C軸配向度は、以下の式で定義される。
【００１４】
【式１】
本発明の多結晶体の電気抵抗率は、特に制限されないが、500℃において、通常約9mΩcm以下、好ましくは約8.5mΩcm以下、より好ましくは2〜8.5 mΩcm程度である。本発明の多結晶体の電気抵抗率は、金属酸化粉末を常圧において焼結することにより得られた多結晶体に比して、通常1/2〜1/4程度、好ましくは1/3〜1/4程度となる。
【００１６】
本発明における金属酸化物として、以下に示す化合物１〜４などの複合金属酸化物を例示することができる。
【００１７】
化合物１：CaxaAyaCo4O9
[式中、Aは、Bi, GdまたはYを示し、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3である]
化合物１において、Aは、Bi, GdまたはYを示す。Aとしては、BiまたはGdが好ましく、Biがより好ましい。xaは、通常2.4〜3程度、好ましくは2.5〜2.9程度、より好ましくは2.6〜2.8程度である。yaは、通常0〜0.6程度、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.2〜0.4程度である。
【００１８】
化合物２：Caxb Biyb BzbCo4 O9
[式中、Bは、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、2≦xb＜3、0≦yb≦0.6、0＜zb≦1且つxb+yb+zb=3である]
化合物２において、Bは、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示す。Bとしては、Sr、KまたはNaが好ましく、SrまたはNaがより好ましい。xbは、通常2〜3未満程度、好ましくは2.2〜2.8程度、より好ましくは2.3〜2.7程度である。ybは、通常0〜0.6程度、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.15〜0.4程度である。zbは、通常0〜1程度(但し、zb≠0)、好ましくは0.1〜0.5程度、より好ましくは0.15〜0.35程度である。
【００１９】
化合物３：CaxcCycCo2O5
[式中、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.5≦xc≦2、0≦yc≦0.5且つxc+yc=2である]
化合物３において、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示す。Cとしては、Bi、GdまたはYが好ましく、BiまたはGdがより好ましい。xcは、通常1.5〜2程度、好ましくは1.55〜1.9程度、より好ましくは1.55〜1.8程度である。ycは、通常0〜0.5程度、好ましくは0.1〜0.45程度、より好ましくは0.2〜0.45程度である。
【００２０】
化合物４：Caxd Biyd DzdCo2 O5
[式中、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.4≦xd＜2、0≦yd≦0.3、0＜zd≦0.3且つxd+yd+zd=2である]
化合物４おいて、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示す。Dとしては、Sr、KまたはNaが好ましく、SrまたはNaがより好ましい。xdは、通常1.4〜2未満程度、好ましくは1.4〜1.8程度、より好ましくは1.5〜1.6程度である。ydは、通常0〜0.3程度、好ましくは0.2〜0.3程度である。zdは、通常0〜0.3程度(但し、zd≠0)、好ましくは0.2〜0.3程度である。
【００２１】
化合物１〜４で示される複合酸化物のなかでは、化合物１で示される複合酸化物が好ましい。化合物１のなかでは、CaxaBiyaCo4O9[式中、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3]が好ましく、CaxaBiyaCo4O9[式中、2.5≦xa≦2.7、0.3≦ya≦0.5且つxa+ya=3]がより好ましく、Ca2.6Bi0.4Co4O9が特に好ましい。
【００２２】
本発明の多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒の大きさは、特に制限されないが、電子顕微鏡観察による測定値として、通常1〜200μm程度、好ましくは30〜100μm程度である。
【００２３】
本発明の多結晶体の相対密度は、特に制限されないが、通常約95％以上、好ましくは約98％以上である。本発明の多結晶体の密度は、金属酸化粉末を常圧において焼結することにより得られた多結晶体に比して、通常15〜30％程度、好ましくは20〜30％程度高い。相対密度とは、理想密度に対する試料の実測密度の比(％)を意味する。
【００２４】
本発明の多結晶体の熱起電力は、特に制限されないが、500℃において、通常約150μVK-1以上、好ましくは約170μVK-1以上、より好ましくは170〜300μVK-1程度である。
【００２５】
本発明の多結晶体の性能指数(ZT)は、700℃において、通常約0.21以上、好ましくは0.21〜0.3程度、より好ましくは0.24〜0.3程度である。なお、性能指数は、以下の式で示される。
【００２６】
ZT=TS2/ρκ
[式中、Tは絶対温度(K)、Sは熱起電力(VK-1)、ρは電気抵抗率(Ωm)、κは熱伝導率(Wm-1K-1)を示す]
多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒の結晶構造としては、層状構造が好ましい。例えば、Ca2Co2O5の単結晶は、CoO6８面体ユニットが稜共有したCoO2層と３層岩塩型構造を持つCa2CoO3層が交互に積層した構造を有する。(Ca, Sr, Bi)2Co2O5単結晶は、Ca2Co2O5と同様の結晶構造において、Caの一部がSr及びBiで置換された結晶構造を有する。
