CN109437930B - 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用 - Google Patents

烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用 Download PDF

Info

Publication number
CN109437930B
CN109437930B CN201811523088.XA CN201811523088A CN109437930B CN 109437930 B CN109437930 B CN 109437930B CN 201811523088 A CN201811523088 A CN 201811523088A CN 109437930 B CN109437930 B CN 109437930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
sintering aid
ceramic powder
powder
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811523088.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109437930A (zh
Inventor
李海滨
李宝光
戴欢
李鹏
李阳
王鹏
闫真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan University YNU
Original Assignee
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan University YNU filed Critical Yunnan University YNU
Priority to CN201811523088.XA priority Critical patent/CN109437930B/zh
Publication of CN109437930A publication Critical patent/CN109437930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109437930B publication Critical patent/CN109437930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明属于介电材料技术领域，公开了烧结助剂的均匀分散方法，包括将Ba(NO3)2溶液与陶瓷粉体混合，并向混合后的Ba(NO3)2溶液中加入碱性沉淀剂溶液，使其发生沉淀反应，反应生成的Ba盐沉淀物直接附着在陶瓷粉体表面；然后，将陶瓷粉体与Ba盐沉淀物同时进行离心分离，使其与溶液分离，直到所有固体物质集中于离心管的下部；最后对固体物质进行干燥，实现Ba盐沉淀物在陶瓷粉体中的均匀分布。本发明还公开了Ba含量为0.001～0.005mol％的烧结助剂的运用。本发明方法可均匀添加烧结助剂，在起到助烧作用的同时，减小烧结助剂在陶瓷粉体中的残留，有效避免对陶瓷粉体性能产生的不良影响。

Description

烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用
技术领域
本发明属于介电材料技术领域，涉及一种烧结助剂，特别是烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用，公开了对烧结助剂含量的限制及将其添加到掺杂氧化铈中的方法。
背景技术
掺杂氧化铈是一类固体电解质材料，应用于燃料电池等领域，其代表包括钐掺杂氧化铈和钆掺杂氧化铈等。掺杂氧化铈的烧结性能较差，为了降低其烧结温度，在较低温度得到高的烧结密度，常可在其中添加烧结助剂。
一般使用的烧结助剂为CuO、CoO、Li2O等(Journal ofPower Sources.(2006)162(1):480-485.)(Ceramics International.(2016)42(9):11170-11176.)。通常技术中将上述烧结助剂添加到掺杂氧化铈中的方法一般是先将烧结助剂的硝酸盐化合物溶解于水或乙醇中，再与掺杂氧化铈粉体混合，加热干燥，烧结助剂的硝酸盐化合物由水或乙醇中结晶出来，并在后续加热烧结中分解为氧化物形态。由于溶液蒸发干燥过程中硝酸盐化合物会随溶液的减少而富集在样品底部，所以其在掺杂氧化铈中的分布是不均匀的，从而容易导致各区域的烧结速度不同步，最终得到的样品不均匀。
另一方面，传统的烧结助剂一般利用液相烧结机制，即烧结助剂在较低温度即可以熔化，形成液相，帮助难熔化的陶瓷颗粒实现物质传输，可以在较低温度烧结。也正因此，烧结助剂的用量需要形成足够体积的液相，导致其用量一般在1～5mol％的范围为主。而加入过多的烧结助剂将残留于烧结产品中，会对材料的性能如电导率带来影响。如当使用CuO、CoO等过渡金属氧化物为烧结助剂时，烧结后其组份停留在掺杂氧化铈中，由于烧结助剂含量高，应用于燃料电池时，会对电池性能带来降低电池电压等不利影响。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提出一种烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用，用来解决现有的烧结助剂添加方法导致其添加不均匀的问题，同时解决采用现有的烧结助剂添加方法相应地带来的烧结助剂添加过量，导致其残留于烧结产品中，并对材料的性能产生影响的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提出了如下技术方案。
烧结助剂的均匀分散方法，该方法包括以下步骤：首先，将Ba(NO3)2溶液与陶瓷粉体混合，接着向混合后的Ba(NO3)2溶液中加入碱性沉淀剂溶液，使其发生沉淀反应，所述陶瓷粉体处于反应现场，反应生成的Ba盐沉淀物直接附着在陶瓷粉体表面；然后，将所述陶瓷粉体与所述Ba盐沉淀物同时进行离心分离，使其与溶液分离，直到所有固体物质集中于离心管的下部；最后，对固体物质进行干燥，可以实现Ba盐沉淀物在陶瓷粉体中的均匀分布。
进一步地，所述Ba(NO3)2溶液中Ba元素相对陶瓷粉体的含量为0.001～0.005mol％。
进一步地，所述碱性沉淀剂溶液为碳酸或有机酸的铵盐溶液。
进一步地，所述碱性沉淀剂溶液为(NH4)2CO3溶液、(NH4)2C2O4溶液或(NH4)3C6H5O7溶液。
进一步地，所述离心分离时离心机在5000转/分钟的速率下离心分离至少10分钟。
进一步地，该方法包括以下步骤：(1)取1mol掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为烧结实验样品；(2)取0.00001～0.00005mol的Ba(NO3)2为烧结助剂，充分溶于500ml去离子水中；(3)将上述(1)中Ce0.8Sm0.2O1.9粉体与(2)中Ba(NO3)2溶液混合；(4)取5g重量的(NH4)2CO3，充分溶解于100ml去离子水中；(5)将上述(4)中(NH4)2CO3溶液加入到(3)中混合体系中，使Ba离子与碳酸根反应生成沉淀；(6)上述(5)中混合体系采用离心机在5000转/分钟的速率下离心分离至少10分钟，之后将上层溶液倒出舍弃，粉体取出烘干；(7)上述(6)中粉体在600℃加热至少1小时，使其中的Ba盐沉淀物分解为BaO：(8)上述(7)中粉体经研磨分散，压片成型，在高温炉中1300℃烧结5小时，得到致密的样品。
进一步地，本发明还提出了烧结助剂在上述烧结助剂的均匀分散方法中的运用，所述烧结助剂中Ba元素在陶瓷粉体中的相对含量为0.001～0.005mol％。
进一步地，所述烧结助剂BaO或Ba(NO3)2。
本发明中对沉淀剂溶液的基本要求是其中的阴离子可以和Ba离子生成沉淀，且沉淀剂的组分可以在高温下分解烧除，最终留下的是BaO。因此，沉淀剂溶液一般是碳酸或有机酸的铵盐，且不含有Na、S、Cl等不容易高温烧除的元素。本发明中的碱性沉淀剂溶液为碳酸铵(NH4)2CO3、草酸铵(NH4)2C2O4或柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7。
本发明中Ba元素用量少，如果在陶瓷粉体中分散不均匀，在Ba含量高的区域陶瓷粉体的烧结得以提速，在Ba含量低的区域陶瓷粉体仍表现为低密度的疏松结构，最终会阻碍陶瓷体的整体致密化进程。反之，如果Ba元素在陶瓷粉体中分散均匀，各区域烧结速度同步提升，最终会得到均匀致密的样品。
本发明与现有技术相比产生如下有益效果。(1)相比较传统的烧结助剂的用量，本发明方法中采用的烧结助剂Ba含量仅为0.001～0.005mol％，其低于传统方法的用量至少两个数量级，在起到助烧作用的同时，减小烧结助剂在掺杂氧化铈中的残留，有效避免对掺杂氧化铈性能带来的其它负面影响。(2)本发明方法采用沉淀反应结合离心分离的方法，将烧结助剂Ba均匀分散在掺杂氧化铈体系内，各区域烧结速度同步提升，最终会得到均匀致密的样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以钐掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O1.9为例，取1mol的Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为烧结实验样品，通过计算，Ce0.8Sm0.2O1.9粉体质量为172.56g。此粉体在不添加烧结助剂时的烧结性能为：在1300℃烧结5小时后，相对致密度达92％。
为了突出本发明的有益效果，使用本发明提出的技术方案做如下操作。
(1)取1mol的Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为烧结实验样品，通过计算，Ce0.8Sm0.2O1.9粉体质量为172.56g。
(2)取0.00001mol，质量为2.6mg的Ba(NO3)2为烧结助剂，溶于500ml去离子水中。
(3)将上述(1)中的Ce0.8Sm0.2O1.9粉体与(2)中的Ba(NO3)2溶液混合。
(4)取5g重量的(NH4)2CO3，溶解于100ml去离子水中。
(5)将上述(4)中(NH4)2CO3溶液加入到(3)中混合体系中，使Ba离子与碳酸根反应生成沉淀，附着于Ce0.8Sm0.2O1.9表面或分散于Ce0.8Sm0.2O1.9粉体中间。此过程中，上述(2)溶液中的Ba离子将由溶液相转变为固相颗粒，均匀分散于整个体系中。
(6)上述(5)中混合体系采用离心机在5000转/分钟的速率下离心分离10分钟。此步骤中，含Ba离子的颗粒随Ce0.8Sm0.2O1.9粉体一起被离心分离，与多余的液相分开。粉体将集中于离心管下部，将上层溶液倒出舍弃，粉体取出烘干。
(7)将上述(6)中的粉体在600℃加热1小时，其中的Ba盐沉淀物将分解为BaO。
(8)上述(7)中粉体经研磨分散后，压片成型，在高温炉中1300℃烧结5小时，得到致密的样品，相对致密度达96％。
实施例2
(1)取1mol的Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为烧结实验样品，通过计算，Ce0.8Sm0.2O1.9粉体质量为172.56g。
(2)取0.00005mol，质量为13.0mg的Ba(NO3)2为烧结助剂，溶于500ml去离子水中。
(3)将上述(1)中的Ce0.8Sm0.2O1.9粉体与(2)中的Ba(NO3)2溶液混合。
(4)取5g重量的(NH4)2CO3，溶解于100ml去离子水中。
(5)将上述(4)中的(NH4)2CO3溶液加入到(3)中混合体系中，使Ba离子与碳酸根反应生成沉淀，附着于Ce0.8Sm0.2O1.9表面或分散于Ce0.8Sm0.2O1.9粉体中间。此过程中，上述(2)溶液中的Ba离子将由溶液相转变为固相颗粒，均匀分散于整个体系中。
(6)上述(5)中混合体系采用离心机在5000转/分钟的速率下离心分离10分钟。此步骤中，含Ba离子的颗粒随Ce0.8Sm0.2O1.9粉体一起被离心分离，与多余的液相分开。粉体将集中于离心管下部，将上层溶液倒出舍弃，粉体取出烘干。
(7)将上述(6)中粉体在600℃加热1小时，其中的Ba盐沉淀物会分解为BaO。
(8)上述(7)中粉体经研磨分散后，压片成型，在高温炉中1300℃烧结5小时，得到致密的样品，相对致密度达96％。
实施例3
以0.001～0.005mol％的BaO作为烧结助剂，添加到Ce0.8Sm0.2O1.9中，通过实验得到如下数据，表明采用了本发明公开的0.001～0.005mol％的BaO烧结助剂，可以提高掺杂氧化铈材料的烧结性能，Ce0.8Sm0.2O1.9中降低了100℃的烧结温度。
Figure BDA0001903702570000051
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.烧结助剂的均匀分散方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
首先，将Ba(NO3)2溶液与陶瓷粉体混合，接着向混合后的Ba(NO3)2溶液中加入碱性沉淀剂溶液，使其发生沉淀反应，所述陶瓷粉体处于反应现场，反应生成的Ba盐沉淀物直接附着在陶瓷粉体表面；
然后，将所述陶瓷粉体与所述Ba盐沉淀物同时进行离心分离，使其与溶液分离，直到所有固体物质集中于离心管的下部；
最后，对固体物质进行干燥，可以实现Ba盐沉淀物在陶瓷粉体中的均匀分布；
所述Ba(NO3)2溶液中Ba元素相对陶瓷粉体的含量为0.001~0.005mol%；
所述碱性沉淀剂溶液为碳酸或有机酸的铵盐溶液。
2.如权利要求1所述烧结助剂的均匀分散方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂溶液为(NH4)2CO3溶液、(NH4)2C2O4溶液或(NH4)3C6H5O7溶液。
3.如权利要求1所述的烧结助剂的均匀分散方法，其特征在于，所述离心分离时离心机在5000转/分钟的速率下离心分离至少10分钟。
4.一种烧结助剂的均匀分散使用方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）取1mol掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O1.9粉体为烧结实验样品；
（2）取0.00001~0.00005mol的Ba(NO3)2为烧结助剂，充分溶于500ml去离子水中；
（3）将上述（1）中Ce0.8Sm0.2O1.9粉体与（2）中Ba(NO3)2溶液混合；
（4）取5g重量的(NH4)2CO3，充分溶解于100ml去离子水中；
（5）将上述（4）中(NH4)2CO3溶液加入到（3）中混合体系中，使Ba离子与碳酸根反应生成沉淀；
（6）上述（5）中混合体系采用离心机在5000转/分钟的速率下离心分离至少10分钟，之后将上层溶液倒出舍弃，粉体取出烘干；
（7）上述（6）中粉体在600℃加热至少1小时，使其中的Ba盐沉淀物分解为BaO；
（8）上述（7）中粉体经研磨分散，压片成型，在高温炉中1300℃烧结5小时，得到致密的样品。
CN201811523088.XA 2018-12-13 2018-12-13 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用 Active CN109437930B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811523088.XA CN109437930B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811523088.XA CN109437930B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109437930A CN109437930A (zh) 2019-03-08
CN109437930B true CN109437930B (zh) 2021-07-02

Family

ID=65557497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811523088.XA Active CN109437930B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109437930B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981504A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 云南大学 一种烧结助剂及用于掺杂氧化铈固体电解质的使用方法和烧结体的制备方法
CN111306940B (zh) * 2020-03-12 2021-11-09 浙江吉成新材股份有限公司 一种碳化硼陶瓷无压烧结工艺及装置
CN111732434A (zh) * 2020-07-07 2020-10-02 韶关学院 一种利用原位生成的氧化物作为烧结助剂的陶瓷制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1373106A (zh) * 2001-03-06 2002-10-09 中国科学技术大学 一种制备多元复合金属氧化物功能陶瓷微粉的方法
JP2004143023A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Yoshihiro Hirata 酸化物イオンの電導度と輸率が高い希土類固溶セリア多結晶体
CN101717261A (zh) * 2009-11-18 2010-06-02 广东风华高新科技股份有限公司 一种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质
CN101767982A (zh) * 2010-01-18 2010-07-07 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法
CN102046562A (zh) * 2008-04-03 2011-05-04 塞克姆公司 使用二羧酸鎓盐制备改进的陶瓷粉末的方法
CN102260071A (zh) * 2011-05-23 2011-11-30 哈尔滨工业大学 高分散准球状的m型钡铁氧体的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881691B2 (en) * 2002-05-07 2005-04-19 Uop Llc Use of zeolites in preparing low temperature ceramics
WO2005017226A1 (en) * 2003-01-10 2005-02-24 University Of Connecticut Coatings, materials, articles, and methods of making thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1373106A (zh) * 2001-03-06 2002-10-09 中国科学技术大学 一种制备多元复合金属氧化物功能陶瓷微粉的方法
JP2004143023A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Yoshihiro Hirata 酸化物イオンの電導度と輸率が高い希土類固溶セリア多結晶体
CN102046562A (zh) * 2008-04-03 2011-05-04 塞克姆公司 使用二羧酸鎓盐制备改进的陶瓷粉末的方法
CN101717261A (zh) * 2009-11-18 2010-06-02 广东风华高新科技股份有限公司 一种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质
CN101767982A (zh) * 2010-01-18 2010-07-07 山东鲲鹏新材料科技股份有限公司 一种由沉淀反应提高氧化铝陶瓷耐磨性的方法
CN102260071A (zh) * 2011-05-23 2011-11-30 哈尔滨工业大学 高分散准球状的m型钡铁氧体的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improving SiO2 impurity tolerance of Ce0.8Sm0.2O1.9: Synergy of CaO and ZnO in scavenging grain-boundary resistive phases;Lin Ge et.al;《Journal of Power Sources》;20160603;582-588 *
SOFC电解质薄膜制备技术研究进展;周公文 等;《电源技术》;20161231;473-476 *
自蔓延低温燃烧-溶胶凝胶合成Ce0.8Sm0.2O1.9及烧结性能;燕萍 等;《化工学报》;20110131;262-268 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109437930A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109437930B (zh) 烧结助剂的均匀分散方法及该烧结助剂在此方法中的运用
US11502330B2 (en) Reactive sintering of ceramic lithium-ion solid electrolytes
CN108232308B (zh) 硫化物固体电解质的制造方法
JP2015072773A (ja) 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
JP6479629B2 (ja) ガラスセラミックイオン伝導体の製造方法
EP2735050B1 (en) Solid-state electrolytes based on fluorine-doped oxides
CN114335681B (zh) 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN102070338A (zh) 液相法制备微波介质材料CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2
CN111247106B (zh) 锂离子导体前体玻璃及锂离子导体
Li et al. Effects of calcination temperature on properties of Li2SiO3 for precursor of Li2FeSiO4
Steffen et al. Intercalation reactions of ruthenium-(III)-chloride via electron/ion transfer
TWI758019B (zh) 非晶質鋰離子傳導氧化物粉末及其製造方法、暨具有nasicon型結晶構造之鋰離子傳導氧化物粉末之製造方法
JP2017033801A (ja) ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法
CN109360979B (zh) 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用
CN108715458B (zh) 一种纳米级氧化锡粉的制备方法
RU2821885C1 (ru) Способ получения твердого электролита Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 для твердотельных литий-ионных аккумуляторов
KR20180066831A (ko) 황화물 고체 전해질의 제조 방법
CN117276551B (zh) 一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池
KR20190078296A (ko) Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법
EP4317487A1 (en) Separation method for separating constituent material from member and method for processing member
CN106784681A (zh) 一种粒度集中分布的钛酸锂复合材料的制备方法
CN116344803A (zh) 一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN111960469A (zh) 一种利用含钨废料生产仲钨酸铵的方法
Liu et al. Recovery value metals from mixed spent Li-ion batteries
CN117303443A (zh) 尖晶石型钛酸铬锂负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant