JP2003179272A

JP2003179272A - 熱電変換材料及びその使用方法

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Publication number: JP2003179272A
Application number: JP2001379435A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Asahi; 良司旭; Jun Sugiyama; 純杉山; Toshihiko Tani; 俊彦谷; Hiroshi Itahara; 浩板原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-06-27
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP4168628B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた熱電特性を有し、しかも焼成中の組成
変動や大気中の水分との反応等に起因する熱電特性の劣
化が生じにくい熱電変換材料及びその使用方法を提供す
ること。【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、擬岩塩層
からなる第１副格子と、稜を共有するＭＯ_６八面体（但
し、Ｍは、金属元素）から構成されるＭＯ_２層からなる
第２副格子とが交互に積層した構造を有する層状酸化物
からなり、前記第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に
対する前記第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比
（ｂ１／ｂ２比）が、３層構造の前記第１副格子に対し
１．４以上１．６１未満、４層構造の前記第１副格子に
対し１．４以上１．８１未満、ｍ層構造（ｍは、５以上
の整数）の前記第１副格子に対し１．４以上｛１．０１
＋０．２ｍ｝未満であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料及び
その使用方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、
海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱
や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検
出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、
光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィー
のカラム等の温度を制御する精密温度制御装置、恒温装
置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱
電変換素子を構成する材料として好適な熱電変換材料及
びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換とは、セーベック効果やペルチ
ェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、ま
た逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するこ
とをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余
分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能
である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行う
ことができる、（４）モータやタービンのような可動装
置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴
を有していることから、エネルギーの高効率利用技術と
して注目されている。

【０００３】熱を電気に変換できる材料、すなわち、熱
電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性
能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、
σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）、又は、性能指数Ｚ
と、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元
性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの
温度差／勾配によって生じる起電力の大きさを表す。熱
電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持って
おり、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負で
あるもの（ｎ型）に大別される。

【０００４】また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電
変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用
される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と
呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変
換材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ
_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存
し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び
／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数
が大きくなることが知られている。従って、性能指数の
高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎ
の高い熱電変換材料を用いることが重要である。

【０００５】このような熱電変換材料としては、例え
ば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化
物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これ
らの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導
体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温
域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。
しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使
用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例
えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷
物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むと
いう問題がある。

【０００６】一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１
０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜
１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まな
いという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化
合物半導体は、高温大気中において長時間使用するため
には、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低
いという問題がある。

【０００７】これに対し、酸化物セラミックス系の熱電
変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずし
も含まない。また、高温大気中において長時間使用して
も熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという
特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変
換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されて
おり、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、
従来から種々の提案がなされている。

【０００８】例えば、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、Ｎａ層と、稜
共有したＣｏＯ_６八面体から構成されるＣｏＯ_２層とが
交互に積層したＣｏ系層状酸化物の一種である。ＮａＣ
ｏ_２Ｏ_４は、室温において、大きなゼーベック係数Ｓ
（約１００μＶ／Ｋ）と低い電気抵抗率ρ（約２００μ
Ω・ｃｍ）、すなわち高い電気伝導率σを有し、熱電変
換材料として優れたポテンシャルを持つことが報告され
ている（例えば、I.Terasaki et al.,Phys.Rev.,B56,R1
2685(1997)参照）。

【０００９】また、A.C.Massetらは、同じくＣｏ系層状
酸化物の一種であるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ _９の多結晶体及び単
結晶を作製し、その結晶構造と熱電特性の評価を行って
いる（A.C.Masset et al.,Phys.Rev.,B62,p.166-175(20
00)参照）。同文献には、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は、３層岩
塩型の結晶構造を有するＣａ_２ＣｏＯ_３層と、ＣｄＩ _２
型の結晶構造を有するＣｏＯ_２層とが、所定の周期でｃ
軸方向に積層した格子不整合層状酸化物である点が記載
されている。

【００１０】また、同文献には、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の比
抵抗に異方性があり、ａ−ｂ面内の比抵抗は、ｃ軸方向
の比抵抗より格段に小さくなる点が記載されている。さ
らに、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶のａ−ｂ面方向のゼーベ
ック係数は、３００Ｋ近傍において約１２５μＶ／Ｋに
達し、ゼーベック係数の温度依存性も小さい点が記載さ
れている。

【００１１】なお、Ｃｏ系層状酸化物の「ａ−ｂ面」と
は、熱電特性が高い面、すなわち、ＣｏＯ_２層と平行な
面をいう。Ｃｏ系層状酸化物は、結晶構造が明らかにな
っていないものが多く、また、単位格子の取り方によっ
て結晶軸及び結晶面の定義が異なるが、本発明において
は、ａ−ｂ面を上述のように定義する。

【００１２】また、特開２００１−２２３３９３号公報
には、一般式：Ｃａ_３−ｘＲＥ_ｘＣｏ_４Ｏ_ｙ（但し、Ｒ
Ｅは希土類元素、０≦ｘ≦０．５、８．５≦ｙ≦１０）
で表され、３００℃以上の温度でゼーベック係数１００
μＶ／Ｋ以上、電気伝導度１０^３Ｓ／ｍ以上である複合
酸化物が開示されている。

【００１３】また、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８は、４層岩
塩型の結晶構造を有するＢｉ_２Ｓｒ _２Ｏ_４層と、ＣｄＩ
_２型の結晶構造を有するＣｏＯ_２層とが交互に積層した
Ｃｏ系層状酸化物の一種であり、優れた熱電特性を示す
熱電変換材料として知られている（例えば、H.Leligny
et al.,J.Solid State Chem.,142,p409-414(1999)、松
原一郎他、セラミックス、36、p582-585(2001)等参
照）。

【００１４】さらに、特開２００１−１９５４４号公報
には、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ _２Ｏ_ｗ、Ｂｉ_２−ｙ
Ｐｂ_ｙＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｗ、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｚＬａ_ｚＣｏ
_２Ｏ _ｗ等の一般式（但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．
５、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を有し、層状の結
晶構造を有し、かつ１．０×１０^４Ｓ／ｍ以上の電気伝
導度を有する複合酸化物焼結体が開示されている。ま
た、同公報には、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給
源、Ｃｏ供給源等の原料を加圧成形し、この成形体を一
軸加圧しながら酸素雰囲気中で加熱することによって原
料の一部を部分溶融させた後、徐冷する複合酸化物の製
造方法が開示されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ
_３Ｃｏ_４Ｏ_９、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８等のＣｏ系層状
酸化物は、相対的に大きなゼーベック係数Ｓを有するｐ
型の熱電変換材料である。特に、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、製
造プロセスを制御することによって、高温における無次
元性能指数ＺＴが、実用化の目安である１に近い焼結体
が得られている。

【００１６】しかしながら、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、焼成時
にＮａの一部が揮散するために、製造法によって熱電特
性が変化するという問題がある。また、大気中の水分と
反応しやすいために、熱電特性が経時劣化しやすいとい
う問題がある。

【００１７】これに対し、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９及びＢｉ_２
Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８は、焼成中の組成変動や、大気中の水
分との反応による経時劣化の問題は起きにくい。しかし
ながら、これらのＣｏ系層状酸化物の場合、ゼーベック
係数Ｓ及び熱伝導率κは比較的良好であるのに対し、電
気伝導率σが低いという問題がある。例えば、単結晶で
比較すると、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の電気伝導率σは、Ｎａ
Ｃｏ_２Ｏ_４の約７分の１と報告されている。そのため、
既存の金属間化合物材料に比して、熱電変換効率が低い
という問題がある。

【００１８】また、層状酸化物の熱電特性には、結晶方
位に応じた異方性がある。従って、熱電特性の高い結晶
面（ａ−ｂ面）が一方向に配向した材料を用いれば、熱
電特性の異方性を最大限に利用することができ、性能指
数の向上が期待できる。また、これを用いた熱電変換素
子の性能指数の向上も期待できる。

【００１９】しかしながら、ＣａＣＯ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３等
の成分元素を含む単純化合物の混合物を仮焼し、これを
成形・焼結する通常のセラミックス製造プロセスでは、
熱電特性の高い結晶面が一方向に配向したＣｏ系層状酸
化物の焼結体は得られない。

【００２０】一方、特開２００１−１９５５４号公報に
は、成形体を一軸加圧しながら原料の一部を部分溶融さ
せた後、徐冷すると、冷却過程において再結晶が起こ
り、加圧面に平行な方向に沿ってａ−ｂ面が成長した結
晶粒からなる焼結体が得られる点が記載されている。し
かしながら、この方法では、再結晶によって所望の結晶
が得られる物質系や組成のみに限られ、例えば、結晶化
の際に分相や結晶構造の変化を生ずる系には適用できな
いという問題がある。

【００２１】さらに、熱電特性の高い結晶面を配向させ
るために、層状酸化物を単結晶化することも考えられ
る。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという
問題がある。また、一般に、小さな単結晶は得られる
が、熱電変換に用いるミリメートルオーダーサイズのバ
ルク材料の作製は困難である。

【００２２】本発明が解決しようとする課題は、優れた
熱電特性を有し、しかも焼成中の組成変動や大気中の水
分との反応等に起因する熱電特性の劣化が生じにくい熱
電変換材料を提供することにある。

【００２３】また、本発明が解決しようとする他の課題
は、物質系によらず適用可能であり、かつ低コストな方
法を用いて、熱電特性を示す層状酸化物のａ−ｂ面を配
向させ、これによって層状酸化物の熱電特性を向上させ
ることにある。

【００２４】さらに、本発明が解決しようとする他の課
題は、優れた熱電特性を示す層状酸化物からなる熱電変
換材料において、その電気伝導率をさらに向上させるこ
とが可能な熱電変換材料の使用方法を提供することにあ
る。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る熱電変換材料は、擬岩塩層からなる第１
副格子と、稜を共有するＭＯ_６八面体（但し、Ｍは、金
属元素）から構成されるＭＯ_２層からなる第２副格子と
が交互に積層した構造を有する層状酸化物からなり、前
記第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する前記第
１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２
比）が、３層構造の前記第１副格子に対し１．４以上
１．６１未満、４層構造の前記第１副格子に対し１．４
以上１．８１未満、ｍ層構造（ｍは、５以上の整数）の
前記第１副格子に対し１．４以上｛１．０１＋０．２
ｍ｝未満であることを要旨とするものである。

【００２６】この場合、熱電変換材料は、前記層状酸化
物の多結晶体からなり、各結晶粒を構成する前記第１副
格子及び前記第２副格子のａ−ｂ面が配向していること
が望ましい。

【００２７】また、本発明に係る熱電変換材料の使用方
法は、本発明に係る熱電変換材料を、前記第１副格子の
ａ−ｂ面内の一軸方向に加圧した状態で使用することを
要旨とするものである。

【００２８】層状酸化物のａ−ｂ面内の電気伝導率σ
は、ＭＯ_２層からなる第２副格子の電子状態のみなら
ず、擬岩塩構造を有する第１副格子の電子状態にも依存
する。すなわち、第１副格子内にある正イオン種Ｃ^＋の
ｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面内方向にある電子軌道の重な
りが大きくなるほど、層状酸化物のａ−ｂ面内方向の電
気伝導率σが向上する。一方、ゼーベック係数Ｓ及び熱
伝導率κは、ａ−ｂ面内方向のｄ電子軌道による影響は
少ない。

【００２９】そのため、第１副格子内にある正イオン種
Ｃ^＋をイオン半径の異なる他の適切な正イオン種に置換
し、ｂ１／ｂ２比を適切な範囲に制御すれば、層状酸化
物のａ−ｂ面内の電気伝導率σのみを向上させることが
できる。

【００３０】また、熱電変換材料がこのような層状酸化
物の多結晶体からなる場合において、各結晶粒を構成す
る第１副格子及び第２副格子のａ−ｂ面を一方向に配向
させると、配向方向のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率
σが向上する。そのため、無配向の多結晶体に比して、
熱電特性が向上する。

【００３１】さらに、本発明に係る熱電変換材料を、第
１副格子のａ−ｂ面内の一軸方向に加圧した状態で使用
すると、層状酸化物のａ−ｂ面内方向の電気伝導率σが
向上し、無加圧の場合に比して熱電特性が向上する。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に係る熱電変換材料は、第１
副格子と第２副格子が交互に積層した層状酸化物からな
る。

【００３３】第２副格子は、稜を共有するＭＯ_６八面体
（但し、Ｍは、金属元素）から構成されるＭＯ_２層から
なる。ＭＯ_６八面体とは、その中心に１個の金属元素Ｍ
があり、その頂点に合計６個の酸素原子があるものをい
う。また、ＭＯ_２層とは、稜を共有する形でＭＯ_６八面
体が二次元的に連結したものをいう。

【００３４】また、第２副格子には、このようなＭＯ_２
層が１層のみ含まれるものであってもよく、あるいは、
２層以上のＭＯ_２層が積層したものであっても良い。高
い熱電特性を得るためには、第２副格子は、１層のＭＯ
_２層からなるものが特に好適である。