【００２７】
本発明の酸化物多結晶体は、例えば、金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結(spark plasma sintering)およびホットプレス(hot press)焼結に供する方法などにより得ることができる。放電プラズマ焼結とホットプレス焼結に供する順序は、特に制限されない。
【００２８】
原料である金属酸化物粉末の粒径は、特に制限されないが、電子顕微鏡観察による測定値として、通常0.5〜10μm程度、好ましくは1〜5μm程度である。
【００２９】
原料となる金属酸化物粉末の調製方法は、特に制限されず、固相法などの公知の方法により得ることができる。金属酸化物粉末は、例えば、焼成により酸化物を形成し得る原料物質を焼成することにより調製することができる。金属酸化物粉末の原料物質として、例えば、金属単体、金属化合物(炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など)などを例示することができる。金属酸化物粉末は、２種以上の金属元素を含んでいてもよい。２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末は、例えば、２種以上の金属単体、金属化合物(炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など)、金属酸化物を焼成することにより調製することができる。
【００３０】
金属酸化物粉末を調製するための焼成温度、焼成時間などの焼成条件は、使用する原料物質の種類、組成比などにより適宜設定することができる。焼成温度は、通常800〜950℃程度、好ましくは850〜900℃程度である。焼成時間は、5〜20時間程度、好ましくは10〜15時間程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用し得る。反応を完結させるために、必要に応じて、上記焼成物を粉砕し、さらに同様の条件にて焼成することを繰り返してもよい。このようにして得られた焼成物を粉砕する方法などにより、金属酸化物粉体を得ることができる。
【００３１】
本発明では、金属酸化物粉末または金属酸化物粉末をホットプレス焼結することにより得られた焼結体を放電プラズマ焼結する。例えば、原料である金属酸化物粉末または上記焼結体を型(例えば、カーボン製など)に入れ、一軸加圧下、パルス直流電圧を印加することで、加熱焼結する。
【００３２】
放電プラズマ焼結における処理条件は、使用する型のサイズ、金属酸化物粉末の組成などにより適宜設定することができる。圧力は、通常20〜60MPa程度、好ましくは40〜60MPa程度である。昇温速度は、通常10〜200℃/分程度、好ましくは50〜150℃/分程度である。保持温度は、通常700〜1100℃程度、好ましくは750〜1000℃程度である。電流は、通常350〜800A程度、好ましくは400〜600A程度である。処理時間(所定の温度を保持する時間)は、通常1〜30分間程度、好ましくは2〜15分程度である。パルス電流を印加する場合、ピーク電流は、通常400〜800A程度、好ましくは500〜600A程度である。パルス幅は、通常2〜3ミリ秒程度、好ましくは2.4〜2.6ミリ秒程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例示することができる。得られた焼結体の表面に、カーボン製型などに由来する炭素などが付着している場合などには、必要に応じて、焼結体表面を研磨し、これを取り除いてもよい。
【００３３】
本発明においては、金属酸化物粉末または金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結することにより得られた焼結体をホットプレス焼結する。例えば、原料である金属酸化物粉末または放電プラズマ焼結により得られた焼結体を型(例えばアルミナなどのセラミック製、金属製、カーボン製)に入れ、これを一軸加圧下、加熱焼成する。
【００３４】
ホットプレス焼結における処理条件は、原料である金属酸化物粉末の組成などに応じて適宜設定することができる。圧力は、通常5〜15MPa程度、好ましくは8〜12MPa程度である。昇温速度は、通常2〜10℃/分程度、好ましくは3〜5℃/分程度である。保持温度は、通常850〜1100℃程度、好ましくは900〜1000℃程度である。処理時間(所定の温度を保持する時間)は、通常30分間〜10時間程度、好ましくは1〜8時間程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。
【００３５】
本発明によれば、同様の金属酸化物粉末をホットプレス焼結のみに供することにより得られた多結晶体に比して、30〜50％程度、好ましい条件では40〜50％程度高い性能指数を有する多結晶体を提供できる。
【００３６】
本発明の多結晶体は、高い性能指数を有するので、熱電材料として好適である。本発明の多結晶体は、必要に応じて所望の形状、大きさへの切り出し加工；電極の取付などを行うことによって、熱電素子として好適に用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、高い性能指数を有する金属多結晶体を得ることができる。
【００３８】
本発明の方法によれば、多結晶体を構成する結晶粒のｃ軸の配向が、0.7以上である酸化物熱電材料を製造することができる。
【００３９】
本発明により得られる金属酸化物は、多結晶体であり、所望の大きさのものを得ることができるので、電熱素子(電熱発電素子)として、好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
なお、実施例および比較例において使用した各原子源は、下記の通りである。＊Ｂi源 酸化ビスマス（Ｂi2Ｏ3）
＊Ｓr源 炭酸ストロンチウム（ＳrＣＯ3）
＊Ｃa源 炭酸カルシウム（ＣaＣＯ3）
＊Ｃo源 酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）
＊Ｙ源 酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）
＊Ｇd源 酸化ガドリニウム（Ｇd2Ｏ3）
＊Ｍg源 酸化マグネシウム（ＭgＯ）
＊Ｎa源 炭酸ナトリウム（Ｎa2ＣＯ3）
＊Ｋ源 炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3)
【００４２】
参考例１
まず、金属酸化物粉末を固相法により合成した。即ち、所望の金属比(Ca2.6Bi0.4Co4O9)となるように各原子源を秤量し、これを大気中、900℃において、12時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、これを粉末とした。焼成と粉砕とを二度繰り返すことにより、Ca2.6Bi0.4Co4O9粉末を得た。原料粉末の粒径は、電子顕微鏡観察による測定値として、2μmであった。走査型電子顕微鏡観察の結果、粉末形状は、結晶構造を反映し板状であった。
【００４３】
得られたCa2.6Bi0.4Co4O9粉末(6g)をカーボン製金型(内径15mm、外径35mm、高さ50mm)に入れ、５０MPaの一軸加圧下、パルス直流電圧(電流：500A、ピーク電流：500A、パルス幅：2.5ミリ秒)を印加することで、放電プラズマ焼結した。昇温速度は100℃/分、保持温度は８００℃、処理時間(保持時間)は５分間程度とした。得られた焼結体の表面には炭素が付着していたので、これを取り除くために焼結体表面を研磨した。
【００４４】
次に、上記放電プラズマ焼結体をさらにホットプレス処理に供した。放電プラズマ焼結体をアルミナ金型(内径20mm、外径50mm、高さ50mm)に入れ、これを１０MPaの一軸加圧下、大気中で焼成した。ホットプレス焼結における昇温速度は4℃/分、保持温度は950℃、処理時間(保持時間)は２時間とした。
【００４５】
得られた試料の700℃における熱電性能指数は、ZT=0.29であり、後述する放電プラズマ焼結のみ施した試料(比較例１)またはホットプレス処理のみ施した試料(比較例２)に比べ、性能指数は４０％程度向上した。
【００４６】
実施例１〜７
表１に記載の組成となるよう各原子源を秤量し、放電プラズマ焼結の処理条件、ホットプレス焼結の処理条件を表１に示した条件とした以外は、参考例１の方法に準じて、表１に示す様な組成比を持つ多結晶焼結体を製造した。得られた各多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
比較例１
ホットプレス焼結を行わない以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。即ち、参考例１と同様にして得られた金属酸化物粉末を、参考例１と同条件で放電プラズマ焼結のみに供することによって、多結晶体を得た。得られた多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００４９】
比較例２
放電プラズマ焼結を行わない以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。即ち、参考例１と同様にして得られた金属酸化物粉末を、参考例１と同条件でホットプレス焼結のみに供することによって、多結晶体を得た。得られた多結晶体の性能指数などの特性を表１に示す。
【００５０】
上記製造プロセスが熱電特性に与える影響を明らかにするために、一例として、Ca2.6Bi0.4Co4O9粉末を放電プラズマ焼結した後ホットプレス処理した試料（SPS-HP：参考例１）の熱電特性を放電プラズマ焼結のみ施した試料（SPS：比較例１）およびホットプレス処理のみ施した試料（HP：比較例２）の熱電特性と比較した。即ちSPS試料とHP試料は、SPS-HP試料と同じ金属酸化物粉末を用い、それぞれ放電プラズマ焼結あるいはホットプレス処理のみにより作製した焼結体試料である。これら試料の電気抵抗率の温度依存性を図１に、熱起電力の温度依存性を図２に、熱伝導率の温度依存性を図３に、性能指数（ZT値）の温度依存性を図４に示す。
熱起電力及び熱伝導率は上記３つの試料で大きな差はない。しかし電気抵抗率は、SPS-HP試料が最も小さくなっているため、性能指数が向上している（図４）。
【００５１】
Lotgering's法により評価した各試料のｃ軸配向度(F値)は、SPS-HP試料でF=0.71、HP試料でF=0.58、SPS試料でF=0であった。
【００５２】
参考例２
ホットプレス処理をした後に放電プラズマ焼結を行い、ホットプレスによる処理時間を4時間とした以外は、参考例１と同様にして多結晶体を製造した。
【００５３】
ホットプレス焼結と放電プラズマ焼結とに供する順序を逆にしただけの試料においても、参考例１において得られた試料と同程度の熱電特性を示すことを確認した。放電プラズマ焼結とホットプレス処理の順序については、熱電特性に大きな影響を与えないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の電気抵抗率の温度依存性
【図２】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱起電力の温度依存性
【図３】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱伝導率の温度依存性
