JP4474517B2 - 酸化物熱電発電素子の製造方法 - Google Patents
酸化物熱電発電素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4474517B2 JP4474517B2 JP23071599A JP23071599A JP4474517B2 JP 4474517 B2 JP4474517 B2 JP 4474517B2 JP 23071599 A JP23071599 A JP 23071599A JP 23071599 A JP23071599 A JP 23071599A JP 4474517 B2 JP4474517 B2 JP 4474517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- type conductive
- conductive oxide
- oxide sintered
- power generation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体が相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法に関し、特に、接合部分の電気抵抗を小さくする技術、即ち電気伝導率を高くする技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉、民生用ガス機器等からの廃熱を有効に利用するなどの目的で、熱電発電素子が種々開発されている。その熱電発電素子には耐酸化性が要求されるため、鉛・テルル（ＰｂＴｅ）系、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系のような既存の合金系熱電発電材料を用いる場合には、酸化防止被膜をその表面に施すことが必要となる。
【０００３】
これに対し、大気中で安定な酸化物系材料を用いて、二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ2 ）系のような既存の非酸化物系熱電発電材料と同じレベルの性能を備えた酸化物系熱電発電材料が見いだされている。たとえば、社団法人日本セラミックス協会社発行の雑誌「セラミックス」の第３３巻（１９９８年発行）の第１６１〜１６５頁に記載されたバリウムストロンチウム鉛系すなわち（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系のｎ型酸化物熱電発電材料やナトリウムコバルトオキサイド系すなわちＮａＣｏ2 Ｏ4 系のｐ型酸化物熱電発電材料などの導電性酸化物焼結体がそれである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような従来の酸化物系熱電発電材料すなわち導電性酸化物焼結体は相互に直接的に接合することが困難であり、たとえば図１４に示すように、１対のｐ型導電性酸化物焼結体８０とｎ型導電性酸化物焼結体８２とが半田８４などを用いて共通の金属板８６に固着され、その金属板８６を介して電気的に接合された酸化物熱電発電素子が用いられていた。このため、大気中で高温にさらされると金属板８６や半田８４が酸化によって劣化したり或いは溶融したりして接合が切れてしまい、実質的に高温での使用が制限されるという欠点があった。また、高温域において金属板８６と上記ｐ型導電性酸化物焼結体８０およびｎ型導電性酸化物焼結体８２との間の電気抵抗が新たに発生し、効率が低下する要因となっていた。
【０００５】
本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さくされるためにｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に直接的に接合されることが可能な酸化物熱電発電素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、上記の導電性酸化物焼結体を加熱下において１軸方向に加圧すると、好適に相互に接合されるという事実を見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００７】
すなわち、第１発明の要旨とするところは、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、(a) 焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(b) 焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(c) 前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で１軸方向に加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、(d) 前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧するものである。
また、第２発明の要旨とするところは、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、(a) 焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(b) 焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(c) 前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で１軸方向に加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、(d) 前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体と反応しない非導電性薄板を介在させた状態で加圧するものである。
【０００８】
【発明の効果】
第１発明によれば、接合工程において、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合されるので、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子が製造される。また、前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧するものであるため、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とがたとえば金箔などの金属薄板を介在させて接合された酸化物熱電発電素子が得られる。
また、第２発明によれば、接合工程において、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合されるので、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子が製造される。また、前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体と反応しない非導電性薄板を介在させた状態で加圧するものであるため、スリット加工工程を経ることなく、酸化物熱電発電素子が得られる。
【０００９】
【発明の他の態様】
ここで、好適には、前記接合工程は、６００乃至９５０℃の温度範囲および１０乃至１００kgｆ/cm2の加圧範囲で前記ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とを一軸方向で高温加圧するものである。このようにすれば、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが直接に或いは薄い金属板を介して相互に接合される。
【００１１】
また、好適には、前記接合工程により相互に結合された一対のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の接合面の一部をスリット状に削除するスリット加工工程をさらに含むものである。このようにすれば、一対のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の間において一端部に接合面が設けられ且つ他の部分がスリットを介して隔てられた酸化物熱電発電素子が得られる。
【００１２】
また、好適には、前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程およびｎ型導電性酸化物焼結体作成工程は、一部が突き出した突部を備えたｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体をそれぞれ作成するものであり、前記接合工程は、該ｐ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とｎ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とを相互に加圧するものである。このようにすれば、スリット加工工程を経ることなく、酸化物熱電発電素子が得られる。
【００１４】
【発明の好適な実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施例の製造方法が適用された酸化物熱電発電素子１０を示している。この酸化物熱電発電素子１０は、相互間に僅かな間隙ｄを隔てて互いに平行な直方体状或いは角柱状を成す１対のｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらの一端部において相互に接合されることにより構成されている。すなわち、上記１対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間の一端部において接合面１６が設けられ、他端部において上記間隔ｄのスリット１８が貫通して形成されている。上記ｐ型導電性酸化物焼結体１２はたとえばリチウム添加酸化ニッケル（Ｌｉ添加ＮｉＯ）で代表されるニッケルオキサイド系の導電性酸化物焼結体であり、上記ｎ型導電性酸化物焼結体１４はたとえばバリウムストロンチウム酸化鉛（Ｂａ0.4 Ｓｒ0.6 ＰｂＯ）で代表されるバリウムストロンチウム酸化鉛系（（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系）の導電性酸化物焼結体である。
【００１６】
図２は、上記酸化物熱電発電素子１０の製造方法の要部を説明する工程図である。一方の原料混合工程２０では、ｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）および炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）が所定の割合で混合される。次に、熱処理工程２２では、上記原料混合工程２０において混合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料が、単相化のためにたとえば８５０℃の最高温度で６時間の熱処理が行われる。続く粉砕工程２４では、上記熱処理工程２２において熱処理されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料が粉砕される。次いで、成形工程２６では、上記粉砕工程２４において粉砕されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の粉体からプレス成形により図３に示すような角柱状の成形品を作成する。そして、焼成工程２８において、たとえば１２５０℃の最高温度で６時間の焼成が行われることにより、上記成形品が焼結させられて図３に示すようなたとえば４mm×４mm×２５mm程度のｐ型導電性酸化物焼結体１２が作成される。このｐ型導電性酸化物焼結体１２は、多結晶構造である。上記の工程２０、２２、２４、２６、２８がｐ型導電性酸化物焼結体１２を作成する作成工程に対応している。
【００１７】
他方の原料混合工程３０では、ｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）が所定の割合で混合される。次に、熱処理工程３２では、上記原料混合工程３０において混合されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料が、単相化のためにたとえば８００℃の最高温度で６時間の熱処理が行われる。続く粉砕工程３４では、上記熱処理工程３２において熱処理されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料が粉砕される。次いで、成形工程３６では、上記粉砕工程３４において粉砕されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の粉体からのプレス成形により図３に示すような角柱状の成形品を作成する。そして、焼成工程３８において、たとえば８５０℃の最高温度で６時間の焼成が行われることにより、上記成形品が焼結させられて図３に示すようなたとえば４mm×４mm×２５mm程度のｎ型導電性酸化物焼結体１４が作成される。このｎ型導電性酸化物焼結体１４も、多結晶構造である。上記の工程３０、３２、３４、３６、３８がｎ型導電性酸化物焼結体１４を作成する作成工程に対応している。
【００１８】
続く接合工程４０では、上記の工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、図４に示すように、４mm×２５mmの面が相互に対面するように互いに重ねられ且つ大気中雰囲気で加熱された状態で加圧されることにより、すなわち所謂ホットプレス法或いはホットフォージ法により相互に接合される。この接合は、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４同士の相互拡散により結合するものであるため、接合境界面には異相の生成は見られない。図５は接合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を示している。
【００１９】
図４には、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合に用いられるプレス装置４２の要部が示されている。プレス装置４２は、油圧ラムなどの図示しない駆動装置により互いに接近させられる方向に押圧される１対の押圧部材４４および４６と、それら１対の押圧部材４４および４６の間に挟まれたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を加熱するヒータを有する加熱装置４８とを備えており、そこでは、互いに重ねられたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が押圧板５０、５２を介して１対の押圧部材４４および４６により一軸方向にすなわち図４の上下方向に押圧されるようになっている。上記押圧板５０、５２は、高温において剛性が高くしかもｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない材質、たとえばｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４よりも焼結温度が高いアルミナなどの高焼結温度セラミックスが用いられる。
【００２０】
図６は、上記接合工程４０に用いられる温度および圧力の変化の一例を示している。この接合工程４０における接合は、少なくともｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面１６が、大気中において６００〜９５０℃の温度範囲内の温度で加熱された状態で、且つ１０〜１００kgf/cm2 の加圧範囲の圧力で押圧されることにより行われる。このときの加熱温度は、好ましくは、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の焼成温度のうちの低い側の値以下に設定される。上記接合工程４０の高温加圧において、６００℃の温度および１０kgｆ/cm2の加圧力の少なくとも一方を下回ると、後述のスリット加工工程５４における切削加工などの後加工に耐える十分な接合強度が得られなくなる。反対に、９５０℃の温度および１００kgｆ/cm2の加圧力の少なくとも一方を上回ると、ｐ型導電性酸化物焼結体１２或いはｎ型導電性酸化物焼結体１４の変形或いは型崩れなどの破損が発生する。
【００２１】
そして、スリット加工工程５４では、上記接合工程４０により接合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面の一部が、たとえばダイヤモンドディスクなどの１mm程度の厚みを備えた回転切削工具を用いて、スリット状に削除されることにより、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間をそれらの端部の接合面１６を除いて間隙ｄを隔てて離隔させるスリット１８が形成される。図７および前記図１はこの状態を示している。
【００２２】
図８は、成形工程２６および焼成工程２８において、接合させる場所だけ予め突出させられた突部５８を端部に備えるように作成されたｐ型導電性酸化物焼結体１２を示し、図９は、成形工程３６および焼成工程３８において、接合させる場所だけ予め突出させられた突部６０を端部に備えるように作成されたｎ型導電性酸化物焼結体１４を示している。この場合のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４は、それらの突部５８および突部６０を相互に対向させた状態で前述の接合工程４０が行われることによりそれらの突部５８および突部６０が相互に接合されるので、スリット加工工程５４を経ることなく、図１に示すものと同様の酸化物熱電発電素子１０が得られる。
【００２３】
図１０は、図２の接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない金属薄板たとえば５０μｍ程度の厚みの金箔（Ａｕ）６４を、それらの間に介在させた状態で加圧することによりｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が相互に接合された酸化物熱電発電素子６６を示している。
【００２４】
図１１は、図２の接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない電気絶縁材料たとえば０．１mm程度の厚みのアルミナ板、酸化マグネシウム板、或いはセラミックシートなどから成る隔壁６８を、それらの間であって接合面１６を形成しない場所に介在させた状態で加圧することによりｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が相互に接合された酸化物熱電発電素子７０を示している。
【００２５】
図１２は、たとえば前記酸化物熱電発電素子１０を構成するｐ型導電性酸化物焼結体１２の導電率σp （S/cm）および熱起電力αp （mV/K）とｎ型導電性酸化物焼結体１４の導電率σn （S/cm）および熱起電力αn （mV/K）の温度特性を示している。上記導電率の単位（S/cm）は（1/Ω・cm）である。また、上記熱起電力は所謂ゼーベック係数であり、単位温度当たりの起電力を示す。酸化物熱電発電素子１０は、上記導電率が高い程、また熱起電力が高い程、発電性能が高くなる。この発電性能は、たとえば、出力因子（Power Factor）σ×α2 、或いは性能指数Ｚ（＝σ×α2 ／λ 但しλは熱伝導率）によって評価される。この評価に用いられるαは、酸化物熱電発電素子の熱起電力であり、上記ｐ型導電性酸化物焼結体１２の熱起電力αp （mV/K）とｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn との差（αp −αn ）である。通常、ｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn は負の値である。
【００２６】
図１３の下部は、酸化物熱電発電素子の熱起電力αを示している。破線はｐ型導電性酸化物焼結体１２の熱起電力αp とｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn とから算出される計算値（実線）を、○の実線は酸化物熱電発電素子１０の実測値を、□の実線は酸化物熱電発電素子６６の実測値をそれぞれ示している。また図１３の上部は、酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒを示している。○および□の破線はＰ型導電性酸化物焼結体１２の導電率σP およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の導電率σn とから算出された計算値を、○および□の実線は酸化物熱電発電素子１０および６６の実測値をそれぞれ示している。図１３から明らかなように、酸化物熱電発電素子１０、６６によれば、実用温度範囲たとえば４００〜１０００Ｋにおいて高い熱起電力αおよび低い抵抗値Ｒ（高い導電率σ）が得られる。
【００２７】
上述のように、本実施例の酸化物熱電発電素子の製造方法によれば、接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合される。したがって、高温域においても使用が可能でありしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子１０が製造される。
【００２８】
また、本実施例の接合工程４０では、６００乃至９５０℃の温度範囲および１０乃至１００kgｆ/cm2の加圧範囲で前記ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが一軸方向に加圧されるので、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが直接に或いは薄い金属板を介して、ｐ型導電性酸化物焼結体１２或いはｎ型導電性酸化物焼結体１４が損なわれることなく十分な強度で相互に接合される。
【００２９】
また、前述の本実施例において、接合工程４０で、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧される場合には、それらｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４との間にたとえば金箔などの金属薄板を介在させられた接合面を有する酸化物熱電発電素子６６が製造される。
【００３０】
また、本実施例の接合工程４０により相互に結合された一対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面の一部をスリット状に削除する接合面削除工程５４がさらに設けられているので、一対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間において一端部に接合面１６が設けられ且つ他の部分がスリット１８を介して隔てられた酸化物熱電発電素子１０が製造される。
【００３１】
また、前述の実施例において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２を作成する工程（工程２０、２２、２４、２６、２８）およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を作成する工程（工程３０、３２、３４、３６、３８）で、図８および図９に示す一部が突き出した突部５８、６０を備えたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４をそれぞれ作成する場合には、接合工程４０において、そのｐ型導電性酸化物焼結体１２の突部５８の先端面とｎ型導電性酸化物焼結体１４の突部６０の先端面とが相互に加圧するものであるので、スリット加工工程５４を経ることなく、図１に示すものと同様の酸化物熱電発電素子１０が得られる。
【００３２】
また、前述の実施例において、接合工程４０で、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない非導電性薄板であるセラミックシートなどの隔壁６８を介在させた状態で加圧される場合には、スリット加工工程５４を経ることなく、図１１に示す酸化物熱電発電素子７０が得られる。
【００３３】
以上、本発明の一実施例を図面を用いて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００３４】
たとえば、前述の実施例では、ｐ型導電性酸化物焼結体１２として、たとえばリチウム添加酸化ニッケル（Ｌｉ添加ＮｉＯ）で代表される酸化ニッケル系の導電性酸化物焼結体が用いられ、ｎ型導電性酸化物焼結体１４として、たとえばバリウムストロンチウム酸化鉛（Ｂａ0.4 Ｓｒ0.6 ＰｂＯ）で代表されるバリウムストロンチウム酸化鉛系（（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系）の導電性酸化物焼結体が用いられていたが、ナトリウムコバルトオキサイド系の酸化物焼結体、ランタンストロンチウムマンガンオキサイド系の酸化物焼結体、アルミニウム添加酸化亜鉛系の酸化物焼結体などの他の系の導電性酸化物焼結体が用いられていてもよい。
【００３５】
また、前述の成形工程２６および成形工程３６では、プレス成形により図３、或いは図８および図９に示すような角柱状のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が成形されていたが、平板状に成形、或いは成形および焼成された後に、切り出しによって角柱状のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が作成されてもよい。
【００３６】
なお、上述したのはあくまでも本発明の一実施例であり、本発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が加えられ得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法が適用された酸化物熱電発電素子を示す斜視図である。
【図２】図１の酸化物熱電発電素子の製造工程の要部を説明する工程図である。
【図３】図２の成形工程により成形されたｐ型導電性酸化物焼結体或いはｎ型導電性酸化物焼結体の形状を示す斜視図である。
【図４】図２の接合工程において用いられるプレス装置の構造の要部を説明する図である。
【図５】図２の接合工程において接合されたｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体を示す図である。
【図６】図２の接合工程中において行われる加熱および加圧の一例を示すタイムチャートである。
【図７】図２のスリット加工工程においてスリットが形成された酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図８】ｐ型導電性酸化物焼結体の他の作成形状を示す図である。
【図９】ｎ型導電性酸化物焼結体の他の作成形状を示す図である。
【図１０】図８に示すｐ型導電性酸化物焼結体と図９に示すｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの突部において接合することにより構成された場合の酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図１１】ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体との間の一部に隔壁が介在させられた状態で相互に接合された場合の酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図１２】図１の酸化物熱電発電素子の構成するｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の導電率σp およびσn と熱起電力αp およびαn の温度特性を示す図である。
【図１３】図１の酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒおよび熱起電力α、図１０の酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒおよび熱起電力α、図１２のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の特性から算出された抵抗Ｒおよび熱起電力αを、それぞれ対比可能に示す図である。
【図１４】従来の熱電発電素子の構成を説明する図である。
【符号の説明】
１０、６６、７０：酸化物熱電発電素子
１２：ｐ型導電性酸化物焼結体
１４：ｎ型導電性酸化物焼結体
２０：原料混合工程、２２：熱処理工程、２４：粉砕工程、２６：成形工程、２８：焼成工程（ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程）
３０：原料混合工程、３２：熱処理工程、３４：粉砕工程、３６：成形工程、３８：焼成工程（ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程）
４０：接合工程
５４：スリット加工工程
５８、６０：突部
６８：隔壁（非導電性薄板）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体が相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法に関し、特に、接合部分の電気抵抗を小さくする技術、即ち電気伝導率を高くする技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉、民生用ガス機器等からの廃熱を有効に利用するなどの目的で、熱電発電素子が種々開発されている。その熱電発電素子には耐酸化性が要求されるため、鉛・テルル（ＰｂＴｅ）系、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系のような既存の合金系熱電発電材料を用いる場合には、酸化防止被膜をその表面に施すことが必要となる。
【０００３】
これに対し、大気中で安定な酸化物系材料を用いて、二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ2 ）系のような既存の非酸化物系熱電発電材料と同じレベルの性能を備えた酸化物系熱電発電材料が見いだされている。たとえば、社団法人日本セラミックス協会社発行の雑誌「セラミックス」の第３３巻（１９９８年発行）の第１６１〜１６５頁に記載されたバリウムストロンチウム鉛系すなわち（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系のｎ型酸化物熱電発電材料やナトリウムコバルトオキサイド系すなわちＮａＣｏ2 Ｏ4 系のｐ型酸化物熱電発電材料などの導電性酸化物焼結体がそれである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような従来の酸化物系熱電発電材料すなわち導電性酸化物焼結体は相互に直接的に接合することが困難であり、たとえば図１４に示すように、１対のｐ型導電性酸化物焼結体８０とｎ型導電性酸化物焼結体８２とが半田８４などを用いて共通の金属板８６に固着され、その金属板８６を介して電気的に接合された酸化物熱電発電素子が用いられていた。このため、大気中で高温にさらされると金属板８６や半田８４が酸化によって劣化したり或いは溶融したりして接合が切れてしまい、実質的に高温での使用が制限されるという欠点があった。また、高温域において金属板８６と上記ｐ型導電性酸化物焼結体８０およびｎ型導電性酸化物焼結体８２との間の電気抵抗が新たに発生し、効率が低下する要因となっていた。
【０００５】
本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さくされるためにｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に直接的に接合されることが可能な酸化物熱電発電素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、上記の導電性酸化物焼結体を加熱下において１軸方向に加圧すると、好適に相互に接合されるという事実を見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００７】
すなわち、第１発明の要旨とするところは、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、(a) 焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(b) 焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(c) 前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で１軸方向に加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、(d) 前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧するものである。
また、第２発明の要旨とするところは、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、(a) 焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(b) 焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、(c) 前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で１軸方向に加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、(d) 前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体と反応しない非導電性薄板を介在させた状態で加圧するものである。
【０００８】
【発明の効果】
第１発明によれば、接合工程において、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合されるので、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子が製造される。また、前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧するものであるため、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とがたとえば金箔などの金属薄板を介在させて接合された酸化物熱電発電素子が得られる。
また、第２発明によれば、接合工程において、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合されるので、高温域においても使用が可能となりしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子が製造される。また、前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体と反応しない非導電性薄板を介在させた状態で加圧するものであるため、スリット加工工程を経ることなく、酸化物熱電発電素子が得られる。
【０００９】
【発明の他の態様】
ここで、好適には、前記接合工程は、６００乃至９５０℃の温度範囲および１０乃至１００kgｆ/cm2の加圧範囲で前記ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とを一軸方向で高温加圧するものである。このようにすれば、ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが直接に或いは薄い金属板を介して相互に接合される。
【００１１】
また、好適には、前記接合工程により相互に結合された一対のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の接合面の一部をスリット状に削除するスリット加工工程をさらに含むものである。このようにすれば、一対のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の間において一端部に接合面が設けられ且つ他の部分がスリットを介して隔てられた酸化物熱電発電素子が得られる。
【００１２】
また、好適には、前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程およびｎ型導電性酸化物焼結体作成工程は、一部が突き出した突部を備えたｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体をそれぞれ作成するものであり、前記接合工程は、該ｐ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とｎ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とを相互に加圧するものである。このようにすれば、スリット加工工程を経ることなく、酸化物熱電発電素子が得られる。
【００１４】
【発明の好適な実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施例の製造方法が適用された酸化物熱電発電素子１０を示している。この酸化物熱電発電素子１０は、相互間に僅かな間隙ｄを隔てて互いに平行な直方体状或いは角柱状を成す１対のｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらの一端部において相互に接合されることにより構成されている。すなわち、上記１対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間の一端部において接合面１６が設けられ、他端部において上記間隔ｄのスリット１８が貫通して形成されている。上記ｐ型導電性酸化物焼結体１２はたとえばリチウム添加酸化ニッケル（Ｌｉ添加ＮｉＯ）で代表されるニッケルオキサイド系の導電性酸化物焼結体であり、上記ｎ型導電性酸化物焼結体１４はたとえばバリウムストロンチウム酸化鉛（Ｂａ0.4 Ｓｒ0.6 ＰｂＯ）で代表されるバリウムストロンチウム酸化鉛系（（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系）の導電性酸化物焼結体である。
【００１６】
図２は、上記酸化物熱電発電素子１０の製造方法の要部を説明する工程図である。一方の原料混合工程２０では、ｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）および炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）が所定の割合で混合される。次に、熱処理工程２２では、上記原料混合工程２０において混合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料が、単相化のためにたとえば８５０℃の最高温度で６時間の熱処理が行われる。続く粉砕工程２４では、上記熱処理工程２２において熱処理されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の原料が粉砕される。次いで、成形工程２６では、上記粉砕工程２４において粉砕されたｐ型導電性酸化物焼結体１２の粉体からプレス成形により図３に示すような角柱状の成形品を作成する。そして、焼成工程２８において、たとえば１２５０℃の最高温度で６時間の焼成が行われることにより、上記成形品が焼結させられて図３に示すようなたとえば４mm×４mm×２５mm程度のｐ型導電性酸化物焼結体１２が作成される。このｐ型導電性酸化物焼結体１２は、多結晶構造である。上記の工程２０、２２、２４、２６、２８がｐ型導電性酸化物焼結体１２を作成する作成工程に対応している。
【００１７】
他方の原料混合工程３０では、ｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）が所定の割合で混合される。次に、熱処理工程３２では、上記原料混合工程３０において混合されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料が、単相化のためにたとえば８００℃の最高温度で６時間の熱処理が行われる。続く粉砕工程３４では、上記熱処理工程３２において熱処理されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の原料が粉砕される。次いで、成形工程３６では、上記粉砕工程３４において粉砕されたｎ型導電性酸化物焼結体１４の粉体からのプレス成形により図３に示すような角柱状の成形品を作成する。そして、焼成工程３８において、たとえば８５０℃の最高温度で６時間の焼成が行われることにより、上記成形品が焼結させられて図３に示すようなたとえば４mm×４mm×２５mm程度のｎ型導電性酸化物焼結体１４が作成される。このｎ型導電性酸化物焼結体１４も、多結晶構造である。上記の工程３０、３２、３４、３６、３８がｎ型導電性酸化物焼結体１４を作成する作成工程に対応している。
【００１８】