【００３５】第２副格子に含まれる金属元素Ｍとして
は、具体的には、遷移金属元素、IIｂ族元素、IIIｂ族
元素、IVｂ族元素等が好適な一例としてあげられる。こ
れらの中でも、遷移金属元素は、高い熱電特性が得られ
るので、ＭＯ_６八面体を構成する金属元素Ｍとして好適
である。また、遷移金属元素の中でも、特に、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ及び／又はＦｅが好適である。なお、第２副格
子を構成するＭＯ_２八面体中には、１種類の金属元素Ｍ
が含まれていてもよく、あるいは２種以上の金属元素Ｍ
が含まれていても良い。

【００３６】第１副格子は、擬岩塩構造を有する層（擬
岩塩層）からなる。擬岩塩構造とは、立方晶である岩塩
構造から僅かに歪んだ構造をいう。第１副格子として
は、具体的には、１種又は２種以上の正イオン種Ｃ
^＋と、１種又は２種以上の負イオン種Ａ⁻とが、それぞ
れ２次元的に交互に配列した単位層が積層したものから
なり、かつ各正イオン種Ｃ^＋（又は、各負イオン種
Ａ⁻）が、６個の負イオン種Ａ⁻（又は、正イオン種Ｃ
^＋）を配位するように、単位層が３層以上積層した３次
元構造を有するものが好ましい。

【００３７】第１副格子に含まれる正イオン種Ｃ^＋とし
ては、具体的には、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が好適な一例として挙げられ
る。また、第１副格子に含まれる負イオン種Ａ⁻として
は、具体的には、酸素、イオウ、セレン、テルル、リ
ン、窒素等が好適な一例として挙げられる。

【００３８】さらに、第１副格子と第２副格子とは、交
互に積層していれば良く、その積層周期は、特に限定さ
れるものではない。すなわち、本発明に係る熱電変換材
料は、３層又は４層以上の第１副格子（擬岩塩層）と、
１層又は２層以上の第２副格子（ＭＯ_２層）とが、短周
期もしくは長周期で規則的に積層したものであっても良
く、あるいは、これらが不規則的に積層したものであっ
ても良い。

【００３９】図１に、本発明に係る熱電変換材料を構成
する層状酸化物の結晶構造の模式図を示す。図１に例示
する層状酸化物は、３層構造を有する擬岩塩層（第１副
格子）と、１層のＭＯ_２層（第２副格子）とが交互に積
層したものからなる。また、擬岩塩層は、負イオン種Ａ
⁻である酸素と第１正イオン種Ｃ^＋とが２次元的に交互
に配列した第１層と、負イオン種Ａ⁻である酸素と第２
正イオン種Ｃ^＋とが２次元的に交互に配列した第２層か
らなり、かつ各正イオン種Ｃ^＋（又は酸素）が、６個の
酸素（又は正イオン種Ｃ^＋）を配位するように、第１層
の上下に第２層が積層したものからなる。

【００４０】本発明において、層状酸化物の「ａ−ｂ
面」とは、ＭＯ_２層（第２副格子）と平行な面をいう。
また、「ｃ軸」とは、図１に示すように、擬岩塩層（第
１副格子）の上側にあるＭＯ_２層（第２副格子）内の金
属元素Ｍと、これに対応する擬岩塩層（第１副格子）の
下側にあるＭＯ_２層（第２副格子）内の金属元素Ｍとを
結ぶ線に対して平行な軸をいう。ｃ軸は、図１に例示す
るように、ａ−ｂ面に対して必ずしも垂直になるとは限
らない。

【００４１】また、擬岩塩層（第１副格子）の場合、単
位胞の３つの稜方向の内、ａ−ｂ面内にある２つの稜方
向の周期性は、図１に示すように、ほぼ同等である。こ
れに対し、ＭＯ_２層（第２副格子）の場合には、ａ−ｂ
面内における方向に応じて、金属元素Ｍの周期性（原子
間距離）が大きく異なる。

【００４２】本発明においては、図１に示すように、擬
岩塩層（第１副格子）のａ−ｂ面内における２つの稜方
向の周期性と、これと同一方向にあるＭＯ_２層（第２副
格子）の周期性とを比較した場合において、ミスフィッ
トの大きい方向を「ｂ軸」と定義し、ミスフィットの小
さい方向を「ａ軸」と定義する。また、ｂ軸方向の「平
均周期」とは、ｂ軸方向の周期性の平均値をいう。

【００４３】本発明に係る熱電変換材料は、第２副格子
のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する第１副格子のｂ軸方
向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２比）が、第１副格子
の結晶構造に応じて、所定の範囲内にあることを特徴と
する。

【００４４】具体的には、第１副格子が３層構造の擬岩
塩層である場合、ｂ１／ｂ２比は、１．４以上１．６１
未満が好ましい。高い熱電特性を得るためには、ｂ１／
ｂ２比は、１．４５以上１．５５以下が好ましい。

【００４５】また、第１副格子が４層構造の擬岩塩層か
らなる場合、ｂ１／ｂ２比は、１．４以上１．８１未満
が好ましい。高い熱電特性を得るためには、ｂ１／ｂ２
比は、１．７０以上１．８０以下が好ましい。

【００４６】さらに、第１副格子がｍ層構造（ｍは、５
以上の整数）の擬岩塩層である場合、ｂ１／ｂ２比は、
１．４以上｛１．０＋０．２ｍ｝未満が好ましい。

【００４７】一般に、ｂ１／ｂ２比が変化しても、ゼー
ベック係数Ｓは大きく変化しないが、ｂ１／ｂ２比が小
さくなるほど電気伝導率σが高くなるので、性能指数Ｚ
の高い熱電変換材料となる。但し、ｂ１／ｂ２比が過小
になると、ミスフィットが小さくなり、熱伝導率κが大
きくなるため好ましくない。

【００４８】このような条件を満たす熱電変換材料の第
１の具体例としては、第１副格子が、３層構造を有し、
その組成が次の化１の式で表される層状酸化物が好適な
一例として挙げられる。

【００４９】

【化１】(Ｃａ_１−ｘＣ１_ｘ)_２ＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ≦１。Ｃ１は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の
元素。）

【００５０】化１の式において、Ｃａの置換元素Ｃ１の
置換量を表すｘの値は、ｂ１／ｂ２比が上述した範囲内
となるように、置換元素Ｃ１の種類に応じて最適な値を
選択するのが好ましい。

【００５１】この場合、第２副格子の組成は特に限定さ
れるものではないが、ＣｏＯ_２層又はＣｏＯ_２層に含ま
れるＣｏの一部が他の元素（例えば、Ｃｕ等）に置換さ
れたものが特に好適である。また、擬岩塩層に対するＭ
Ｏ_２層の組成比（ＭＯ_２層／擬岩塩層）は、１．４以上
１．６１未満が好ましい。さらに、第１副格子及び／又
は第２副格子には、化学量論組成の酸素が含まれている
ことが望ましいが、化学量論組成に対して最大で±１５
ａｔ％の過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良い。

【００５２】また、上述のような条件を満たす熱電変換
材料の第２の具体例としては、第１副格子が、４層構造
を有し、その組成が次の化２の式で表される層状酸化物
が好適な一例として挙げられる。

【００５３】

【化２】Ｂｉ_２(Ｓｒ_１−ｙＣ２_ｙ)_２Ｏ_４（但し、０＜ｙ≦１。Ｃ２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元
素。）

【００５４】化２の式において、Ｓｒの置換元素Ｃ２の
置換量を表すｙの値は、ｂ１／ｂ２比が上述した範囲内
となるように、置換元素Ｃ２の種類に応じて最適な値を
選択するのが好ましい。

【００５５】この場合、第２副格子の組成は特に限定さ
れるものではないが、ＣｏＯ_２層又はＣｏＯ_２層に含ま
れるＣｏの一部が他の元素（例えば、Ｃｕ等）に置換さ
れたものが特に好適である。また、擬岩塩層に対するＭ
Ｏ_２層の組成比（ＭＯ_２層／擬岩塩層）は、１．４以上
１．８１未満が好ましい。さらに、第１副格子及び／又
は第２副格子には、化学量論組成の酸素が含まれている
ことが望ましいが、化学量論組成に対して最大で±１５
ａｔ％の過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良い。

【００５６】また、本発明に係る熱電変換材料は、上述
した層状酸化物からなる単結晶、あるいは無配向の多結
晶体であっても良いが、熱電特性の向上と同時に低コス
ト化を図るためには、上述した層状酸化物の多結晶体か
らなり、かつ各結晶粒を構成する第１副格子及び第２副
格子のａ−ｂ面が配向しているものが好ましい。

【００５７】ここで、「配向」とは、各結晶粒のａ−ｂ
面が互いに平行に配列していること（以下、これを「面
配向」という。）、及び各結晶粒のａ−ｂ面が焼結体を
通る１つの軸に対して平行に配列していること（以下、
これを「軸配向」という。）の双方を意味する。

【００５８】面配向した多結晶体の場合、各結晶粒のａ
−ｂ面の面配向の程度（面配向度）は、次の数１の式で
表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法に
よる平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)で表すことができる。

【００５９】

【数１】

【００６０】なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)
は、面配向焼結体について測定されたすべての結晶面
（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋ
ｌ)は、面配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体
について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回
折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、面配向
焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶
面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(Ｈ
ＫＬ)は、面配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結
体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面
（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

【００６１】従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無
配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％とな
り、すべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が一方向に面配向し
ている場合には１００％となる。

【００６２】本発明に係る熱電変換材料が面配向焼結体
である場合において、高い性能指数を得るためには、ａ
−ｂ面の面配向度は高いほど良い。ａ−ｂ面の面配向度
は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好まし
くは、８０％以上である。

【００６３】軸配向の場合も同様であり、高い性能指数
を得るためには、ａ−ｂ面の軸配向の程度（軸配向度）
は、高い程良い。但し、軸配向の場合、軸配向度は、上
述した数１の式で定義することはできない。しかしなが
ら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合に
得られる回折強度を数１の式に代入することによって、
ａ−ｂ面の軸配向度を間接的に表すことができる。ａ−
ｂ面が軸配向している焼結体の場合、数１の式から算出
される軸配向度は、負の値となる。また、ａ−ｂ面がほ
ぼ完全に軸配向している焼結体の軸配向度は、ａ−ｂ面
がほぼ完全に面配向している焼結体について測定された
軸配向度と同程度になる。

【００６４】次に、本発明に係る熱電変換材料の作用に
ついて説明する。擬岩塩層からなる第１副格子と、Ｃｏ
Ｏ_２層に代表されるＭＯ_２層からなる第２副格子が所定
の周期で交互に積層した層状酸化物において、従来は、
擬岩塩層（第１副格子）は絶縁層であり、電気伝導の担
い手としてＭＯ_２層（第２副格子）のみが考えられてい
た。

【００６５】しかしながら、擬岩塩層とＭＯ_２層を含ん
だ層状酸化物の電子状態や電気伝導機構は未だ解明され
ておらず、その真偽は明らかではなかった。また、それ
に伴い、層状酸化物の性能指数、とりわけ電気伝導率σ
を改善するための手段が明確ではなかった。

【００６６】本願発明者らは、擬岩塩層とＭＯ_２層から
なる層状酸化物の電子状態を詳細に検討した結果、層状
酸化物の電気伝導特性に対する擬岩塩層内の正イオン種
Ｃ^＋のｄ電子軌道の寄与に特徴があることを見いだし
た。すなわち、層状酸化物の電気伝導率σは、ＭＯ_２層
だけではなく、擬岩塩層の電子状態によって大きく変化
し、擬岩塩層内にある正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の
内、ａ−ｂ面内方向の軌道（すなわち、ｄ_ｘｙ軌道及び
ｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２軌道）の重なりが大きくなるほど、高い電
気伝導率σを示す。

【００６７】一方、層状酸化物のゼーベック係数Ｓに寄
与しているのは、ＭＯ_２層内の金属元素Ｍのｄ電子軌道
及び擬岩塩層内の正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の内、ａ
−ｂ面に対して垂直方向の軌道（すなわち、ｄ_ｙｚ軌道
及びｄ_ｚｘ軌道）であり、ｄ _ｘｙ軌道及びｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２
軌道の寄与は小さい。

【００６８】従って、あるｂ１／ｂ２比を有する系にお
いて、擬岩塩層のｂ軸方向の平均周期ｂ１を小さくする
（すなわち、ｂ１／ｂ２比を小さくする）と、ｄ_ｘｙ軌
道及び／又はｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２軌道のバンド幅が広がる。そ
のため、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導率κを大きく変化
させることなく、ａ−ｂ面方向の電気伝導率σのみが向
上し、その結果として、層状酸化物の性能指数Ｚが向上
する。

【００６９】具体的には、化１の式又は化２の式に示す
ように、擬岩塩層内の正イオン種Ｃ ^＋の一部をイオン半
径の異なる他のイオン種Ｃ１又はＣ２に置換すればよ
い。これにより、ｂ軸の平均周期ｂ１が変化し、置換イ
オン種Ｃ１又はＣ２を含まない層状酸化物に比して、電
気伝導率σが向上する。

【００７０】また、熱電変換材料が、このような層状酸
化物の多結晶体からなる場合において、各結晶粒を構成
する第１副格子及び第２副格子のａ−ｂ面を一方向に配
向させると、配向方向のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導
率σが向上する。そのため、同一組成を有する無配向の
多結晶体に比して、高い性能指数Ｚを示す。

【００７１】また、本発明に係る熱電変換材料は、揮発
しやすい元素、あるいは大気中の水分と反応しやすい元
素を必ずしも含まないので、焼成中の組成変動や大気中
での使用に伴う熱電特性の劣化が少ない。さらに、本発
明に係る熱電変換材料は、毒性が少なく、構成元素の存
在量が高く、かつ高温でも安定に作動する。

【００７２】次に、本発明に係る熱電変換材料の使用方
法について説明する。本発明に係る使用方法は、本発明
に係る熱電変換材料を、第１副格子のａ−ｂ面内の一軸
方向に加圧した状態で使用することを特徴とする。この
ような加圧条件下において本発明に係る熱電変換材料を
使用すると、加圧力によって擬岩塩層内の正イオン種Ｃ
^＋のｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面内にある軌道のバンド幅
が広がる。そのため、無加圧状態に比して、ａ−ｂ面内
方向の電気伝導率σが向上する。

【００７３】本発明に係る層状酸化物のこのような電気
伝導特性を最大限に利用するためには、ａ−ｂ面内を電
気伝導面とする方向となるように熱電変換素子を作製す
ることが望ましい。すなわち、熱電変換素子に組み込ま
れる熱電変換材料は、ａ−ｂ面が面配向又は軸配向して
いるものが望ましい。

【００７４】具体的には、上述した組成を有する層状酸
化物の単結晶、又は面配向焼結体もしくは軸配向焼結体
を作製し、その長手方向がａ−ｂ面と平行になるように
棒材を切り出す。次いで、この棒材と、ｎ型の熱電変換
材料からなる棒材の上下端に電極を接合して熱電変換素
子とし、電極間を加圧した状態で使用すればよい。電極
間の加圧力は、熱電変換材料が破壊しない限りにおい
て、大きい程良い。

【００７５】但し、一般的には、層状酸化物からなるバ
ルクの単結晶を作製するのは、困難かつ高コストである
ので、工学的な応用の点からは、ａ−ｂ面が面配向又は
軸配向した多結晶体を作製し、ａ−ｂ面内に電気が流れ
るように棒材を切り出して使用するのが望ましい。ま
た、加圧した状態で使用した場合の破壊しにくさの点か
らも、配向した多結晶体の方が単結晶よりも望ましい。

【００７６】次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方
法について説明する。本発明に係る熱電変換材料は、成
分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合
し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解
砕粉を再成形・焼結する、いわゆる通常のセラミックス
プロセスによっても製造することができる。

【００７７】しかしながら、この方法では、熱電特性の
高い層状酸化物のａ−ｂ面がランダムに配向するため
に、高い熱電特性は得られない。優れた熱電特性を示す
熱電変換材料を低コストで得るためには、ａ−ｂ面が一
方向に配向した配向焼結体を作製することが望ましい。

【００７８】ａ−ｂ面が配向した配向焼結体を得る方法
としては、具体的には、以下のような方法がある。第１
の方法は、化学量論比となるように配合された単純化合
物を含む成形体を作製し、この成形体を焼結温度近傍で
一軸方向に加圧する方法（ホットフォージ法）である。
焼結温度近傍で成形体を一軸方向に加圧すると、成形体
に剪断応力が作用し、剪断応力と平行な面に層状酸化物
のａ−ｂ面を成長させることができる。

【００７９】また、配向焼結体を得る第２の方法は、成
分元素の全部又は一部を含む板状粉末を成形体中に配向
させ、この板状粉末をテンプレート又は反応性テンプレ
ートとして用いて、層状酸化物を成長させる方法（テン
プレート法）である。

【００８０】さらに、配向焼結体を得る第３の方法は、
成分元素の全部又は一部を含む板状粉末の内、強磁性体
であるものを原料中に添加し、これを大きな磁場中で成
形することによって成形体中に板状粉末を配向させ、こ
れを焼結する方法（磁場中成形・焼結法）である。

【００８１】これらの中でも、テンプレート法は、単結
晶を製造する場合に比して低コストであり、しかも物質
系によらず適用可能であるので、層状酸化物のａ−ｂ面
を配向させる方法として特に好適である。以下に、テン
プレート法を用いた配向焼結体の製造方法について詳細
に説明する。

【００８２】初めに、テンプレート法で使用する板状粉
末について説明する。板状粉末が本発明に係る層状酸化
物を成長させるためのテンプレート又は反応性テンプレ
ートとして機能するためには、板状粉末は、以下の条件
を満たしていることが望ましい。

【００８３】第１に、板状粉末には、成形時に一定の方
向に配向させることが容易な形状を有しているものが用
いられる。そのためには、板状粉末の平均アスペクト比
（＝板状粉末の直径／厚さの平均値）は、３以上である
ことが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、
成形時に板状粉末を一方向に配向させるのが困難とな
る。板状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは
５以上である。

【００８４】一般に、板状粉末の平均アスペクト比が大
きくなるほど、板状粉末の配向が容易化される傾向があ
る。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する
混合工程において板状粉末が破砕され、板状粉末が配向
した成形体が得られない場合がある。従って、板状粉末
の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに
好ましくは２０以下である。

【００８５】また、板状粉末の直径の平均値（平均粒
径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板
状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時
に作用する剪断応力によって板状粉末を一定の方向に配
向させるのが困難になる。一方、板状粉末の平均粒径が
２０μｍを超えると、焼結性が低下する。板状粉末の平
均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以
下である。

【００８６】第２に、反応性テンプレートを用いる場
合、板状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める
面）が層状酸化物のＭＯ_２層と格子整合性を有している
ものが用いられる。所定の形状を有する板状粉末であっ
ても、その発達面が層状酸化物のＭＯ_２層と格子整合性
を有していない場合には、本発明に係る熱電変換材料を
製造するための反応性テンプレートとして機能しない場
合があるので好ましくない。

【００８７】格子整合性の良否は、板状粉末の発達面の
格子寸法と層状酸化物のＭＯ_２層の格子寸法の差を板状
粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を
「格子整合率」という。）で表すことができる。格子整
合率が小さくなるほど、その板状粉末は、良好な反応性
テンプレートとして機能することを示す。高配向度の熱
電変換材料を製造するためには、板状粉末の格子整合率
は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以
下である。

【００８８】第３に、反応性テンプレートを用いる場
合、板状粉末には、後述する層状酸化物生成原料と反応
して、本発明に係る層状酸化物を生成するものが用いら
れる。従って、板状粉末そのものは、必ずしも層状酸化
物である必要はない。また、板状粉末は、第１副格子又
は第２副格子に含まれる正イオン元素の内のいずれか１
種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ば
れることになる。

【００８９】以上のような条件を満たす板状粉末であれ
ば、いずれも本発明に係る熱電変換材料を製造するため
のテンプレート又は反応性テンプレートとして機能す
る。これらの中でも、ＭＯ_２層を結晶構造の一部として
含む板状粉末が反応性テンプレートとして特に好適であ
る。

【００９０】反応性テンプレートとして用いる板状粉末
としては、具体的には、ＭｎＯＯＨ、コランダム構造の
Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＩ_２構造のＣｏ(ＯＨ)_２やＮｉ(ＯＨ)
_２、スピネル構造のＦｅ_３Ｏ_４等からなる物質であっ
て、酸素の最密充填面に平行な面が発達面となっている
ものが好適な一例としてあげられる。

【００９１】このような板状粉末は、板状粉末の構成元
素を含む塩類を水に溶解し、この水溶液にアルカリ水溶
液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴
下する沈殿法、板状粉末の構成元素を含む酸化物をフラ
ックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等）と共に加熱する
フラックス法、板状粉末の構成元素を含む酸化物をオー
トクレーブ中で加熱する水熱法等、液層が関与した合成
法を用いて合成することができる。また、この時、合成
条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容
易に行うことができる。

【００９２】次に、上述した板状粉末を反応性テンプレ
ートとして用いた配向焼結体の製造方法について説明す
る。テンプレート法を用いた配向焼結体の製造方法は、
混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。

【００９３】初めに、混合工程について説明する。混合
工程は、上述した板状粉末と層状酸化物生成原料とを混
合する工程である。この場合、板状粉末は、１種類の板
状粉末を用いても良くあるいは、組成の異なる２種以上
の板状粉末の混合物を用いても良い。

【００９４】また、「層状酸化物生成原料」とは、板状
粉末と反応して本発明に係る層状酸化物となる化合物を
いう。層状酸化物生成原料の組成及び配合比率は、合成
しようとする層状酸化物の組成、及び、反応性テンプレ
ートとして使用する板状粉末の組成に応じて定まる。ま
た、層状酸化物生成原料の形態については、特に限定さ
れるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物
粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩、
アルコキシド等を用いることができる。

【００９５】例えば、層状酸化物が、化１の式で表され
る擬岩塩層からなる第１副格子と、ＣｏＯ_２層からなる
第２副格子が所定の周期で積層したもの（例えば、Ｃａ
_３Ｃｏ_４Ｏ_９のＣａの一部が置換元素Ｃ１により置換さ
れた層状酸化物）である場合において、板状粉末として
Ｃｏ(ＯＨ)_２を用いるときには、層状酸化物として、Ｃ
ａ及び／又は置換元素Ｃ１を含む炭酸塩、単純酸化物、
複合酸化物等を用いることができる。

【００９６】また、例えば、層状酸化物が、化２の式で
表される擬岩塩層からなる第１副格子と、ＣｏＯ_２層か
らなる第２副格子が所定の周期で積層したもの（例え
ば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８のＳｒの一部が置換元素Ｃ
２により置換された層状酸化物）である場合において、
板状粉末としてＣｏ(ＯＨ)_２を用いるときには、層状酸
化物として、Ｂｉ、Ｓｒ及び／又は置換元素Ｃ２を含む
炭酸塩、単純酸化物、複合酸化物等を用いることができ
る。

【００９７】層状酸化物生成原料が固体である場合又は
固体状態のまま混合を行う場合、層状酸化物生成原料の
平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０
μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低
下するので好ましくない。層状酸化物生成原料の平均粒
径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。層状酸化物
生成原料の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限
りにおいて、小さいほど良い。

【００９８】なお、混合工程においては、所定の比率で
配合された板状粉末及び層状酸化物生成原料に対して、
さらに、これらの反応によって得られる層状酸化物と同
一組成を有する化合物からなる非板状の微粉（以下、こ
れを「層状酸化物微粉」という。）を添加しても良い。
原料中に層状酸化物微粉を添加すると、焼結体密度が向
上するという効果がある。

【００９９】この場合、層状酸化物微粉の配合比率が過
大になると、必然的に原料全体に占める板状粉末の配合
比率が小さくなり、層状酸化物のａ−ｂ面の配向度が低
下するおそれがある。従って、層状酸化物微粉の配合比
率は、要求されるａ−ｂ面の配向度が得られるように、
最適な値を選択するのが好ましい。

【０１００】また、板状粉末及び層状酸化物生成原料並
びに必要に応じて添加される層状酸化物微粉の混合は、
乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適
当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この
時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても
良い。

【０１０１】次に、成形工程について説明する。成形工
程は、混合工程で得られた混合物を板状粉末が配向する
ように成形する工程である。この場合、板状粉末は、成
形体中において面配向させてもよく、あるいは軸配向さ
せても良い。

【０１０２】成形方法については、板状粉末を配向させ
ることが可能な方法であれば良く、特に限定されるもの
ではない。板状粉末を面配向させる成形方法としては、
具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延
法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられ
る。また、板状粉末を軸配向させる方法としては、具体
的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として
挙げられる。

【０１０３】また、板状粉末が面配向した成形体（以
下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増した
り、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さら
に、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを
「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、
面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を
行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っ
ても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配
向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２
種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても
良い。

【０１０４】次に、焼結工程について説明する。焼結工
程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、板状粉末と
層状酸化物生成原料とを反応させる工程である。板状粉
末と層状酸化物生成原料とを含む成形体を所定の温度に
加熱すると、これらの反応によって所定の組成を有する
層状酸化物が生成すると同時に、生成した層状酸化物の
焼結も進行する。

【０１０５】加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行
し、かつ異相が生成しないように、使用する板状粉末、
層状酸化物生成原料、作製しようとする層状酸化物の組
成等に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、Ｃ
ａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系の層状酸化物の場合、加熱温度は、９
００℃以上９３０℃以下が好ましい。また、Ｂｉ_２Ｓｒ
_２Ｃｏ_２Ｏ_８系の層状酸化物の場合、加熱温度は、８５
０℃以上９５０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、
所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて
最適な値を選択すればよい。

【０１０６】さらに、加熱方法としては、室温から所定
温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加
熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法
など、作製しようとする層状酸化物の組成、熱電変換材
料の形状等に応じて、最適な方法を選択すればよい。ま
た、面配向成形体の場合において、配向組織を崩さない
ように緻密化を促進するためには、加熱の際に配向面に
垂直な方向に一軸加圧を加えても良い。

【０１０７】また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気
下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好まし
い。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、得
られる層状酸化物中の酸素量が減少し、熱電特性が低下
する場合があるので好ましくない。特に、目的の層状酸
化物の特性を引き出すために、それに適した酸素分圧下
において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する熱
電変換材料が得られる。

【０１０８】なお、バインダを含む成形体の場合、焼結
工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良
い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものでは
なく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度
であれば良い。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下
で行うのが好ましい。

【０１０９】また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成
形体中の板状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反
応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このよ
うな場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向
成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うの
が好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水
圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、
配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑
制できるという利点がある。

【０１１０】次に、テンプレート法を用いた本発明に係
る熱電変換材料の製造方法の作用について説明する。板
状粉末及び層状酸化物生成原料を混合し、これを板状粉
末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて
成形すると、板状粉末が成形体中に配向する。このよう
な配向成形体を所定の温度で加熱すると、板状粉末と層
状酸化物生成原料とが反応し、層状酸化物が生成する。

【０１１１】この時、板状粉末の発達面と層状酸化物の
ＭＯ_２層との間には格子整合性があるので、板状粉末の
発達面が、生成した層状酸化物のａ−ｂ面として承継さ
れる。その結果、焼結体中には、ａ−ｂ面が一方向に配
向した状態で層状酸化物の板状結晶が成長し、各結晶粒
のａ−ｂ面が高い配向度で配向する。

【０１１２】テンプレート法は、通常のセラミックスプ
ロセスをそのまま用いることができるので、低コストで
ある。また、ａ−ｂ面の配向度が高いだけでなく、配向
度及び組成が均一な熱電変換材料が得られる。

【０１１３】さらに、テンプレート法により得られる熱
電変換材料は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱
性が大きくなる。また、粒界や空孔でフォノンが散乱さ
れるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。さらに、テ
ンプレート法により得られる焼結体は、電気伝導度の高
いａ−ｂ面が配向しているため、無配向焼結体より高い
電気伝導度を示す。

【０１１４】そのため、得られた配向焼結体を用いてａ
−ｂ面が電気伝導面となるように熱電変換素子を作製す
れば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製
することができる。また、このような配向焼結体を、ａ
−ｂ面内方向に一軸加圧した状態で使用すれば、加圧方
向の電気伝導率σが向上し、熱電変換素子の熱電特性が
さらに向上する。

【０１１５】

【実施例】（実施例１）ｂ１／ｂ２比が１．６１である
Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の電子状態を計算し、結晶軸の平均周
期の変化と、バンド幅の関係を求めた。まず、ａ軸方向
の平均周期、ｃ軸方向の平均周期及びＣｏＯ_２層のｂ軸
方向の平均周期ｂ２を一定にしたまま、擬岩塩層（Ｃａ
_２ＣｏＯ_３層）のｂ軸方向の平均周期ｂ１を、それぞ
れ、＋２％、０％及び−２％と変化させた。その結果、
主に擬岩塩層内にあるＣｏの３ｄ電子に起因するフェル
ミ面付近のバンド幅が変化し、バンド幅の変化量は、そ
れぞれ、−６％、０％及び＋５％であった。

【０１１６】次に、擬岩塩層のｃ軸方向の平均周期のみ
を変化させた以外は、上述と同様の手順に従い、ｃ軸方
向の平均周期の変化と、バンド幅の関係を求めた。その
結果、ｃ軸方向の平均周期を−２％と変化させても、擬
岩塩層内にあるＣｏの３ｄ電子に起因するフェルミ面付
近のバンド幅は、ほとんど変化がなかった。

【０１１７】バンド幅（Ｗ）、有効質量ｍ^＊及びフェル
ミ速度Ｖ_ｆの間には、有効質量近似のもとで、Ｗ＝ｍ^＊Ｖ_ｆ ^２／２の関係があることが知られている。一方、電気伝導率σ
は、フェルミ速度に比例する（例えば、N.Hamada et a
l.,Phys.Rev.B 42,6238(1990)参照）ので、電気伝導率
σとバンド幅（Ｗ）との間には、 σ∝（２Ｗ／ｍ^＊）^１／２の関係が成り立つ。

【０１１８】従って、上述の計算結果から、擬岩塩層の
電気伝導率σを向上させるためには、擬岩塩層のｂ軸方
向の平均周期ｂ１（すなわち、ｂ１／ｂ２比）を小さく
することが有効であることがわかった。

【０１１９】（実施例２）層状酸化物の配向焼結体を作
製する際に反応性テンプレートとして使用するＣｏ(Ｏ
Ｈ)_２板状粉末を、以下の手順に従って合成した。ま
ず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＣｌ_２水溶液、及び、
濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を調製した。次
いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ_２水溶液に対し、３００ｍ
ｌのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下し
た。これにより、溶液中には、青色の沈殿物（Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)_２）が生成した。

【０１２０】ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ_２
バブリングしながら溶液を撹拌し、室温で２４時間熟成
させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が得
られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ_２ガスにより
２４時間乾燥させた。得られたＣｏ(ＯＨ)_２粉末は、六
角形を呈する板状粉末であった。また、板状粉末の平均
粒径は０．５μｍであり、平均アスペクト比は約５であ
った。

【０１２１】（実施例３）実施例２で得られたＣｏ(Ｏ
Ｈ)_２板状粉末を用いて、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ
_２Ｏ_８（ｘ＝０、０．２、０．５）組成を有する層状酸
化物からなる配向焼結体を作製した。図２に、配向焼結
体の作製手順を示す。

【０１２２】まず、図２のステップ１（以下、これを単
に「Ｓ１」という。）において、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末（平均
粒径０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（平均粒径０．３μ
ｍ）、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、実施例
２で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、トルエン及び無水
エタノールをそれぞれ容器に所定量計り取った。

【０１２３】次いで、これらの原料をボールミルに入
れ、２４時間湿式混合した（Ｓ２）。混合終了後、スラ
リーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ
３）、さらにボールミルで３時間湿式混合した（Ｓ
４）。表１及び表２に、それぞれ、ｘ＝０及びｘ＝０．
５の場合の各原料の仕込量を示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】次に、スラリーをポットから取り出し、テ
ープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形
した（Ｓ５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、
温度：８０℃、圧力：９．８ＭＰａの条件で圧着した
（Ｓ６）。次に、得られた成形体を、大気中において、
温度：６００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した
（Ｓ７）。さらに、脱脂後の成形体を、酸素雰囲気中に
おいて、温度：８６０〜９２０℃、加熱時間：２４ｈｒ
の条件下で焼結した（Ｓ８）。

【０１２７】得られた焼結体の相対密度は、９５％であ
った。また、得られた焼結体について、数１の式を用い
てａ−ｂ面の平均配向度を求めた。その結果、いずれの
焼結体も、平均配向度は、９１％であった。

【０１２８】次に、得られた各焼結体について、電子線
回折法を用いて第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１及
び第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２を測定し、ｂ１
／ｂ２比を算出した。さらに、ｘ＝０であるＢｉ_２Ｓｒ
_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_８層状酸化物（ＢＳＣＯ系層状酸
化物）のｂ１／ｂ２比に対する、ｘ＝０．２又は０．５
であるＢｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_８層状酸化物
（Ｃａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物）のｂ１／ｂ２比の変
化量△（ｂ１／ｂ２）を算出した。その結果、ｘ＝０．
２及び０．５の場合、変化量△（ｂ１／ｂ２）は、それ
ぞれ、−０．６％及び−１．１％であった。

【０１２９】次に、得られた配向焼結体からテープ面と
平行な面を電気伝導面とする試料を切り出した。次い
で、テープ面と平行方向の電気伝導率σ及びゼーベック
係数Ｓを測定し、出力因子Ｓ^２σを算出した。測定温度
は、５５０〜１０５８Ｋとした。ＢＳＣＯ系層状酸化
物、ｘ＝０．２であるＣａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物及
びｘ＝０．５であるＣａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物の電
気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子Ｓ^２σを、
それぞれ、表３、表４及び表５に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】表３〜５より、Ｃａ置換量ｘが増加するに
伴い、電気伝導率σが向上していることがわかる。一
方、ゼーベック係数Ｓは、Ｃａ置換量ｘが増加しても、
その変化は僅かであった。その結果、Ｃａ置換量ｘの増
加に伴い、層状酸化物のテープ面と平行方向の出力因子
Ｓ^２σが向上した。

【０１３４】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能である。

【０１３５】例えば、上記実施例３では、焼結法として
常圧焼結法が用いられているが、焼結の際にテープ面に
対して垂直方向に１０ＭＰａ程度の圧力を印加しても良
い。また、常圧焼結後に、さらにＨＩＰ処理あるいはホ
ットプレス処理を行っても良い。特に、ホットプレス処
理を行った場合には、緻密な熱電変換材料が得られるこ
とに加え、ホットプレス時の一軸加圧によってａ−ｂ面
配向度をさらに向上させることができる。

【０１３６】また、例えば、上記実施例３では、ドクタ
ーブレード法によるテープキャストによって板状粉末を
面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を
軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させ
た場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有
する熱電変換材料が得られる。また、押出成形法を用い
ると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製
できるという利点がある。

【０１３７】また、上記実施例３では、板状粉末として
Ｃｏ(ＯＨ)_２を用い、層状酸化物生成原料として、Ｃａ
ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３を用いた例について
説明したが、層状酸化物生成原料としてさらに不定形の
コバルト化合物粉末を用いても良い。この場合、目的と
する組成を有する熱電変換材料が得られるように、板状
粉末、コバルト化合物の不定形粉末、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ
_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３を所定の比率で配合すれば良い。

【０１３８】さらに、本発明に係る層状酸化物は、高い
性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、
恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いら
れる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好
適であるが、本発明に係る層状酸化物の用途はこれに限
定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各
種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用すること
ができる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明に係る熱電変換材料は、擬岩塩層
からなる第１副格子と、ＭＯ_２層からなる第２副格子が
交互に積層した構造を有する層状酸化物からなり、しか
も、擬岩塩層の結晶構造に応じてｂ１／ｂ２比が最適化
されているので、ゼーベック係数Ｓを大きく変化させる
ことなく、ａ−ｂ面内方向の電気伝導率σのみを向上さ
せることができるという効果がある。

【０１４０】また、熱電変換材料が、このようなｂ１／
ｂ２比が制御された層状酸化物の多結晶体からなり、か
つ各結晶粒のａ−ｂ面が一方向に配向している場合に
は、無配向焼結体に比して、熱電特性が向上するという
効果がある。

【０１４１】また、本発明に係る熱電変換材料の使用方
法は、第１副格子のａ−ｂ面内の一軸方向に加圧した状
態で使用するので、層状酸化物のａ−ｂ面内の電気伝導
率が向上し、これによって層状酸化物の熱電特性が向上
するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱電変換材料の結晶構造の一例
を示す模式図である。

【図２】本発明に係る熱電変換材料の製造方法の一例
を示す工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷俊彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者板原浩愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】擬岩塩層からなる第１副格子と、稜を共
有するＭＯ_６八面体（但し、Ｍは、金属元素）から構成
されるＭＯ_２層からなる第２副格子とが交互に積層した
構造を有する層状酸化物からなり、前記第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する前記
第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２
比）が、３層構造の前記第１副格子に対し１．４以上１．６１未
満、４層構造の前記第１副格子に対し１．４以上１．８１未
満、ｍ層構造（ｍは、５以上の整数）の前記第１副格子に対
し１．４以上｛１．０１＋０．２ｍ｝未満である熱電変
換材料。
【請求項２】前記金属元素Ｍは、１種又は２種以上の
遷移金属元素である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】前記遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
及び／又はＦｅである請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】前記第１副格子は、１種又は２種以上の
正イオン種Ｃ^＋と、１種又は２種以上の負イオン種Ａ⁻
とが、それぞれ２次元的に交互に配列した単位層が積層
したものからなり、かつ前記各正イオン種Ｃ^＋（又は前
記各負イオン種Ａ⁻）が、６個の前記負イオン種Ａ
⁻（又は前記正イオン種Ｃ^＋）を配位するように、前記
単位層が３層以上積層した３次元構造を有するものであ
る請求項１から３までのいずれかに記載の熱電変換材
料。
【請求項５】前記第１副格子は、３層構造を有し、そ
の組成が一般式： (Ｃａ_１−ｘＣ１_ｘ)_２ＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ≦１。Ｃ１は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の
元素。）で表されるものからなる請求項４に記載の熱電
変換材料。
【請求項６】前記第１副格子は、４層構造を有し、そ
の組成が一般式：Ｂｉ_２(Ｓｒ_１−ｙＣ２_ｙ)_２Ｏ_４（但し、０＜ｙ≦１。Ｃ２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元
素。）で表されるものからなる請求項４に記載の熱電変
換材料。
【請求項７】前記層状酸化物の多結晶体からなり、各結晶粒を構成する前記第１副格子及び前記第２副格子
のａ−ｂ面が配向していることを特徴とする請求項１か
ら６までのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】請求項１から７までのいずれかに記載の
熱電変換材料を、前記第１副格子のａ−ｂ面内の一軸方
向に加圧した状態で使用することを特徴とする熱電変換
材料の使用方法。