【図４】参考例１および比較例１〜２において得られた多結晶体の熱電性能指数(ZT)の温度依存性
Claims (8)
- 多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒のｃ軸が、配向した金属酸化物多結晶体であって、ロットゲーリング法によるｃ軸配向度が、0.7〜1であり、多結晶体の500℃における電気抵抗率が、9mΩcm以下であり、金属酸化物が、以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種である金属酸化物多結晶体。
化合物１：CaxaAyaCo4O9
[式中、Aは、GdまたはYを示し、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3である]、
化合物２：CaxbBiybBzbCo4O9
[式中、Bは、Sr、Mg、Gd、YまたはKを示し、2≦xb＜3、0≦yb≦0.6、0＜zb≦1且つxb+yb+zb=3である]、
化合物３：CaxcCycCo2O5
[式中、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.5≦xc≦2、0≦yc≦0.5且つxc+yc=2である]、および
化合物４：CaxdBiydDzdCo2O5
[式中、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.4≦xd＜2、0≦yd≦0.3、0＜zd≦0.3且つxd+yd+zd=2である] - 以下の式で示される性能指数(ZT)が、700℃において0.21以上である請求項１に記載の金属酸化物多結晶体。
ZT=TS2/ρκ[式中、Tは絶対温度(K)、Sは熱起電力(VK-1)、ρは電気抵抗率(Ωm)、κは熱伝導率(Wm-1K-1)を示す] - 多結晶体の相対密度が、95％以上である請求項１または２に記載の金属酸化物多結晶体。
- 熱起電力が、500℃において、150μVK-1以上である請求項１〜３の何れかに記載の金属酸化物多結晶体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電材料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物多結晶体を含む熱電素子。
- 金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結に供した後にホットプレス焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、20〜60MPa、昇温速度が、10〜200℃/分、保持温度が、750〜1000℃、電流が、400〜800A、処理時間が、1〜30分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５MPa、昇温速度が、2〜5℃/分、保持温度が、850〜1000℃、処理時間が、30分間〜10時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１：CaxaAyaCo4O9
[式中、Aは、GdまたはYを示し、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3である]、
化合物２：CaxbBiybBzbCo4O9
[式中、Bは、Sr、Mg、Gd、YまたはKを示し、2≦xb＜3、0≦yb≦0.6、0＜zb≦1且つxb+yb+zb=3である]、
化合物３：CaxcCycCo2O5
[式中、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.5≦xc≦2、0≦yc≦0.5且つxc+yc=2である]、および
化合物４：CaxdBiydDzdCo2O5
[式中、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.4≦xd＜2、0≦yd≦0.3、0＜zd≦0.3且つxd+yd+zd=2である] - 金属酸化物粉末をホットプレス焼結に供した後に放電プラズマ焼結に供することを特徴とする金属酸化物多結晶体の製造方法であって、金属酸化物粉末が以下の化合物１〜４からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であり、放電プラズマ焼結が、圧力が、20〜60MPa、昇温速度が、10〜200℃/分、保持温度が、750〜1000℃、電流が、400〜800A、処理時間が、1〜30分間であり、且つ酸化雰囲気下において行われ、ホットプレス焼結が、圧力が、５〜１５MPa、昇温速度が、2〜5℃/分、保持温度が、850〜1000℃、処理時間が、30分間〜10時間であり、且つ酸化雰囲気下において行われる方法。
化合物１：CaxaAyaCo4O9
[式中、Aは、GdまたはYを示し、2.4≦xa≦3、0≦ya≦0.6且つxa+ya=3である]、
化合物２：CaxbBiybBzbCo4O9
[式中、Bは、Sr、Mg、Gd、YまたはKを示し、2≦xb＜3、0≦yb≦0.6、0＜zb≦1且つxb+yb+zb=3である]、
化合物３：CaxcCycCo2O5
[式中、Cは、Bi、Sr、Mg、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.5≦xc≦2、0≦yc≦0.5且つxc+yc=2である]、および
化合物４：CaxdBiydDzdCo2O5
[式中、Dは、Sr、Gd、Y、KまたはNaを示し、1.4≦xd＜2、0≦yd≦0.3、0＜zd≦0.3且つxd+yd+zd=2である]
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