続く接合工程４０では、上記の工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、図４に示すように、４mm×２５mmの面が相互に対面するように互いに重ねられ且つ大気中雰囲気で加熱された状態で加圧されることにより、すなわち所謂ホットプレス法或いはホットフォージ法により相互に接合される。この接合は、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４同士の相互拡散により結合するものであるため、接合境界面には異相の生成は見られない。図５は接合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を示している。
【００１９】
図４には、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合に用いられるプレス装置４２の要部が示されている。プレス装置４２は、油圧ラムなどの図示しない駆動装置により互いに接近させられる方向に押圧される１対の押圧部材４４および４６と、それら１対の押圧部材４４および４６の間に挟まれたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を加熱するヒータを有する加熱装置４８とを備えており、そこでは、互いに重ねられたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が押圧板５０、５２を介して１対の押圧部材４４および４６により一軸方向にすなわち図４の上下方向に押圧されるようになっている。上記押圧板５０、５２は、高温において剛性が高くしかもｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない材質、たとえばｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４よりも焼結温度が高いアルミナなどの高焼結温度セラミックスが用いられる。
【００２０】
図６は、上記接合工程４０に用いられる温度および圧力の変化の一例を示している。この接合工程４０における接合は、少なくともｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面１６が、大気中において６００〜９５０℃の温度範囲内の温度で加熱された状態で、且つ１０〜１００kgf/cm2 の加圧範囲の圧力で押圧されることにより行われる。このときの加熱温度は、好ましくは、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の焼成温度のうちの低い側の値以下に設定される。上記接合工程４０の高温加圧において、６００℃の温度および１０kgｆ/cm2の加圧力の少なくとも一方を下回ると、後述のスリット加工工程５４における切削加工などの後加工に耐える十分な接合強度が得られなくなる。反対に、９５０℃の温度および１００kgｆ/cm2の加圧力の少なくとも一方を上回ると、ｐ型導電性酸化物焼結体１２或いはｎ型導電性酸化物焼結体１４の変形或いは型崩れなどの破損が発生する。
【００２１】
そして、スリット加工工程５４では、上記接合工程４０により接合されたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面の一部が、たとえばダイヤモンドディスクなどの１mm程度の厚みを備えた回転切削工具を用いて、スリット状に削除されることにより、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間をそれらの端部の接合面１６を除いて間隙ｄを隔てて離隔させるスリット１８が形成される。図７および前記図１はこの状態を示している。
【００２２】
図８は、成形工程２６および焼成工程２８において、接合させる場所だけ予め突出させられた突部５８を端部に備えるように作成されたｐ型導電性酸化物焼結体１２を示し、図９は、成形工程３６および焼成工程３８において、接合させる場所だけ予め突出させられた突部６０を端部に備えるように作成されたｎ型導電性酸化物焼結体１４を示している。この場合のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４は、それらの突部５８および突部６０を相互に対向させた状態で前述の接合工程４０が行われることによりそれらの突部５８および突部６０が相互に接合されるので、スリット加工工程５４を経ることなく、図１に示すものと同様の酸化物熱電発電素子１０が得られる。
【００２３】
図１０は、図２の接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない金属薄板たとえば５０μｍ程度の厚みの金箔（Ａｕ）６４を、それらの間に介在させた状態で加圧することによりｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が相互に接合された酸化物熱電発電素子６６を示している。
【００２４】
図１１は、図２の接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない電気絶縁材料たとえば０．１mm程度の厚みのアルミナ板、酸化マグネシウム板、或いはセラミックシートなどから成る隔壁６８を、それらの間であって接合面１６を形成しない場所に介在させた状態で加圧することによりｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が相互に接合された酸化物熱電発電素子７０を示している。
【００２５】
図１２は、たとえば前記酸化物熱電発電素子１０を構成するｐ型導電性酸化物焼結体１２の導電率σp （S/cm）および熱起電力αp （mV/K）とｎ型導電性酸化物焼結体１４の導電率σn （S/cm）および熱起電力αn （mV/K）の温度特性を示している。上記導電率の単位（S/cm）は（1/Ω・cm）である。また、上記熱起電力は所謂ゼーベック係数であり、単位温度当たりの起電力を示す。酸化物熱電発電素子１０は、上記導電率が高い程、また熱起電力が高い程、発電性能が高くなる。この発電性能は、たとえば、出力因子（Power Factor）σ×α2 、或いは性能指数Ｚ（＝σ×α2 ／λ 但しλは熱伝導率）によって評価される。この評価に用いられるαは、酸化物熱電発電素子の熱起電力であり、上記ｐ型導電性酸化物焼結体１２の熱起電力αp （mV/K）とｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn との差（αp −αn ）である。通常、ｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn は負の値である。
【００２６】
図１３の下部は、酸化物熱電発電素子の熱起電力αを示している。破線はｐ型導電性酸化物焼結体１２の熱起電力αp とｎ型導電性酸化物焼結体１４の熱起電力αn とから算出される計算値（実線）を、○の実線は酸化物熱電発電素子１０の実測値を、□の実線は酸化物熱電発電素子６６の実測値をそれぞれ示している。また図１３の上部は、酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒを示している。○および□の破線はＰ型導電性酸化物焼結体１２の導電率σP およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の導電率σn とから算出された計算値を、○および□の実線は酸化物熱電発電素子１０および６６の実測値をそれぞれ示している。図１３から明らかなように、酸化物熱電発電素子１０、６６によれば、実用温度範囲たとえば４００〜１０００Ｋにおいて高い熱起電力αおよび低い抵抗値Ｒ（高い導電率σ）が得られる。
【００２７】
上述のように、本実施例の酸化物熱電発電素子の製造方法によれば、接合工程４０において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが加熱下において１軸方向に加圧されることにより、相互に接合される。したがって、高温域においても使用が可能でありしかも内部抵抗が小さい酸化物熱電発電素子１０が製造される。
【００２８】
また、本実施例の接合工程４０では、６００乃至９５０℃の温度範囲および１０乃至１００kgｆ/cm2の加圧範囲で前記ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが一軸方向に加圧されるので、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが直接に或いは薄い金属板を介して、ｐ型導電性酸化物焼結体１２或いはｎ型導電性酸化物焼結体１４が損なわれることなく十分な強度で相互に接合される。
【００２９】
また、前述の本実施例において、接合工程４０で、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧される場合には、それらｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４との間にたとえば金箔などの金属薄板を介在させられた接合面を有する酸化物熱電発電素子６６が製造される。
【００３０】
また、本実施例の接合工程４０により相互に結合された一対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の接合面の一部をスリット状に削除する接合面削除工程５４がさらに設けられているので、一対のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４の間において一端部に接合面１６が設けられ且つ他の部分がスリット１８を介して隔てられた酸化物熱電発電素子１０が製造される。
【００３１】
また、前述の実施例において、ｐ型導電性酸化物焼結体１２を作成する工程（工程２０、２２、２４、２６、２８）およびｎ型導電性酸化物焼結体１４を作成する工程（工程３０、３２、３４、３６、３８）で、図８および図９に示す一部が突き出した突部５８、６０を備えたｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４をそれぞれ作成する場合には、接合工程４０において、そのｐ型導電性酸化物焼結体１２の突部５８の先端面とｎ型導電性酸化物焼結体１４の突部６０の先端面とが相互に加圧するものであるので、スリット加工工程５４を経ることなく、図１に示すものと同様の酸化物熱電発電素子１０が得られる。
【００３２】
また、前述の実施例において、接合工程４０で、ｐ型導電性酸化物焼結体１２とｎ型導電性酸化物焼結体１４とが、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４と反応しない非導電性薄板であるセラミックシートなどの隔壁６８を介在させた状態で加圧される場合には、スリット加工工程５４を経ることなく、図１１に示す酸化物熱電発電素子７０が得られる。
【００３３】
以上、本発明の一実施例を図面を用いて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００３４】
たとえば、前述の実施例では、ｐ型導電性酸化物焼結体１２として、たとえばリチウム添加酸化ニッケル（Ｌｉ添加ＮｉＯ）で代表される酸化ニッケル系の導電性酸化物焼結体が用いられ、ｎ型導電性酸化物焼結体１４として、たとえばバリウムストロンチウム酸化鉛（Ｂａ0.4 Ｓｒ0.6 ＰｂＯ）で代表されるバリウムストロンチウム酸化鉛系（（ＢａＳｒ）ＰｂＯ系）の導電性酸化物焼結体が用いられていたが、ナトリウムコバルトオキサイド系の酸化物焼結体、ランタンストロンチウムマンガンオキサイド系の酸化物焼結体、アルミニウム添加酸化亜鉛系の酸化物焼結体などの他の系の導電性酸化物焼結体が用いられていてもよい。
【００３５】
また、前述の成形工程２６および成形工程３６では、プレス成形により図３、或いは図８および図９に示すような角柱状のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が成形されていたが、平板状に成形、或いは成形および焼成された後に、切り出しによって角柱状のｐ型導電性酸化物焼結体１２およびｎ型導電性酸化物焼結体１４が作成されてもよい。
【００３６】
なお、上述したのはあくまでも本発明の一実施例であり、本発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が加えられ得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法が適用された酸化物熱電発電素子を示す斜視図である。
【図２】図１の酸化物熱電発電素子の製造工程の要部を説明する工程図である。
【図３】図２の成形工程により成形されたｐ型導電性酸化物焼結体或いはｎ型導電性酸化物焼結体の形状を示す斜視図である。
【図４】図２の接合工程において用いられるプレス装置の構造の要部を説明する図である。
【図５】図２の接合工程において接合されたｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体を示す図である。
【図６】図２の接合工程中において行われる加熱および加圧の一例を示すタイムチャートである。
【図７】図２のスリット加工工程においてスリットが形成された酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図８】ｐ型導電性酸化物焼結体の他の作成形状を示す図である。
【図９】ｎ型導電性酸化物焼結体の他の作成形状を示す図である。
【図１０】図８に示すｐ型導電性酸化物焼結体と図９に示すｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの突部において接合することにより構成された場合の酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図１１】ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体との間の一部に隔壁が介在させられた状態で相互に接合された場合の酸化物熱電発電素子を示す図である。
【図１２】図１の酸化物熱電発電素子の構成するｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の導電率σp およびσn と熱起電力αp およびαn の温度特性を示す図である。
【図１３】図１の酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒおよび熱起電力α、図１０の酸化物熱電発電素子の抵抗Ｒおよび熱起電力α、図１２のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の特性から算出された抵抗Ｒおよび熱起電力αを、それぞれ対比可能に示す図である。
【図１４】従来の熱電発電素子の構成を説明する図である。
【符号の説明】
１０、６６、７０：酸化物熱電発電素子
１２：ｐ型導電性酸化物焼結体
１４：ｎ型導電性酸化物焼結体
２０：原料混合工程、２２：熱処理工程、２４：粉砕工程、２６：成形工程、２８：焼成工程（ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程）
３０：原料混合工程、３２：熱処理工程、３４：粉砕工程、３６：成形工程、３８：焼成工程（ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程）
４０：接合工程
５４：スリット加工工程
５８、６０：突部
６８：隔壁（非導電性薄板）
Claims (5)
- ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、
焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、
焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、
前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、
前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらと反応しない金属薄板を介在させた状態で加圧するものであることを特徴とする酸化物熱電発電素子の製造方法。 - ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とが相互に接合された酸化物熱電発電素子の製造方法であって、
焼成によってｐ型導電性酸化物焼結体を作成するｐ型導電性酸化物焼結体作成工程と、
焼成によってｎ型導電性酸化物焼結体を作成するｎ型導電性酸化物焼結体作成工程と、
前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体作成工程により作成されたｎ型導電性酸化物焼結体とを、加熱状態で加圧することにより相互に接合する接合工程とを、含み、
前記接合工程は、前記ｐ型導電性酸化物焼結体と前記ｎ型導電性酸化物焼結体とを、それらの間の一部にそれらｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体と反応しない非導電性薄板を介在させた状態で加圧するものであることを特徴とする酸化物熱電発電素子の製造方法。 - 前記接合工程は、６００乃至９５０℃の温度範囲および１０乃至１００kgｆ/cm２の加圧範囲で前記ｐ型導電性酸化物焼結体とｎ型導電性酸化物焼結体とを一軸方向で加圧するものである請求項１または２の酸化物熱電発電素子の製造方法。
- 前記接合工程により相互に結合された一対のｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体の接合面の一部をスリット状に削除するスリット加工工程をさらに含むものである請求項１の酸化物熱電発電素子の製造方法。
- 前記ｐ型導電性酸化物焼結体作成工程およびｎ型導電性酸化物焼結体作成工程は、一部が突き出した突部を備えたｐ型導電性酸化物焼結体およびｎ型導電性酸化物焼結体をそれぞれ作成するものであり、前記接合工程は、該ｐ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とｎ型導電性酸化物焼結体の突部の先端面とを相互に加圧するものである請求項１乃至３のいずれかの酸化物熱電発電素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23071599A JP4474517B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 酸化物熱電発電素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23071599A JP4474517B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 酸化物熱電発電素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001057448A JP2001057448A (ja) | 2001-02-27 |
| JP4474517B2 true JP4474517B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=16912183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23071599A Expired - Lifetime JP4474517B2 (ja) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | 酸化物熱電発電素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4474517B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4883846B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2012-02-22 | ユニチカ株式会社 | 高温用熱電変換モジュール |
| CN101681977B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-05-23 | 株式会社村田制作所 | 热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法 |
-
1999
- 1999-08-17 JP JP23071599A patent/JP4474517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001057448A (ja) | 2001-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4983920B2 (ja) | 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法 | |
| US8940571B2 (en) | Thermoelectric conversion element | |
| JP2010212339A (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JPH0697512A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP2006319210A (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| JP5007748B2 (ja) | 熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法 | |
| JP4474517B2 (ja) | 酸化物熱電発電素子の製造方法 | |
| JP2001217469A (ja) | 熱電変換素子とその製造方法 | |
| JPH07202274A (ja) | 熱電装置およびその製造方法 | |
| JP5158200B2 (ja) | 熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法 | |
| WO2009142240A1 (ja) | 熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法 | |
| JP4719861B2 (ja) | 熱電素子および熱電発電モジュール | |
| JP3451456B2 (ja) | 熱電発電素子とその製造方法，及び熱電発電装置 | |
| JP5218285B2 (ja) | 熱電変換材料 | |
| JP2004311819A (ja) | 熱電変換モジュール | |
| WO2007108147A1 (ja) | 熱電半導体、熱電変換素子および熱電変換モジュール | |
| JP4883846B2 (ja) | 高温用熱電変換モジュール | |
| WO1995017020A1 (fr) | Element de conversion thermoelectrique, reseau d'elements de conversion thermoelectrique et convertisseur de deplacement thermique | |
| JP2002118296A (ja) | 高い電気伝導率を有する高温用ｎ型熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール | |
| WO2008038519A1 (fr) | Élément de conversion thermoélectrique, module de conversion thermoélectrique et procédé de production d'élément de conversion thermoélectrique | |
| JP2003298128A (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| JP4882855B2 (ja) | 熱電変換モジュールとその製造方法 | |
| JP2002368292A (ja) | 高温用熱電変換モジュール | |
| JPH1022531A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JPH01183863A (ja) | 積層熱電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060802 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090918 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4474517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |