KR20230091705A - 세라믹 나노입자 합성방법 - Google Patents
세라믹 나노입자 합성방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230091705A KR20230091705A KR1020210181086A KR20210181086A KR20230091705A KR 20230091705 A KR20230091705 A KR 20230091705A KR 1020210181086 A KR1020210181086 A KR 1020210181086A KR 20210181086 A KR20210181086 A KR 20210181086A KR 20230091705 A KR20230091705 A KR 20230091705A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium
- sodium
- bismuth
- solution
- perovskite
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 15
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 titanium metal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010415 TiO(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
본 발명은 출발물질로서 티타늄페록소화합물, 질산비스무스, 질산나트륨을 용액 상태로 혼합하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액을 제조하고, 상기 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액에 침전제를 첨가하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 혼합금속 침전물을 제조하고, 상기 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 침전물을 건조한 후, 열처리하여 페롭스카이트형 산화물 분말을 얻는 단계를 포함하는 세라믹 나노입자 합성방법을 제공한다.
Description
본 발명은 강유전체 등에 사용되는 세라믹 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 페롭스카이트 구조를 갖는 BiNaTiO3 (BNT) 세라믹 분말을 습식법으로 제조하는 새로운 방법을 제안한다.
다층세라믹캐패시터(MLCC)는 노트북, 휴대폰, TV 등과 같은 전자기기에서 전자회로가 안정적으로 작동할 수 있도록 전류 흐름을 조절하거나 부품 간 전자파 간섭을 막아주는 핵심 부품이다.
최근에 와서는 자동차용 반도체, 텔레매틱스, 디스플레이, 배터리, 모터, 카메라 모듈 등 전장용 MLCC가 주목을 받고 있는데, 그 배경에는 현재까지 주류를 이루었던 내연기관 자동차를 대체하는 전기자동차의 보급이 확대되고 있는 바, 전기자동차에서 사용되는 각종 센서, 전자제어장치(ECU, electronic control unit), 모터, 구동장치 등에 사용되는 반도체의 수요가 급증하고 있기 때문이다. 전장용 MLCC는 기존의 IT용 MLCC와 그 역할은 유사하지만, 온도, 전압, 진동, 습도 등 사용환경이 가혹하고, 자동차는 사람의 생명과 밀접하기 때문에 이제까지와 다른 전기적 특성이 요구되고 있는데 특히 안전성 확보와 수명의 증가 방면에서는 현재의 MLCC보다 높은 수준의 신뢰성과 내구성을 요구하고 있다.
MLCC는 미립화한 강유전체 분말, 대표적으로는 BaTiO3 분말과 유기바인더 및 용제를 이용해 슬러리를 제조한 뒤, 다이코터법이나 닥터 블레이드법으로 캐리어필름 위에 그린시트를 성형하고, 내부전극을 프린팅한 그린시트를 적층하여 다층구조화한 뒤 고온에서 소성하여 제조한다. MLCC의 정전용량은 일정한 부피에서 강유전체와 내부전극의 층수에 비례하여 증가하기 때문에 정전용량을 높이기 위해서는 강유전체층의 두께를 얇게 만들어서 MLCC를 보다 다층구조화 하는 것이 필수적이다. 한편 두께가 얇은 강유전체층을 제조하기 위해서는 원료로 사용하는 강유전체 분말을 나노화하는 것이 매우 중요하다.
일반적으로 강유전체 분말은 고상합성법을 통해서 제조되는데, 고상합성법은 원료가 되는 출발물질을 볼밀, 유성밀 등과 같은 혼합장비를 이용하여 균일하게 혼합한 뒤, 하소 및 분쇄를 거쳐 강유전체 분말을 제조한다. 한편 고상합성법을 이용하여 원하는 조성을 가진 강유전체 물질을 얻기 위해서는 고온에서의 하소(열처리)가 필수적인데, 이로 인하여 입자성장이 일어나거나 입자끼리의 응집현상 때문에 나노입자를 얻기 위해서는 장시간의 분쇄공정이 필수적이다. 볼밀 또는 유성밀 등을 이용한 분쇄공정은 분쇄 매체의 마모로 인한 불순물 혼입의 문제점이 지적되고 있으며, 분쇄를 통해서 얻을 수 있는 나노입자의 크기 또한 비교적 제한적이다.
한편, 원료물질을 포함하는 용액으로부터 강유전체 분말을 제조하는 방법을 습식합성법이라고 하는데, 수열합성법, 가수분해법, 옥살산법 등을 들 수 있으며 이러한 합성법은 고온에서의 열처리공정을 생략할 수 있기 때문에 나노입자를 합성하기에 유리하다.
예를 들어 등록특허 10-2297718호는 화학용액 합성법으로 합성한 압전 전구체 용액으로부터 감압 증류법을 이용하여 전구체 폴리머를 얻은 뒤 이를 하소 열처리하여 유기 폴리머를 제거함으로써 압전세라믹 분말을 합성하는 공법을 제안한 바 있는데, 압전세라믹 나노분말을 얻기 위해서는 상기 하소 열처리한 압전세라믹 분말을 20 ~ 30시간 동안 볼밀링을 이용하여 분쇄하는 공정이 필요하다고 보고한 바 있다.
일본공개특허 JP2018095524호는 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트형 복합산화물을 제조하기 위한 습식공정법을 제안하고 있는데, 출발원료인 금속의 초산염 용액에 첨가제로서 디카르본산화합물을 첨가함으로써 분쇄공정을 거치지 않고도 비표면적이 큰 페롭스카이트형 산화물을 제조할 수 있다고 보고한 바 있다. 그러나 상기 공정은 금속의 초산염을 출발원료로 사용하고 있는바, 금속초산염은 금속염중에서 고가이며, 물과 혼합할 경우 부식성이 높은 액체를 만들기 때문에 대량생산을 위해서는 저가이면서 부식성이 없는 금속염원료를 사용할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 입자사이즈가 작은 페롭스카이트형 분말을 제조하기 위하여 종래의 방법에 비하여 고도화된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 소결밀도를 이용하여 보다 좋은 전기적 성능을 가진 캐퍼시터를 제조할 수 있는 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상의 것에 제한되지 않고, 미세한 사이즈를 갖는 페롭스카이트형 세라믹을 이용한 디바이스를 사용하는 다양한 사례에 적용될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 출발물질로서 티타늄페록소화합물, 질산비스무스, 질산나트륨을 용액 상태로 혼합하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액을 제조하고, 상기 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액에 침전제를 첨가하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 혼합금속 침전물을 제조하고, 상기 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 침전물을 건조한 후, 열처리하여 페롭스카이트형 산화물 분말을 얻는 단계를 포함하며, 상기 페롭스카이트형 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 세라믹 물질이며,
Bi1-xNaxTiO3, 여기서 x는 0<x<1
상기 출발물질은 위 화학식을 만족하도록 화학양론적 양으로 준비하며, 상기 열처리는 500 ~ 800℃ 온도에서 2 ~ 8 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자 합성방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 티타늄페록소화합물은 티타늄이소프로폭사이드 용액에 물을 첨가하여 수산화티타늄 침전물을 얻고, 수산화티타늄 침전물을 질산수용액에 용해시켜 질산티타늄 용액을 얻고, 상기 질산티타늄 용액에 과산화수소수 용액을 첨가하여 용액 상태의 티타늄페록소화합물로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 비스무스, 나트륨 및 티타늄 혼합금속 침전물은 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 용액의 pH를 7에서 11의 범위로 유지한 상태에서 침전제로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 또는 우레아를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분쇄 공정을 거치지 않으면서 기존의 방법들에 의해서 얻어진 분말에 비해서 미세한 입자사이즈를 갖는 페롭스카이트형 산화물분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 낮은 온도에서 소성하더라도 높은 상대밀도를 갖는 세라믹을 제공할 수 있어 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 캐퍼시터를 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 세라믹 나노입자는 전장용 MLCC 등 강유전체가 요구되는 첨단 제품에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 페롭스카이트형 산화물의 제조공정을 보인 순서도
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세라믹 분말의 결정성을 보인 XRD 그래프
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예에 따른 나노입자의 전자현미경 사진
도 4a 내지 4d는 비교예의 나노입자의 전자현미경 사진
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 세라믹 분말의 결정성을 보인 XRD 그래프
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예에 따른 나노입자의 전자현미경 사진
도 4a 내지 4d는 비교예의 나노입자의 전자현미경 사진
본 발명은 다층세라믹캐패시터(Multilayer ceramic capacitor, MLCC) 등 강유전성 제품에 사용되는 세라믹 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 페롭스카이트 구조를 갖는 BiNaTiO3 (BNT) 세라믹 분말을 졸겔법으로 제조하며 종래의 고상반응법에 비하여 분쇄 공정 없이도 미세한 사이즈와 좁고 균일한 분포를 갖는 세라믹 나노입자 및 그 제조방법을 제안한다.
페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하기 위해서 종래에는, 예를 들어 150nm 이하의 평균입경을 갖는 압전 세라믹 나노분말의 경우 고상 합성을 위한 열처리 후 다시 미세한 입자를 얻기 위해서 분쇄 과정을 거쳐야하고, 나노 수준의 미세입자를 얻기 위해서 많은 에너지와 시간이 필요할 뿐 아니라 건조과정에서 응집이 발생하여 이를 해소하기 위한 추가적인 공정이 필요할 수 있다. 또한, 습식 공정에서도 고가의 원료가 필요하거나 제조 공정 중에 부식성의 액체가 발생하는 한계를 갖고 있다.
반면, 본 발명에서는 페롭스카이트형 BNT 나노분말을 얻기 위해 티타늄페록소화합물(Titanium peroxo complex ; TiO(OH)n)을 원료로 사용하는 한편, 전체 공정을 습식으로 진행한다. 티타늄페록소화합물을 사용함에 따라서 미분쇄공정을 하지 않고도 입자사이즈가 작은 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다. 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조함에 있어서, 습식 공정 및 저온 열처리를 통해서도 원하는 결정상을 얻을 수 있기 때문에 열처리 후에 미세한 입자를 얻기 위한 분쇄 공정이 필요 없고, 본 발명으로부터 얻어진 페롭스카이트형 분말을 이용하여 저온에서 소성하더라도 높은 밀도를 갖는 강유전 페롭스카이트형 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명은 미세한 입자로 구성된 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하기 위한 새로운 방법을 제안한다. 이 페롭스카이트형 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 세라믹 물질이며, 본 발명에 따른 페롭스카이트형 분말은 100 ~ 200nm의 범위로 미세한 사이즈의 입자로 구성된다.
[화학식1]
Bi1-xNaxTiO3, 여기서 x는 0<x<1
본 발명의 페롭스카이트형 산화물 분말 제조에 사용되는 티타늄 페록소화합물(TiO(OH)n), 0.1≤n≤10)은 화학식이 다양하며, 본 발명의 실시예에서는 TiO(OH)2 를 합성하였다. 또한, 티타늄페록소화합물은 상용화된 물질이 아니라 합성이 필요한데, 본 발명의 실시예에서는 티타늄이소프로폭사이드를 가수분해해서 얻어진 수산화티타늄을 질산에 녹인후 과산화수소수를 첨가해서 합성하였고, 상용 수산화티타늄으로부터 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 페롭스카이트형 산화물 분말은 예를 들어 도 1에 도시한 공정에 따라 제조할 수 있으며, 이 경우 출발원료로는 티타늄이소프로폭사이드, 질산비스부스, 질산나트륨을 사용할 수 있다. 상기 출발원료는 전술한 화학식 1에 따라 화학양론적 양으로 준비한다.
티타늄페록소화합물을 합성하기 위해, 먼저 티타늄이소프로폭사이드를 용매에 균질하게 용해시킨 후, 티타늄이소프로폭사이드 용액에 물을 첨가하여 수산화티타늄 침전을 제조한다. 이때 티타늄이소프로폭사이드를 용해하기 위한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 노말프로파놀, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 또한, 수산화티나튬 침전을 얻기 위해서 상기 티타늄이소프로폭사이드 용액에 물을 첨가하게 되는데, 이때 용액의 pH는 7에서 11의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 수산화티타늄 분말을 질산수용액에 용해시켜 질산티타늄 용액을 제조하고, 이 질산티타늄 용액에 과산화수소수 용액을 첨가하여 용액 상태의 티타늄페록소화합물을 완성한다.
티타늄페록소화합물을 합성한 후, 다른 출발물질과 함께 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조한다. 먼저, 티타늄페록소화합물 용액에 비스무스질산염 용액과 나트륨질산염 용액을 혼합하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액을 준비한다. 다음으로, 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액에 침전제를 첨가하여 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 침전물을 제조한다. 혼합금속 침전물을 얻기 위해서는 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 용액의 pH는 7에서 11의 범위인 것이 바람직하다. 이때 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 우레아 등을 사용할 수 있다.
이후, 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 침전물을 건조한 뒤, 열처리함으로써 페롭스카이트형 산화물 분말을 얻는다. 본 발명에서 열처리는 500 ~ 800℃ 온도에서 수행할 수 있다. 또한 열처리는 2~8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 고상반응법으로 상기 화학식 1을 갖는 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하기 위해서는 최소 700℃ 이상의 고온에서 열처리하여야 하는데, 본 발명에서는 500℃의 저온에서도 잔존하는 유기물 없이 페롭스카이트 단일상을 형성할 수 있으며, 100~200nm 범위의 입자크기를 갖는 산화물 분말의 제조가 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 특징 및 효과에 대해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.
실시예 I - 습식합성에 의한 분말 제조
전술한 화학식 1에서 x=0.5인 경우의 페롭스카이트형 산화물을 도 1에 도시한 공정을 이용하여 제조하였다.
0.01몰의 티타늄이소프로폭사이드를 200ml의 이소프로판올에 넣고 마그네틱 스터러를 이용하여 1시간 동안 완전히 용해될 때까지 교반하여 티타늄이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이어서 침전제로서 pH를 9로 조절한 0.04몰의 증류수를 상기 티타늄이소프로폭사이드 용액에 투입하여 수산화티타늄 침전물을 제조하였다. 수산화티타늄 침전물은 여과지를 이용하여 증류수로 2회 세척함으로써 잔류 이소프로판올을 제거하였다.
다음은 상기 수산화티타늄 침전물을 0.02몰의 질산이 포함된 200ml의 질산수용액에 넣고 마그네틱 스터러을 이용하여 완전히 용해될 때까지 교반 한 뒤, 0.04몰의 과산화수소수를 투입함으로써 티타튬페록소화합물 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 티타늄페록소화합물 용액에 0.005몰의 질산비스무스와 0.005몰의 질산나트륨을 첨가하여 티타늄, 비스무스, 나트륨으로 구성된 복합금속 용액을 제조한 뒤, 가성소다를 침전제로 사용하여 상기 복합금속 용액의 pH를 11로 조절함으로써 티나늄, 비스무스, 나트륨 복합금속 침전물을 합성하였다.
상기 복합금속 침전물을 여과기를 이용하여 증류수로 2회 세척하고 100℃의 전기오븐에서 2시간 건조 한 뒤, 500℃의 전기로에서 2시간 동안 공기 중에서 하소 열처리하여 단일상의 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하였다(실시예 1).
도 2a의 XRD(X-ray diffraction) 그래프에 나타낸 바와 같이, 400℃에서 하소 열처리한 분말 샘플의 경우, 페롭스카이트 결정상이 형성되지 못하고 비정질상의 분말이 얻어졌지만, 500℃ 이상에서 하소 열처리한 분말 샘플은 페롭스카이트 단일상이 얻어졌다. 400℃에서 열처리하는 경우 페롭스카이트 상이 얻어질 수는 있지만 소량의 불순물 상이 존재하는 것을 확인하였으므로 단일상의 페롭스카이트형 산화물을 얻기 위해서는 500℃ 이상의 하소 열처리가 필요하다.
600℃에서 2시간 열처리 온도를 각각 600℃ (실시예 2), 700℃ (실시예 3), 800℃ (실시예 4)로 달리하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하였다. 각 실시예에서 모두 단일상의 페롭스카이트형 산화물을 얻었다. 도 3a 내지 3d에 각 실시예에 따른 산화물 분말의 미세 구조를 보였으며, 모두 100 ~ 200nm 범위에서 균일한 사이즈를 갖는 나노입자가 형성된 것을 확인하였다.
비교예 - 고상반응에 의한 분말 제조
출발원료로서 탄산나트륨(NaCO3), 비스무스옥사이드(Bi2O3), 티타늄옥사이드(TiO2)를 준비하고, 상기 출발원료를 지르코니아 용기에 넣고 출발원료의 총 부피와 무수알코올 및 지르코니아볼의 부피비가 1:1.5:2의 비율로 혼합한 다음, 출발원료와 무수알코올과 지르코니아볼의 총 부피를 지르코니아 용기의 1/4 이하가 되도록 한 상태에서 혼합하였다. 혼합된 물질은 고속밀링기를 이용하여 300rpm으로 2시간 동안 혼합하였고, 이후 80℃에서 12시간 전기오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 700℃에서 2시간 동안 하소 열처리하여 출발원료의 고상반응을 완료하였다(비교예 1). 또한, 800℃에서 2시간 열처리한 것을 제외하고 위와 동일한 방법으로 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트형 산화물 분말을 제조하였다(비교예 2).
도 2b의 XRD 그래프에 비교예에 따른 세라믹 분말의 결정성을 보였으며 본 발명의 실시예에 따른 분말 샘플과 결정성은 유사하였으나, 도 4a 및 4b의 전자현미경사진을 보면 고상반응법으로 합성한 입자 사이즈가 매우 큰 것을 확인할 수 있다(스케일 바 차이). 본 발명은 습식법으로 분말을 합성하여 500℃의 열처리에서도 분쇄 과정없이 100 ~ 200 나노미터 수준의 입자가 가능한 반면, 비교예에서는 열처리 온도도 700℃ 이상으로 높을 뿐만아니라 열처리 후 분쇄를 거쳐야만 500nm정도의 입자를 얻을 수 있다.
실시예 II - 세라믹 샘플 제조 및 상대밀도 확인
실시예 1에서 제조한 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트 분말을 20mm 직경을 갖는 금속제 원형몰드에서 일축가압성형하여 성형체를 제조한 뒤, 이를 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃에서 2시간 소결하여 세라믹 샘플을 제조하였다(실시예 5). 동일한 방법으로, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 각각 제조한 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트 분말을 20mm 직경을 갖는 금속제 원형몰드에서 일축가압성형하여 성형체를 제조한 뒤, 이를 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃에서 2시간 소결하여 세라믹 샘플을 제조하였다(실시예 6, 실시예 7, 실시예 8).
또한, 비교예 1에서 제조한 분말을 무수알코올 및 1mm 지르코니아볼의 부피비가 1:1.5:2의 비율이 되도록 밀링 용기에 혼합하였고, 고속밀링기를 이용하여 300rpm으로 3시간 동안 분쇄를 수행하였다(비교예 3).
상기 비교예 3에서 제조한 Bi0.5Na0.5TiO3 페롭스카이트 분말을 20mm 직경을 갖는 금속제 원형몰드에서 일축가압성형하여 성형체를 제조한 뒤, 이를 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃에서 2시간 소결하여 세라믹 샘플을 제조하였다(비교예 4).
실시예 내지 비교예의 상대밀도 측정 결과를 표 1에서 나타내었으며, 본 발명의 각 실시예의 세라믹 샘플은 비교예에 비해 저온 소결에서도 높은 상대밀도를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 강유전 세라믹 나노입자 합성방법은 고가의 원료를 사용하지 않고, 저온 열처리 및 분쇄 공정 미실시를 통해 공정 시간과 비용을 줄이면서도 입자 사이즈가 작고 밀도가 높아 전장용 MLCC 등 고품질 강유전체 제품에 효과적으로 사용될 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.
Claims (3)
- 출발물질로서 티타늄페록소화합물, 질산비스무스, 질산나트륨을 용액 상태로 혼합하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액을 제조하고,
상기 비스무스, 나트륨 및 티타늄 금속화합물 용액에 침전제를 첨가하여 비스무스, 나트륨 및 티타늄 혼합금속 침전물을 제조하고,
상기 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 침전물을 건조한 후, 열처리하여 페롭스카이트형 산화물 분말을 얻는 단계를 포함하며,
상기 페롭스카이트형 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 세라믹 물질이며,
Bi1-xNaxTiO3, 여기서 x는 0<x<1
상기 출발물질은 위 화학식을 만족하도록 화학양론적 양으로 준비하며, 상기 열처리는 500 ~ 800℃ 온도에서 2 ~ 8 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는
세라믹 나노입자 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비스무스, 나트륨 및 티타늄 혼합금속 침전물은 비스무스, 나트륨, 티타늄 혼합금속 용액의 pH를 7에서 11의 범위로 유지한 상태에서 침전제로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 또는 우레아를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄페록소화합물은
티타늄이소프로폭사이드 용액에 물을 첨가하여 수산화티타늄 침전물을 얻고,
수산화티타늄 침전물을 질산수용액에 용해시켜 질산티타늄 용액을 얻고,
상기 질산티타늄 용액에 과산화수소수 용액을 첨가하여 용액 상태의 티타늄페록소화합물로 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 나노입자 합성방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210181086A KR102661174B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 세라믹 나노입자 합성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210181086A KR102661174B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 세라믹 나노입자 합성방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230091705A true KR20230091705A (ko) | 2023-06-23 |
| KR102661174B1 KR102661174B1 (ko) | 2024-04-25 |
Family
ID=86993787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210181086A KR102661174B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 세라믹 나노입자 합성방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102661174B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040090258A (ko) * | 2003-04-17 | 2004-10-22 | 요업기술원 | 비스무스나트륨산화티타늄 화합물 제조방법 |
| KR100569042B1 (ko) * | 2001-06-13 | 2006-04-10 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 세라믹스막 및 그 제조 방법, 및 강유전체 캐패시터,반도체 장치, 그 밖의 소자 |
| US20070138459A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-06-21 | Wong Stanislaus S | Ternary oxide nanostructures and methods of making same |
| KR20110042185A (ko) * | 2008-07-18 | 2011-04-25 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 복합 유전체 재료 |
| KR101333793B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2013-11-29 | 한국세라믹기술원 | 비스무스계 압전 세라믹스 및 그 제조방법 |
| KR20220083940A (ko) * | 2020-12-11 | 2022-06-21 | 한국항공대학교산학협력단 | 복합조성 페로브스카이트 금속 산화물 나노분말 제조 방법 및 이를 이용한 유전체 세라믹스 |
-
2021
- 2021-12-16 KR KR1020210181086A patent/KR102661174B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100569042B1 (ko) * | 2001-06-13 | 2006-04-10 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 세라믹스막 및 그 제조 방법, 및 강유전체 캐패시터,반도체 장치, 그 밖의 소자 |
| KR100585922B1 (ko) * | 2001-06-13 | 2006-06-07 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 세라믹스 및 그 제조 방법, 및 유전체 캐패시터, 반도체장치 및 소자 |
| KR20040090258A (ko) * | 2003-04-17 | 2004-10-22 | 요업기술원 | 비스무스나트륨산화티타늄 화합물 제조방법 |
| US20070138459A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-06-21 | Wong Stanislaus S | Ternary oxide nanostructures and methods of making same |
| KR20110042185A (ko) * | 2008-07-18 | 2011-04-25 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 복합 유전체 재료 |
| KR101333793B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2013-11-29 | 한국세라믹기술원 | 비스무스계 압전 세라믹스 및 그 제조방법 |
| KR20220083940A (ko) * | 2020-12-11 | 2022-06-21 | 한국항공대학교산학협력단 | 복합조성 페로브스카이트 금속 산화물 나노분말 제조 방법 및 이를 이용한 유전체 세라믹스 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102661174B1 (ko) | 2024-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100837025B1 (ko) | 바륨 칼슘 티타네이트, 이의 제조 방법 및 캐패시터 | |
| JP5089870B2 (ja) | チタン酸バリウムカルシウムおよびその製造方法ならびにコンデンサ | |
| KR20070050973A (ko) | 바륨 티타네이트, 이의 제조 방법 및 캐패시터 | |
| Lu et al. | Nanoscaled BaTiO3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sintering | |
| JP4743481B2 (ja) | チタン含有ペロブスカイト型化合物およびその製造方法 | |
| CN103130500A (zh) | 钙钛矿粉末及其制备方法以及多层陶瓷电子部件 | |
| US20060172880A1 (en) | Barium titanate and electronic parts using the material | |
| JP5270528B2 (ja) | 無定形微粒子粉末、その製造方法およびそれを用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末 | |
| Rai et al. | An overview on recent developments in the synthesis, characterization and properties of high dielectric constant calcium copper titanate nano-particles | |
| US8431109B2 (en) | Process for production of composition | |
| JP5353728B2 (ja) | 組成物の製造方法 | |
| JP4657621B2 (ja) | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、その製造方法及び用途 | |
| KR101539851B1 (ko) | 복합 페롭스카이트 분말, 그 제조방법 및 이를 포함하는 내부전극용 페이스트 조성물 | |
| JP2006199578A (ja) | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物およびその製造方法並びにコンデンサ | |
| KR102661174B1 (ko) | 세라믹 나노입자 합성방법 | |
| CN100392779C (zh) | 细晶高介陶瓷电容器介质材料及其制备方法 | |
| KR20100022440A (ko) | 티탄 복합염 분말, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄 복합 산화물 분말의 제조 방법 | |
| JP2022081059A (ja) | シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 | |
| KR100290247B1 (ko) | 티탄산바륨 및 페롭스카이트형 복합산화물 제조방법 | |
| JP4441306B2 (ja) | カルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法 | |
| JP7102462B2 (ja) | シュウ酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法 | |
| KR101249585B1 (ko) | 복합금속산화물 분말의 제조방법 | |
| WO2021010368A1 (ja) | Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法 | |
| KR100555400B1 (ko) | 옥살레이트법에 의한 복합티탄산바륨계 파우더의 제조방법 | |
| Yosenick | Synthesis and colloidal properties of anisotropic hydrothermal barium titanate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |