JP3629229B2 - 結晶軸配向性薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電性、光学特性、耐熱性、耐薬品性、光触媒能などを利用することができる酸化チタンまたはチタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン等の薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、ゾル−ゲル法、反応性蒸着法などが知られている。これらの方法では、特殊な装置や原料を必要とするため、コストが高くなるという問題がある。また、近年、高性能薄膜として有用性が期待されている結晶軸の配向した薄膜を得る方法としては、エピタキシャル結晶成長法が知られている。エピタキシャル結晶成長法は、結晶軸の配向した基板面の上に、薄膜を堆積して結晶成長させながら薄膜を形成する方法である。エピタキシャル結晶成長法では、下地基材として従来より単結晶基板が用いられており、単結晶基板は高価であり、また大面積の基板の作成が困難であるという問題を有している。また、薄膜の結晶軸の配向は、単結晶基板の結晶面に依存するため、平坦な表面を有する基板面上に薄膜を形成する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、酸化チタンまたはチタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜の用途が広まってきており、上述の従来の方法よりも簡易な工程で、結晶軸配向性薄膜を形成する方法が求められている。また、単結晶基板以外の多結晶やアモルファス基板上に形成できる方法や、平坦でない表面形状を有する基材上にも薄膜を形成することができる方法が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、種々の基材上に簡易な工程で酸化チタンまたはチタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜を形成することができる結晶軸配向性薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
酸化チタンの結晶軸配向性薄膜を製造する本発明の製造方法は、一般式 Ａ_ｘＭ_ｙ□_ｚＴｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（ここで、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。また、ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸を酸処理することによってＡ及び／またはＭイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに９０〜１００％置換した層状チタン酸を得る工程（１）と、得られた層状チタン酸をスラリーとして層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を剥離した薄片状チタン酸懸濁液を得る工程（２）と、得られた薄片状チタン酸懸濁液を基板上に塗布後、乾燥することにより基板上に薄膜を形成する工程（３）と、基板上に形成された薄膜に対して水熱処理、水蒸気処理または加熱処理の内の一種以上を行うことにより酸化チタンの薄膜とする工程（４）とを含むことを特徴としている。
【０００６】
チタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜を製造する本発明の製造方法は、一般式 Ａ_ｘＭ_ｙ□_ｚＴｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（ここで、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。また、ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸を酸処理することによってＡ及び／またはＭイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに９０〜１００％置換した層状チタン酸を得る工程（１）と、得られた層状チタン酸をスラリーとして層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を剥離した薄片状チタン酸懸濁液を得る工程（２）と、得られた薄片状チタン酸懸濁液を基板上に塗布後、乾燥することにより基板上に薄膜を形成する工程（３）と、基板上に形成された薄膜を二価あるいは三価の金属化合物の水溶液中で水熱処理することによりチタン酸金属化合物の薄膜とする工程（４）とを含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、工程（４）で得られた酸化チタンまたはチタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜をさらに高温で熱処理し、結晶構造を変化させてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用する層状チタン酸塩は、一般式 Ａ_ｘＭ_ｙ□_ｚＴｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（ここで、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。また、ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状構造の化合物である。層状チタン酸塩の具体例としては、Ｃｓ_０．６７Ｔｉ_１．８３□_０．１７Ｏ_４、Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４、Ｋ_０．８０Ｆｅ_０．８０Ｔｉ_１．２０Ｏ_４、Ｒｂ_０．７０Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_１．６０Ｏ_４等を挙げることができる。これらの他にも、特許第２６５６７７８号、及びＤ．Ｇｒｏｕｌｔ，Ｃ．Ｍｅｒｃｙ，Ｂ．Ｒａｖｅａｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３２巻、２８９頁（１９８０年）等においてレピドクロサイト様構造層状チタン酸塩として開示されているものを使用することができる。
【０００９】
本発明において用いる層状チタン酸塩の形状は、平均縦横比が１．５以上の板状であることが好ましい。このような形状のものを用いることにより、成膜方法によっては、塗膜中での層状チタン酸が面内の配向において起こり易くなり、より良好な配向性の薄膜が得られ易い。なお、ここで平均縦横比とは、平均さしわたし長径／平均さしわたし短径をいう。
【００１０】
本発明における工程（１）では、層状チタン酸塩を酸処理することによってＡ及び／またはＭイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに９０〜１００％置換した層状チタン酸を得る。イオン交換が９０％以上なされていない場合には、次に述べる工程（２）において十分な層間剥離ができない場合があるため好ましくない。酸処理は、例えば、硝酸、塩酸、及び硫酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸を用いて行うことができる。
【００１１】
本発明における工程（２）では、層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を剥離した薄片状チタン酸懸濁液を得る。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミンあるいはこれらの塩； エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミン； 水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化４級アンモニウム及び塩； 及びセチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアミン塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種類で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。塩基性化合物は、層状チタン酸の０．１〜１０倍当量加えて撹拌するのが適当である。塩基性化合物の量を増やすと、剥離がより進行する傾向があり、単層にまで剥離される場合もある。
【００１２】
本発明における工程（３）では、薄片状チタン酸懸濁液を基板上に塗布後、乾燥することにより基板上に薄膜を形成する。乾燥温度は、好ましくは１００〜４５０℃であり、さらに好ましくは１００〜４００℃である。乾燥を行うことにより、層間水を失うと同時に基板への密着強度が高められる。また、予め比較的高温で乾燥処理を行うことにより、次の工程（４）において結晶軸がより強い配向性を示すものが得られる。
【００１３】
酸化チタン薄膜を製造する本発明の製造方法における工程（４）では、工程（３）で形成した薄膜に対して、水熱処理、水蒸気処理、または加熱処理の内の一種以上を行うことにより、層状チタン酸を脱水し、結晶構造の変換を行い、酸化チタン薄膜とする。
【００１４】
加熱処理は、好ましくは４００℃〜１５００℃で行う。例えば、７５０℃以上の温度で空気中で加熱処理した場合には、［１１０］方向に配向したルチル型二酸化チタン多結晶薄膜が得られる。４００〜７５０℃で空気中で加熱処理した場合は、［１０３］方向に配向したアナターゼ型二酸化チタン多結晶薄膜が得られる。
【００１５】
１００℃以上の温度で水熱処理または水蒸気処理を行うことによっても［１０３］方向に配向したアナターゼ型二酸化チタン多結晶薄膜が得られる。水熱処理及び水蒸気処理の温度は、好ましくは１００℃〜４００℃である。
【００１６】
チタン酸金属化合物の薄膜を製造する本発明の工程（４）では、工程（３）で得られた薄膜を二価あるいは三価の金属化合物の水溶液中で水熱処理することによりチタン酸金属化合物の薄膜とする。このような水熱処理により、層状チタン酸中の水素イオンまたはヒドロニウムイオンを二価または三価の金属で置換し、チタン酸金属化合物とすることができる。二価あるいは三価の金属化合物水溶液の濃度は、０．０１Ｍ〜０．５Ｍ程度であることが好ましい。なお、Ｍはモル／リットルの濃度単位である。例えば、０．０５Ｍの水酸化バリウム水溶液中で水熱処理することにより、［１１０］方向に配向した立方晶ＢａＴｉＯ_３薄膜が得られる。水熱処理の温度は１００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００℃である。
【００１７】
本発明においては、上述のように、工程（４）で形成した薄膜を、さらに高温で熱処理することにより結晶構造を変化させてもよい。例えば、酸化チタン薄膜では、ルチル型二酸化チタン多結晶薄膜を、加熱処理することにより、アナターゼ型二酸化チタン多結晶薄膜とすることができる。また、チタン酸金属化合物の薄膜では、例えば、上記の立方晶ＢａＴｉＯ_３薄膜を、空気中６００℃以上で熱処理することにより、正方晶の薄膜とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実施例１）
層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４を以下のようにして合成した。炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム５．４０ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇに、フラックスとしてモリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＯ_４）２７７．８７ｇを混合した。白金るつぼ中にこの混合粉末を入れて、１１００℃まで１５０℃／分で昇温し、５時間保持した後、炉内で自然冷却した。焼成体を沸騰水中に浸漬してフラックスのモリブデン酸カリウムを溶解し、分離水洗して結晶から除去した。得られたＫ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４を１Ｍ硝酸に２４時間浸漬して脱カリウムし、分離洗浄してＨ_{１．０６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏを得た。Ｈ_{１．０６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４／ｎ−プロピルアミン＝１／１０（モル比）の配合でＴｉＯ_２含有量１％のチタン酸ゾルを調整した。このゾルにステンレススチール基板を浸し、引き上げ、乾燥を１０回繰り返して、ステンレススチール基板上にチタン酸膜を形成した。このチタン酸膜を形成したステンレススチール基板を８００℃で１時間熱処理した。薄膜はルチル型二酸化チタンに変化し、１１０面の回折線の強度が大きく、［１１０］方向に強く配向していた。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様にしてチタン酸膜を形成したステンレススチール基板に対して、２５０℃の水蒸気処理を２４時間行った。チタン酸膜はアナターゼ型二酸化チタン薄膜に変化した。１０３面の回折線の強度が大きく、［１０３］方向に強く配向していた。この二酸化チタン薄膜、及び比較としてのステンレススチール基板にそれぞれ１０ｐｐｍメチレンブル−水溶液を０．１ｍｌを滴下してポリエチレンフィルムで直ちに覆い、ブラックライト（１ｍＷ・ｃｍ^−２）を２４時間照射した。二酸化チタン薄膜の場合は完全にメチレンブルーの青色が消色した。一方、比較の基板のみの場合は消色しなかった。
【００２１】
（実施例３）
実施例１と同様にしてチタン酸膜を形成したステンレススチール基板に対して、０．０５Ｍ水酸化バリウム水溶液中、１５０℃の水熱処理を２４時間行った。薄膜は立方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に変化し、［１１０］方向に強く配向していることがわかった。薄膜の誘電率は１ＭＨｚで２７０であった。
【００２２】
（実施例４）
実施例１と同様にしてチタン酸膜を形成したステンレススチール基板に対して、４００℃で２時間加熱処理したところ、［１０３］方向に強く配向したアナターゼ薄膜が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、種々の基材上に簡易な工程で酸化チタンまたはチタン酸金属化合物の結晶軸配向性薄膜を形成することができる。従って、誘電性、光学特性、耐熱性、耐薬品性、光触媒能を利用するための薄膜の製造方法として有用である。また、本発明の結晶軸配向性薄膜は、エピタキシャル成長用基板としても用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、種々の基材を用いることができるので、大面積化が容易であり、また安価に結晶軸配向性薄膜を形成することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、表面が平坦な基板に限定されるものではなく、曲面や凹凸を有するような複雑な表面形状を有する基材上にも結晶軸配向性薄膜を形成することができる。

Claims (4)

1. 一般式 Ａ_xＭ_y□_zＴi_2-(y+z)Ｏ₄（ここで、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。また、ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩を酸処理することによってＡ及び／またはＭイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに９０〜１００％置換した層状チタン酸を得る工程（１）と、得られた層状チタン酸をスラリーとして層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を剥離した薄片状チタン酸懸濁液を得る工程（２）と、得られた薄片状チタン酸懸濁液を基板上に塗布後、乾燥することにより基板上に薄膜を形成する工程（３）と、基板上に形成された薄膜に対して水熱処理、水蒸気処理または加熱処理の内の一種以上を行うことにより酸化チタンの薄膜とする工程（４）とを含むことを特徴とする結晶軸配向性薄膜の製造方法。
2. 得られた結晶軸配向性薄膜をさらに高温で熱処理することにより結晶構造を変化させることを特徴とする請求項１に記載の結晶軸配向性薄膜の製造方法。
3. 工程（３）における乾燥温度が１００〜４５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶軸配向性薄膜の製造方法。
4. 層状チタン酸塩の形状が平均縦横比１．５以上の板状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶軸配向性薄膜の製造方法。