TW201001461A

TW201001461A - Large area thin film capacitors on metal foils and methods of manufacturing same

Info

Publication number: TW201001461A
Application number: TW098108959A
Authority: TW
Inventors: Seigi Suh; Esther Kim; William J Borland; Cengiz Ahmet Palanduz
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-01-01
Also published as: WO2009117544A1; EP2258151A1; US20090238954A1; KR20100136509A; JP2011519472A

Description

201001461 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於可嵌入印刷線路板中之電容器，且更具體而言係關於包含形成於金屬箔上之薄膜介電質之電容器。【先前技術】包含積體電路（ic)之半導體裝置係在越來越高的頻率及越來越高的數據速率下及較低電壓下作業。電力線及接地 (返回）線中的雜訊及供應充足電流以適應電路快速切換之需求已成為越來越重要的問題。為了給1C提供低雜訊及穩定電力，需要配電系統具有低阻抗。作業頻率越高（1C切換速度越高）意味著電壓對1C之響應時間須越塊。較低的作業電壓要求可容許電壓變化（脈動）及雜訊變得更小。舉例而言，當微處理器1C切換並開始作業時，其需要電力支持切換電路。若電壓供應之響應時間過慢，則微處理器將經歷超過可容許脈動電壓及雜訊邊限之電壓降或功率下降，且1C將觸發錯誤閘極。另外，當1C加電時，較慢的響應時間將導致電力過沖。藉由使用在適當響應時間内提供或吸收電力之電容器將電力降及過沖保持在可容許限值内。電容器通常盡可能地靠近1C佈置以改良其性能。在習用電路中，藉由使用平行互連之表面安裝技術（SMT)電容器來降低阻抗。習用設計將電容器表面安裝於聚集在1C周圍之印刷線路板（PWB) 上。大容量電容器靠近電源佈置，中等容量電容器位於1C 與電源之間，且較小容量電容器靠1C最近。大多數平行互 139085.doc 201001461 連之電容器通常需要降低電力系統阻抗。此需要產生電感之複雜電路徑。當ic作業頻率增加且作業電壓繼續降低時，電力增加且須在不斷降低之電感位準下供應更高的電容。高電容密度、薄膜陶瓷電容器可嵌入1C安裝於其上之 PWB封裝中。直接位於1C下的單層陶瓷電容器可降低電感並提供滿足1C要求之必需電容。PWB中此電容器可在比表面安裝電容器響應時間明顯加快及電感明顯較低下提供電容。印刷線路板中高電容、陶瓷薄膜電容器之實施例在業内已習知。電容器係藉由下列初始形成於金屬箔上：將電容器介電材料沈積於箔上並將其在高溫下燒製。於介電質上形成頂部電極以形成燒製於箔上（fired-on-foil)之電容器結構。隨後將箔黏合至有機層壓結構以產生其中電容器嵌入面板中之内層面板。隨後將内層面板與其他内層面板疊置在一起且藉由互連電路連接，且面板之疊置形成多層印刷線路板。高電容密度可藉由使用具有高電容率或介電常數（K)之薄介電質來達成。厚度小於1微米之高介電常數薄膜可藉由濺鍍、雷射消熔、化學氣相沈積、及化學溶液沈積而沈積於金屬箔上。初始沈積視沈積條件而定呈非晶形或晶形。非晶形組合物具有相對較低的K值（約20)且須在高溫下燒製以誘導結晶並產生合意的高K相。僅當粒徑超過0.1 微米且因而可使用高達900°C之燒製溫度時方可達成基於 139085.doc 201001461 鈦酸鋇之介電質中的高κ相。用於嵌入印刷線路板中之燒製箔上薄膜電容器製作的化學溶液沈積（CSD)及濺鍍技術揭示於頒予Borland等人之美國專利第7029971號中。已證實，CSD技術可在金屬箔上產生小於1平方微米之高電容密度薄膜。CSD技術由於其簡單性及低成本而合意。然而，藉由此等技術所製備之嵌入印刷線路板中的電容器除電容密度以外還需滿足其他要求。具體而言，在嵌入電容器後，其不能像表面安裝電容器一樣更換。因此，100%嵌入電容器良率要求每個印刷線路板皆根據設計起作用。若印刷線路板中的一個嵌入電容器不起作用，則不得不丟棄該板。在需要大量嵌入電容器佔據半導體（例如’安裝在印刷線路板上之IC)下方的區域時達成1 〇〇%嵌入電容器良率是特別困難的。單一 1C可能需要數百個嵌入電容器。因此，業内需求藉以獲得大量嵌入電容器單元及100°/。良率之方法。【發明内容】本發明揭示製備介電質之方法。該揭示方法包括提供基底金屬箔、及在基底金屬箔上形成介電質前體層之步驟。在3 50-650°C範圍内之預燒製溫度下於包括還原氣體之潮濕氣氛中預燒製介電質前體層及基底金屬箔。隨後在700-1200°C範圍内之燒製溫度下於氧氣分壓低於約1〇'6個大氣壓之氣氛中燒製經預燒製介電質前體層及基底金屬箔以產生介電質。在所揭示方法之一個實施例中，該燒製產生包括晶形鈦酸鋇或晶形鈦酸锶鋇之介電質。 139085.doc 201001461 • 2備介電質之所揭示方法中，大多數情況下藉由將介電質前體溶液之薄膜珍佑λ 、布在基底金屬箔上並乾燥介電質前體溶液而在基底金屬落上形成介電質前體層。在所揭示方法之一個實施例中，在基底金屬箱上形成介電質前體層包括以下步驟：將第一層介電質前體溶液塗佈在基底金屬落 ^在介於⑼與3阶之間之溫度下乾燥第—層介電質前胆·’谷液以形成第一乾燥介電暫二興成电貝則體層，將另外介電質前體 f 洛液層塗佈在乾燥第一介二電貝刖體層上，在介於15〇盘赠之間之溫度下乾燥另外介電質前體溶液層以在第二乾燥介電質前體層上形成另外乾燥介電質前體層。在個所揭不貫施例中，預燒製溫度係在35G-500t範圍内。在另一所揭示實施例中，係選自Mco。基底全屬,…中之還原氣體减泜孟屬治通常包括—或多種選自銅、鎳、因鋼（invar)、$銹鋼及其合金之金屬。在所揭示方法之另—眚絲如士 ^ 貫包例中，於預燒製介電質前體層、姻堯製介電質前體層上形成另外介電質前體層，且在350-65(rC範圍内之溫 j體層大氣厂堅且亦包括還原氣體之^^ 少約〇·02個層。乳粗之㈣中預燒製另外介電質前體树明亦揭示用來製備電容器之方法。根據該所法:如上所述在金Μ上形成介電質4在介電質上第一導電層，其中金屬箔、介電質及第器。根據所揭示方法所製備之電容器的面積可切毫;^ 且可大於80毫米Ι且可甚至大於_毫米2,且可甚至1於 139085.doc 201001461 2500毫米2。可選擇性蝕刻電以產生複數個單獨電容器單元，#中每個：：：：導電層皆可用作獨立電容器。複數個單獨：蜀電容器單元卞例电今态早兀可句衽9 以上嵌入印刷線路板中之單獨 °。早兀’或甚至1〇〇侗以上或甚至500個以上嵌入印刷元。吩攸^之早獨電容器單【實施方式】定義本文使用以下定義以進一容。步定義並闈述本發明揭示内本文所用及申請專利範圍中所述之詞語「一⑷」包含「至少一個」或「一或一個以上」之概念。本文所用「乾餘」係指自沈積介電質前體溶液除去溶劑：乾燥可藉由將沈積前體溶液加熱至介於约1〇吖與 3 00°C之間之溫度以有效除去溶劑來達成。本文所肖「基;£金屬结」係、指不包括#金屬且因此若在環i兄ir、件下經受尚溫將會氧化之金屬箔。本文所用「預燒製」係指在介於約35〇。〇與65〇它之間之溫度下將介電質前體層加熱或烘焙一較短時間以藉由分解、水解及/或熱解除去乾燥介電質前體之有機内容物。本文所用術語「高介電常數」、「高Dk」及「高電容率」可互換且係指總介電常數大於5〇〇之介電材料。本文所用術語「燒製」、「退火」及「燒結」可互換且係指在高溫（例如大於700°C )下處理介電質。 139085.doc 201001461 本文所用術語「再用氧處理」介電質及「再氧化」介電質可互換且係指在比燒製過程中所使用者富含氧之氣氛中於低於燒製介電質所使用溫度之溫度下處理介電質。本文所用「電容密度」係指電容器之量測電容除以電容器電極之公共面積。電容密度藉由以下關係與介電常數相關聯： C/A=0.885 K/t 其中C/A係電容密度（以納法拉（nF)表示）除以公共電極面積 (以平方公分（cm2)表示）；K係介電常數；t係介電厚度（以微米（mi crons)表示）；且0.885係常數（真空電容率）。本文所用「嵌入」係指將電子部件（例如，電容器）納入印刷線路板中。本文所述内容係在基底金屬箔上形成介電質之方法。本發明亦闡述内容係製備於基底金屬箔上包含介電質之電容器的方法。本文亦闡述内容係製備具有高電容密度之大面積燒製箔上電容器之方法。根據本文所揭示方法所構造之大面積電容器可嵌入内層面板中並細分成多個電容器單元，其亦可納入印刷線路板中。可對大面積電容器進行測試且視需要僅將「已知良好的」電容器置於印刷線路板上。隨後可（例如）藉由蝕刻圖案化已知良好的大面積電容器之導電層而將已知良好的大面積電容器分成多個電容器單元。所產生1 〇〇%的多個單獨電容器單元亦將係良好的，此乃因其由已知良好的大面積電容器之分割而成。此尤其用於較小的印刷線路板（例 139085.doc 201001461 如插入裝置），其中尺寸為10毫米Χίο毫米至30毫米X30毫米。在金屬箔上製作大面積CSD薄膜電容器受限於（例如）由於存在裂縫、孔隙、空隙及針孔所造成之介電薄膜的缺陷密度。此等缺陷將此等電容器之大小限定於約1 -3平方毫米以下。介電質缺陷可出於多種原因而形成，例如（舉例而言）下伏金屬箔之影響、製作區域中的灰塵粒子、介電質之不充分緻密化及分子結構中的缺陷或空位。其中薄膜中的任何孔隙皆可排出之介電質的高程度緻密化通常被認為係達成高良率大面積電容器所需要的。然而，當發生燒結時，燒製金屬箔上之CSD介電質前體沈積物將介電質之收縮限定於「ζ」或豎直方向。高介電常數材料所呈現之此特點及高耐火度使獲得高效的大面積電容器相當困難。本發明揭示製備介電質之方法，其包括以下步驟：提供基底金屬箔，在基底金屬箔上形成介電質前體層，預燒製介電質前體層及基底金屬箔，燒製經預燒製介電質前體層及基底金屬箔以產生介電質，及視情況再用氧處理介電質。預燒製介電質前體層及基底金屬箔係在350-650°C範圍内之預燒製溫度下於水蒸汽分壓至少0.02個大氣壓且氧氣分壓低於約1〇_6個大氣壓之氣氛中達成。燒製經預燒製介電質前體層及基底金屬箔可在700-1200°C範圍内之燒製溫度下於氧氣分壓低於約1 (Γ6個大氣壓之氣氛中達成，確切燒製溫度及氣氛視下伏金屬箔而定。再用氧處理經燒製介電質可在低於燒製溫度之溫度下實施。 139085.doc -10- 201001461 基底金屬箱可係製造燒製落上電容器中通常所使用的類型。舉例而言，該羯可係銅（Cu)或其合金、銅_因鋼-銅、口鋼鎳㈤）、經鎳塗佈的銅、不銹鋼或溶點超過薄膜介 =之燒製溫度之其他金屬或金屬合金。金屬羯用作介電貝建於其上之基板，且其亦可用作最終電容器中的之基底金屬謂包含主要包括銅或㈣： ° 以d息係由於其成本低且易於處理。箱厚_1/ =介於1與_米之間、較佳地介於卿::: =二?銅㈣例係可得自一之厚為= 宜…===:㈣之-，。適為25.4微米之Nickel 2〇1箔。F〇llS “之厚為76.2微米或厚二Sri自供應商接收、小心處理叫使方法中。亦可清洗金屬箔、斤揭不丙醇來達成。亦可藉由猎由使用溶劑（例如）異於鹽酸中之稀釋溶液中餘刻_〇秒而對：二氣化-存㈣溶液可自其濃縮形式稀釋 :二：清先。該箱除去過量氧化層、 ^ π洗過程可自㈣地不經有機添加二：其：聚積的外來物質。該劑以提高金屬基板與環2 ί(但有時施用該等有機添加劑可使介電質降格。 &之黏結）’此乃因有機添加在本文所揭示方法中佳之介電質包括具有高介=底：屬箱上形成介電質。較电节數之材料，例如具有通 139085.doc 201001461 AB〇3(其中A位及3位可由一或多個不同金屬陽離子佔據）之妈鈦礦。舉例而言，在晶形鈦酸鋇（BT)、鍅鈦酸鉛 (PZT)、鈦酸锆酸鑭鉛（PLZT)、鈮酸鎂鉛（PMN)及鈦酸勰鋇（BST)中可貫現南κ。在本文所述方法中，基於鈦酸鋇 (BaTi〇3)之材料對於介電層較佳，此乃因基於鈦酸鋇之材料具有高介電常數且不含鉛。較佳氧化物化學計量比為M〇2之四價金屬陽離子（例如錯 (Ζ〇、給（Hf)、錫（Sn)及鈽（Ce))可部分取代介電材料中的鈦。該等金屬陽離子藉由在溫度空間内收縮（移動）BaTi〇3 之相轉變點以使彼此更接近而使介電質中之電容率溫度相依性平滑。較佳氧化物化學計量比為MO(其中μ係鹼土金屬（例如，鈣[Ca]、锶[Sr]或鎂[Mg])的二價陽離子可部分取代鋇，由於該等可將介電溫度最大值移動至較低溫度，從而使介電質之溫度相依性響應進一步平滑。亦可將摻雜物陽離子添加至鈦酸鋇中以改進介電特性。舉例/而5，可將少量的較佳氧化物化學計量比為R2〇3(其中R係稀土陽離子（例如’紀m、鈥[η。]、鏑[Dy]、_ [La] 或銪[EU]))的摻雜物稀土陽離子添加至組合物中以改良所產生）丨电貝之絕緣電阻及可靠性。氧化物化學計量比為 MO之j、原子半徑陽離子（例如鈣（^^)、或鎂（Mg))以及過渡金屬陽離子(例如鎳(Ni)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈷(c〇)或：㈣)皆可用於摻雜具有「受體」之鈦位點以改良介電質之絕緣宅阻。上述摻雜物或該等之混合物可以不同濃度使用摻才准有少至〇〇〇2%原子之受體可用來產生高介電常數 139085.doc 201001461 薄：：電質’其在偏壓下呈現低介電損耗及低洩漏電流。日應”有在約5微米（μηι)範圍内之物理上穩健 ;丨屯質厚度及約大於0.5微法拉/平方公分（pF/cm2)之電容密度，且通常介於〇 5與2〇叶/cm2之間。不方法，可使用化學溶液沈積（CSD)技術亦可使用其他沈積方法（例如濺鍍），但根據本文所揭來形成介電質。 CSD技術之所以合意係由於其簡單及低成本。由其可製備土於BaTi〇3之介電質的化學前體溶液可包括乙酸鋇、異丙酸鋇前體之0.38莫耳溶液可由醇、大乙L丙酮、乙酸、及二乙醇胺。其他化學品亦係可行的。「未經摻雜」或純鈦以下來製備：乙酸鋇 2.6克異丙醇鈦 2-9毫升乙醒丙酉同 2.0克乙酸 22.1 克二乙醇胺 0.3克前體溶液可含有或可不含摻雜源或鋇或鈦之其他替代源，如上所述。舉例而言，可使用適當量的乙酸猛四水合物而將期望量的錳添加至前體溶液中。對於鈣，可使用硝酸！弓四水合物或乙酸舞。對於敎介電質前體溶液，上述化學品應不含水。水可使前辦便引體組合物去穩定，導致氧化鈦沉殿。因此，重要的熹土士 ^在相對較低濕度環境（例如低於約40%相對濕度）中製備且 •貝；丨电貝月,』體溶液。在介電質前體溶液完全沈積在箔上且乾择接，、钇岛後，其對濕度的敏感性降 139085.doc •13· 201001461 低圖1係闊釋用來製備介電質前體溶液之方法之方框圖，該介電質前體溶液將用來形成本文所揭示方法之介電質。在步驟s11〇中，使異丙醇鈦與乙酿丙明預混合並加熱。、該預混合可在（例如）PYREX®容器中實施，且加熱可在表面溫度約9(TC之熱板上實施。在步驟㈣中，將二乙醇胺添加至異丙醇Ti/乙醯丙_混合物中。在步驟si3〇中，在一部分乙酸中製備乙酸鋇溶液且將其添加至容器中並實施擾 f在步驟S130中’若欲引人任—摻雜物，則亦可以適當漢度添加換雜溶液（你丨如，7 & 合狀（例如，乙酸錳四水合物或乙酸鈣水合物’舉例而言）並攪拌混合溶液。在步驟si辦，將剩餘乙酸添加至溶液中以得到鈦酸鋇前體之0.38莫耳濃度。現在前體溶液適合沈積，或者若需要更稀的濃度，則用乙酸進一步稀釋。在上述前體溶液中亦可使用乙醯丙酮組份之變體及用來稀釋之乙酸。廉你丨而士，μ ^ 5，乙Sik丙酮可用烷氧基醇取代，例 2甲乳基乙醇、2·乙氧基乙醇及卜甲氧基_2_丙醇。舉例乙醇胺可用其他乙醇胺（例如三乙醇胺及單乙醇亦可用丁醇欽取^。％異丙酵及丁醇）取代。異丙醇欽展示根據本發明揭示内容適合在基成介電質前體層之方法 1使用介電曾乂挪 )丨电貝别體層可參照圖驟_中，提v:_t，上述前體溶液)來形成。在步 ’、土底金屬箔。基底金屬箔可係上述金屬箔 139085.doc * 14- 201001461 中的種例如主要包括銅或鎳之箔。在步驟S220中，將 :電質前體溶液沈積在基底金屬箱上。舉例而言，在鋼箱 f月況下’鋼治之鼓面（或「光滑面」）可係所選擇面。步驟 S220之沈積過程可係（例如）棒塗、旋塗、浸塗或喷塗。若使用旋S，則適宜旋轉時間及速度係在3〇〇〇轉/分鐘下旋轉3 0秒。亦可應用其他習用塗佈方法。設定塗佈過程以使介電質前體層沈積厚度約50-150奈米。 y^S23〇中’將介電質前體溶液乾燥以在基底金屬荡上形成介電質前體層。乾燥可在（例如）介於i〇〇t；c與3〇〇艺 ^間=溫度下且更通f而言在15Qt至2聊之溫度下於空氣中貫知5_ 1 G分鐘。乾無可藉由將經塗佈箱放置在熱板上來達成。乾燥可蒸發掉前體溶液中的溶劑。在v私S240中，預燒製乾燥介電質前體層及基底金屬箱。預燒製介電質前體層及基底金屬馆係㈣㈣贼範圍内之預燒製溫度下達成。較佳地在每—層乾燥後重複預 k製仁亦可一次對兩個或更多個乾燥介電質前體層實施預燒製，視乾燥介電質前體層厚度而定。友介電質前體層及下伏基底金屬羯之預燒製係在潮濕還原氣體氣氛中實施。氣體氣氛中濕氣之存在可促進有機分解且可藉由水解除去。潮濕氣氛可藉由使氣體經過水浴鼓泡然後進人預燒製爐中來達成。在⑽下使氣體經過水浴鼓泡將產±較佳之水蒸汽分壓至少〇〇2個大氣壓之氣體氣通$，預燒製氣氛中水蒸汽分壓係在0.02-0.10個大氣壓之範圍内，且更通常在〇抓請個大氣壓範圍内。較高 139085.doc 15 201001461 的水浴溫度在某種程度上將產生較高的水蒸汽含量。在預燒製氣氛中亦應存在少量的還原氣體，例如氫氣。少量的還原氣體可確保下伏基底金屬箔在有機去除期間不被氧化。可藉由使用合成氣體（99%氮氣及1%氫混合物）而將氫安全地加入氮氣中。加入充足合成氣體以將預燒製氣氛中的氧氣分壓（尸〇2)保持在約ΙΟ—8個大氣壓以下。可使用多種潮濕氣體混合物。舉例而言，一氧化碳可取代氫且二氧化竣或氣氣可取代氮氣。亦可包含少量空氣。乾燥介電質前體層之預燒製可藉由分解及/或水解或熱解除去乾燥介電質前體層之殘餘有機材料或聚合内容物，從而將乾燥介電質前體層轉化為非晶形無機層。預燒製步驟係在自介電質前體層除去有機内容物之條件下實施，同時將介電質前體材料（例如鈦酸鋇）之初始結晶降至最低。在預燒製過程期間相對較低的預燒製溫度會在最大量的引發位點處發生鈦酸鋇之結晶。此產生在燒製步驟期間將抑制晶粒生長之微晶形粒子。若某一低程度的結晶係可接受的，則基於鈦酸鋇之介電質前體層之預燒製可在約350°C 至溫度低於約650°C範圍内任一溫度下實施。若欲避免結晶開始，則基於鈦酸鋇之介電質前體層之預燒製應在約 400°C至低於約500°C範圍内之溫度下實施。在預燒製期間，在峰值溫度下的時間為約10-20分鐘。沈積介電質前體層之預燒製可改良每個介電質前體層之壓坯密度，其使介電質前體層之厚度收縮。連續前體層沈積、乾燥及預燒製步驟可用來將基底金屬箔基板塗佈至期 139085.doc -16- 201001461 望厚度。舉例而言，可使用1 〇-12個塗佈步驟來產生厚度1 微米之最終經預燒製介電質前體。在每次預燒製期間除去有機内容物使得前體層收縮，藉此改良其離子填充或「壓坯」密度。在此階段改良壓述密度容許改良燒製後介電質之緻密化。此意味著，在多個層之燒製期間達成高緻密化所需之收縮程度比不實施預燒製之情況小。沈積介電質前體層在潮濕、低氧氣氛中之預燒製可自每個沈積層除去殘餘有機物及聚合物，且當燒製多個層時可使介電質之緻密化更高，且具有遠遠少於先前認為可能的缺陷。採用所揭示方法所獲得之高度緻密化及相對不存在缺陷能產生較高良率的大面積介電質及電容器。在步驟S250中，燒製介電質前體以產生介電質。介電質之燒製或者可稱為退火或燒結步驟。燒製介電質之溫度可介於700°C至1200°C之間，視下伏金屬箔之熔點及所需介電質微結構而定。舉例而言，燒製鎳箔上介電質可在高達 1200°C之溫度下實施，但對於銅箔，燒製限於約1050°C。在峰值溫度下的燒製時間通常介於10與30分鐘之間，但可更短或更長，視所使用介電質前體材料而定。在燒製期間溫度斜坡升高期間，介電質結晶且進一步加熱可促進晶粒生長，從而達成較高的介電常數及介電質之緻密化。介電質之燒製係在低氧氣分壓環境中實施以防止下伏基底金屬箔氧化。所需之確切氣氛將視溫度及下伏金屬箔之氧化熱力學及動力學而定。完全防止金屬箔氧化之氣氛在熱力學上可係得自形成氧化物之標準自由能與溫度計算或 139085.doc -17- 201001461 圖表之函數關係，如「F· D. Richardson及J.H. E Jeffes，J. Iron Steel Inst.，160, 261 (1948)」中所揭示。舉例而言，使用銅作為下伏金屬箔、在700°C、900°C及1050°C下燒製可能需要分別約低於4χ10_η、3.7χ1(Γ8及1.6χ1(Γ6個大氣壓之氧氣分壓（Ρ02)來防止銅氧化。對於鎳而言，在700°C、900°C及 1050°C下燒製時該等值可係分別低於約5χ10_18、5χ10_13及 l.〇xl(T1Q個大氣壓。當燒製介電質時，期望具有切實可行的最高户〇2值以使得因于介電質還原所致之氧空位及自由電子形成降至最低。尸〇2值應設定在不引起金屬箔明顯氧化之可能的最高位準。金屬箔之少量氧化係可接受的，且因此在介電質之燒製期間氣氛之P〇2值可高於為完全防止箔氧化所計算者。然而，若氧化程度過高，則將在下伏金屬箔上形成厚氧化物層，此降低介電質之有效介電常數。最佳氧氣分壓視金屬箔、所使用摻雜物類型及濃度及燒製溫度而定。舉例而言，當箔係銅時，氧化速率相對較快且氧化物厚度隨時間及溫度以直線形式生長，因此尸〇2值通常設定在保持表面不被氧化所需之值，即約1〇_6至1(Γ12個大氣壓，視溫度而定，如上所述。對於鎳箔，氧化速率比銅慢，且因此燒製氣氛之尸〇2值可在1〇·6至l(r1Q個大氣壓範圍内。爐中期望氧氣分壓可藉由使用適宜氣體組合或真空來達成。此等組合包含純氮氣、氮氣/合成氣體/水混合物、氮氣/合成氣體混合物、氮氣/合成氣體/二氧化碳混合物、二氧化碳/一氧化碳混合物等等。典型合成氣體係99%氮氣與 139085.doc -18- 201001461 1%氫氣之混合物。燒製後，使箔及介電質冷卻。在圖2中所示步驟S260中，視情況再用氧處理介電質。燒製期間存在之高燒製溫度及低氧還原氣氛可產生在介電質晶格中具有較少氧之介電質。此往往產生高濃度的氧空位，當該介電質用於電容器中時，此導致高洩漏及較差的長期可靠性。然而，再氧化可將氧再次置入晶格中，且通常在比燒製過程期間所使用之溫度及氧含量低的溫度及高的氧含量下發生。適宜再氧化過程視下伏金屬箔而定，但在介於400°C與700°C之間之溫度下於氧氣分壓在介於環境空氣至1(Γ6個大氣壓之間之氣氛中可為約30分鐘。對於銅箔上介電質而言，再氧化將需要避免該箔氧化之氣氛。所需之確切氣氛視溫度而定且可介於10_2至1CT6個大氣壓之氧氣分壓之間。對於鎳箔上介電質而言，可在400-500°C 之空氣中再氧化5 -1 0分鐘，而不會劇烈氧化該箔，此係由於在該等溫度下鎳較慢的氧化動力學所致。在燒製後可藉由將氮氣/合成氣體混合物轉化為更濃氧化氣氛而將再氧化納入爐之冷卻區中。舉例而言，可在600°C下切斷合成氣體僅容許氮氣流經爐。氮氣氣氛將產生約1(Τ6個大氣壓之氧氣分壓，此係由於其雜質氧含量所致。若在不甚劇烈還原條件下（例如在純氮氣下）實施介電質之燒製及/或若介電質摻雜有受體摻雜物，則可省去再氧化。藉助受體摻雜，傳導電子可由受體摻雜物捕獲，以使絕緣電阻減小及介電損耗增加得到抑制。用來製備介電質之所揭示方法提供具有合意物理及電特 139085.doc -19- 201001461 性之燒製猪上介電質。—個合意的物理… 結構。另-合意特性係極低的缺陷率、=微硯率之大面積電容器(…毫㈣。毫米==良月巨。另一合意物理特性係所得介為可 02微乎之η 士』于"包貝粒徑通常介於0.05盥水之間。由粒徑所產生之一個人音恭 - 度超過0.5微法/公分2。〜电寺性係電容密在步驟⑽中，於所得介電質上形成頂電極可藉由（例如）诗获電極。該頂部鑛、印刷或其他適宜沈積方法來形成。在一個：=電使用經濺鍍銅電極。用於頂部電極之其他，鎳、鉑、金及鈀。若1 /、、宜材料包含度。一，可用銅電鑛頂部電極以增加厚可對根據本文所揭示方法所構造之箔上大。。行測試且「已知良好的電容貝咨進昍-Γ -, 田具在泊上之位置夾庐 :糟由(例如)敍刻技術進-步處理落以使其圖宰：且及泊可被切成小方塊或加 ' 立白丄7 L 刀割以使金屬箔上單猶「p :良好的」電容器與不起作用的電容：後可藉由取置技術將大面積、已知良好刷線路板上。可藉由㈣使頂部傳導層圖宰每個已知良好的大面積電容器以將案匕進-步處理 - A將具为成多個雷交哭gg 兀。所產生100%的多個單獨電 - D早此乃因其由已知良好的大面積電::早=將係… 田认± 窀各斋之分割而成。此尤苴用於較小印刷線路板（例如插入尤/、米，米至30毫㈣。毫米且二=寸為W毫砍入电合益幾乎覆蓋整個區 139085.doc •20· 201001461 域。以下實例闡釋根據所揭示方法所製備之介電質及根據所揭示方法所製備之電容器中可獲得之有利特性。實例實例1 根據圖1之方法由以下來製備「未經摻雜的」或純鈦酸鋇介電質前體溶液之0.38莫耳溶液：乙酸鋇 2.6克異丙醇鈦 2.9毫升乙酿丙酮 2_0克乙酸 22.1 克二乙醇胺 0.3克藉由使用另外乙酸將0.38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液稀釋至0.3莫耳濃度。製備4上電容器樣品。對於每個樣品，藉助旋塗將第一層〇_3莫耳介電質前體溶液沈積至2英吋χ2英吋1/2 〇z(厚18 微米）清潔銅箔（得自Oak Mitsui)之鼓面上。塗佈速度為 3000 rpm。隨後將前體溶液在空氣中於25〇t：熱板上乾燥7 y刀釦。乾燥厚度為約〇· 1微米。重複旋塗沈積及乾燥之過程直至沈積6層為止。在具有6英吋内徑管之管式爐中燒製銅箔上的多個乾燥介電質前體層。在900〇C下於由氮氣及合成氣體（99%氮氣及1%氫）混合物組成之氣氛中實施燒製，在該氣氛進入爐中之前使其鼓泡經過水浴以使其潮濕。調節氮氣及合成氣 139085.doc -21 - 201001461 體進入爐中之流速以得到約10升/分鐘氣氣及i5_2〇立方公分㈣/分鐘合成氣體，以在氮氣中得到介於〇〇15%盘〇駕之間之氫氣。在燒製溫度下約1〇—12個大氣壓之氧氣分壓係藉由使用放置在爐内之氧化錯池來爐之斜線上升率為約饥/分鐘…

刀ϊ里魔製後’猎由在約550〇C 下將介電質暴露於約10-5個大氣壓之氧氣分壓中而使介電質再氧化。藉由經由遮罩賤鍍銅而在介電質上形成大小介於i毫米^ 毫米錢毫米χΗ)毫米之間之銅電極。i毫米q毫米電容器呈現大於9〇%之高良率且電容密度高達約2微法/公分2。電極大小等於及大於3毫米”毫米之電容器於介電質中呈現裂紋且全部短路並具有零良率。實例2 如實例！中所述來製備G.38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶 t ’只疋在圖1中所示方法之步驟川〇中藉由將克乙 ::四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電質前體雜有〇·07莫耳％的猛。藉由使用另外乙酸將0.38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液稀釋至〇25莫耳溶液。淹^如^圖^所論述之方法來製備若干樣品。藉助棒 —s 〇·25莫耳介電質前體溶液沈積在得自ah Foils =二X 5英时、2 5微米厚鎳落上。隨後使前體溶液在質前乾燥5分鐘。在赠下於空氣中將乾燥介電 10t：/^ G分鐘。加熱期間熱板之斜線上升率為約 c/刀知。在預燒製第—層後將在縦c下於空氣中之棒 1390S5.doc -22- 201001461 ^丸積乾燥及預燒製之過程重複11次以上以得到共12 層。在900 c之6英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下將鎳箔上之夕個乾燥及經預燒製介電f前體層燒製3()分鐘。燒製係 f由氮，及合成氣體（99%氮氣，1%氫）組成之氣氛下實周節氮氣及合成氣體進入爐中之流速以得到約1〇升/ 二釦氮氣及15-20立方公分(cc)/分鐘合成氣體以在氮氣中 Ή於0·〇15/〇與0.02%之間之氫t。在燒製溫度下氧氣为壓經I測為約1(rl4個大氣壓，如藉由使用爐中氧化鍅池所量測。加熱期間爐之斜線上升率為約15口分鐘。在冷口Ρ過私期間’在600 c下切斷至爐中之合成氣體供應，以使’I %質在約10_6個大氣塵之氧氣分壓下暴露於純氮氣中以使介電質再氧化而不氧化下伏鎳箔。自爐取出後’藉由經由遮罩濺鑛銅而在介電質上形成大小在1毫米XI毫米至10毫米xl〇毫米間變化之銅電極。所有電容器大小皆具有在70%，％間變化之良率。電容器呈現介於約0.5與1.〇微法’公分2之間之電容密度，但全部皆具有不期望的大於100%的耗散因子且當施加任—偏壓時均失效。實例3 士實例1中所述來製備0·38莫耳鈦酸鋇介 ::四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電質前體溶液掺雜有0.07莫耳％的錳。 139085.doc -23- 201001461 製備箔上電容器樣品。對於每個樣品，藉由旋塗將第一層經摻雜0.3 8莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液沈積在得自Oak Mitsui之2英吋x2英吋1/2 oz(厚18微米）清潔銅箔之鼓面上。塗佈速度為3000 rpm。隨後使前體溶液在空氣中於 250°C熱板上乾燥7分鐘。隨後在潮濕氮氣/合成氣體混合物中將乾燥前體預燒製1 〇分鐘，該潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約20°C下使氮氣及合成氣體（99%氮氣及1% 氫）之混合物鼓泡經過水浴以產生水蒸汽分壓介於約0.02與 0.03個大氣壓之間之氣體氣氛而產生。調節氮氣中的氫氣含量以在氮氣中得到介於〇.〇 15%與0.02%之間之氫氣。在預燒製過程所使用溫度下氧氣分壓之量測並不精確，而是估計潮濕氣體混合物以得到約1(Τ12個大氣壓之氧氣分壓。對於每個樣品，每次預燒製之溫度為450°C、550°C或 65 0°C。在每個溫度下預燒製最少6個樣品。乾燥及經預燒製介電質前體層之厚度為約〇_ 1微米。在第一層後將樣品之旋塗沈積、乾燥及所選溫度預燒製之過程重複9次以上以得到共1 〇層。實施10層經烘焙及經預燒製薄膜之X射線繞射以測定殘餘有機相及聚合相自經預燒製介電前體中消除之溫度。如圖3中所示，草酸鈦鋇（Ba2Ti205C〇3)在約550°c下開始結晶，表明在此溫度之前發生有機物去除。在900°C之6英吋英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下將銅箔上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製20分鐘。燒製係在由氮氣及合成氣體（99%氮氣，1%氫）之混合物組成之 139085.doc -24- 201001461 乾燥氣氣下貫施。調節氮氣及合成氣體進入爐中之流速以得到約10升/分鐘氮氣及15-20立方公分（cc)/分鐘合成氣體以在氮氣中產生介於0.015%與〇_〇2%之間之氫氣。在燒製溫度下氧氣分壓為約1〇-】4個大氣壓，如藉由使用放置在爐内之氧化鍅池所量測。加熱期間爐之斜線上升率為約 i5°c/分鐘。最後經燒製介電質厚度為約〇·7_〇 8微米。燒製後，藉由經由遮罩濺鍍銅而在介電質上形成1〇毫米χΐ〇毫米「頂部」鋼電極。如圖4中所示，10毫米xl〇毫米電容器視預燒製·溫度而定呈現介於約1與2·5微法/公分2之間之電容密度，且具有 19/21(90%)之良率。如圖3中所示，微晶形鈦酸鎖之形成可解釋在55(TC及65〇。(：下所烘培樣品之較低電容密度㈣因。電容益之耗散因子在小於1〇%(對於在45〇艽下預燒製之彼等樣品而言）與大於4〇%(對於由於缺少再氧化過程之其他樣品而言）間變化。如實例1中所述來製備0.38莫耳鈦酸顧液，只是在圖i中所示方法之步驟S130中藉由將0 001克乙酸猛四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電f前體溶液換雜有0.07莫耳％的錳。使用如參照圖2所给成# | Λ ° ^之過程來製備箔上電容器樣品。 f於每個樣品，藉由棒塗將第-層介電質前體溶液沈積在付自⑽河咖之5英忖x5英时i 〇z(厚職旬清潔銅落之鼓面上°隨後使介電質前體溶液在空氣中於⑽t下乾燥5 139085.doc -25- 201001461 分鐘，隨後在250°C下乾燥7分鐘。隨後在45〇〇c下於潮濕氮氣/合成氣體混合物中將乾燥介電質前體預燒製丨〇分鐘，該潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約2〇t：下將氮氣與合成氣體（99%氣氣及1%氫）之混合物鼓泡經過水浴以產生水瘵汽分壓介於約〇.02與〇〇3個大氣壓之間之氣體氣乱而產生。調節氮氣中氫氣含量以在氮氣中得到介於 0.0 15/。與G.G2%之間之氫氣。在預燒製過程所使用之溫度下氧氣刀壓之里測並不精確’而是估計潮濕氣體混合物以得到約H)’12個大氣壓之氧氣分壓。乾燥及經預燒製介電質前體層之厚度為約（^微米。在第—層後將棒塗沈積、乾燥及例。C下預燒製之相同過程重複7次以上以得到共8 在900。。之6英吋英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下 m ¢15 箱上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製2g分鐘。燒^ 係在由氮氣與合成氣體（99%氮氣及1%氫氣）之混合物組月之氣氛下實施’在職氛以爐巾之前使其㈣水浴心以使其潮濕。調節訇齑艿入士、> p虱乳及口成氧體進入爐中之流速以得至約10升/分鐘氮氣及⑽立方公分㈣/分鐘合成氣體，^ 在乳氣中得到介於〇.〇15%與〇〇2%之間之氫氣。燒製以下氧氣分壓為約10_丨2個士今M + ^ 大軋I’如错由使用放置在爐内3 氧化錯*池所量測D ‘相pg …，月間爐之斜線上升率為約1 5。(： /4 名里。在冷卻過程期卩卩，+ # @ 、 a1在00c下切斷至爐中之合成氣骨 i、應，以使介電質在的〗0·6袖j r .^ 、在力们大軋壓之氧氣分壓下暴露方純氬氣中以使介雷暂a ^ ^ 貝再乳化而不氧化下伏金屬箔。經 139085.doc •26- 201001461 介電質厚度為約1>3微米。、-取出後藉由經由遮罩濺鍍銅而在介電質上形成大 J在1毫米XI宅米至1〇毫米χ1〇毫米間變化之銅電極。所有 =器大小皆具有超過90%之良率。1〇毫米χΐ〇毫米電容壬見"於約1與1,2微法/公分2之間之電容密度及約30%之耗散因子。實例5 、、、lJ中所述來製備0.38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液，只是在圖1中所示方法之步驟SU0中藉由將0·006克乙酸猛四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電質前體溶液摻雜有0.4莫耳％的錳。使用如茶照圖2所論述之過程來製備樣品。對於每個樣品，藉由旋塗將第-層介電質前體溶液沈積在得自A11 F〇Us之2英吋χ2英吋、25微米厚鎳落上。塗佈速度為则 —。隨後使介電質前體溶液在空氣中於250t下乾烤7分鐘。隨後在45〇°C下於潮濕氮氣/合成氣體混合物中將乾燥 "電體層預燒製10分鐘’該潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約2G C下將氮氣與合成氣體（99%氮氣及氯氣）之混合物經過水浴鼓泡以產生水蒸汽分麼介於約〇·_ 〇·〇3個大氣堡之間之氣體氣氛而產生。調節氮氣中氮氣含量以在氮氣中得到介於0,015%與〇〇2%之間之氫氣。在預燒製過程所使用溫度下氧氣分壓之量測並不精確，而是估 :潮濕氣體混合物以得到約1〇-12個大氣壓之氧氣分壓。在第-層後將旋塗沈積、乾燥&45(rc下預燒製之過程重複9 139085.doc -27- 201001461 次以上以得到共1 0層。在900 c之6英吋英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下將鎳治上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製2〇分鐘。燒製係在由氮氣與合成氣體（99%氮&，】％氯氣）之混合物組成之乾燥氣氛下實施。調節氮氣及合成氣體進入爐中之流速以得到約1 0升/分鐘氮氣及！ 5_2〇立方公分（cc)/分鐘合成氣體’以在氮氣中產生介於〇.〇15%與。Q2%之間之氫氣。燒製溫度下氧氣分壓為約1〇-14個大氣壓，如藉由使用放置在爐内之氧化锆池所量測。加熱期間爐之斜線上升率為約饥/分鐘。在冷卻過程期間，在綱。c下切斷至爐中之合成氣體供應’以使介電質在約10-6個大氣壓之氧氣分壓下暴露於純氮氣中以使介電質再氧化而不氧化下伏錦箱。自爐取出後，藉由經由遮罩賤鍍銅而在介電質上形成大小在1¾米XI宅米至10毫米XI〇毫米間變化之銅電極。所㈣器大小皆具有超過9〇%之良率。1〇毫米χΐ〇毫米電容器呈現約0 · 9微法/公分2之雷宠宓 „ π制之電奋植度。圖5展示根據該實例所製備之代表性樣品之電容密在度及耗放因子與電壓的關係0 實例6 如實例1中所述來劁、木1備0.38莫耳鈦酸鋇介電液，只是在圖1中所示方法之步㈣3。中藉由將二：酸猛四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電質前體雜有0.07莫耳％的錳。_由液心如八由使用另外乙酸將0.38莫耳鈦酸鋇"電質前體溶液稀釋至〇25莫耳溶液。 139085.doc -28- 201001461 使用如參照圖2所論述之過程來製備樣品。對於每個樣品，藉由棒塗將第一層前體溶液沈積在得自AUF〇ik^ 对x5英对、25微米厚鎳訂。隨後使介電質前體溶液在空氣中於⑽t下乾燥5分鐘，隨後在25η：下乾燥7分鐘。介電質層之乾燥厚度為約(U微米。隨後在45代下於潮濕氮氣/合成氣體混合物中將乾燥介電質前體預燒製丨〇分鐘，该潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約2〇(>c下將氮氣與合成氣體（99%氮氣及1%氫氣）之混合物經過水浴鼓泡以產生水蒸汽分壓介於約⑽與⑽個大氣塵之間之氣體氣氛而產生。調節氮氣中氫氣含量以在氮氣中得到介於Ο』· 與0.02%之間之氫氣。在預燒製過程所使用溫度下氧氣分壓之量測並不精確，而是估計潮濕氣體混合物以得到約 10個大氣壓之氧氣分壓。在形成及預燒製第一層後將棒塗沈積、乾燥及450°c下預燒製之相同過程重複〗i次以上以得到共12層。在900°C之6英吋英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下將鎳珀上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製3〇分鐘。燒製係在由氮氣與合成氣體（99%氮氣，〖％氫氣）之混合物組成之乾燥氣氛下實施。調節氮氣及合成氣體進入爐中之流速以得到約10升/分鐘氮氣及15-20立方公分（cc)/分鐘合成氣體’以在氮氣中產生介於0.015%與0.02%之間之氫氣。燒製溫度下氧氣分壓為約1〇-14個大氣壓，如藉由使用放置在爐内之氧化錯池所量測。加熱期間爐之斜線上升率為約 15 C /分鐘。在冷卻過程期間，在6〇〇。〇下切斷至爐中之合 139085.doc -29- 201001461 成氣體供應’以使介電質在約1〇-6個大氣暴露於純氮氣t以使介電質再氧化而不氧化下伏錄^下自爐取出後，藉由經由遮罩濺鍍銅而在：小在1毫米彻至1。毫米，毫米間變化之銅電二= 大小的電容器皆具有超過90%之良率。1〇毫米χ 恭 …現介於約0.mi.0微法/公分2之間之電容密度及：於3.5與8%之間之耗散因子。實例7 如實例W所述來製傷〇·38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液，只是在圖i中所示方法之步驟sl3〇中將〇〇〇1克乙酸猛四水:物添加至乙g㈣溶液中而使介電質前體溶液捧雜有〇.〇7莫耳％的猛。#由使用另外乙酸將Q38莫耳鈦酸鎖介電負鈿體溶液稀釋至〇. 2 5莫耳溶液。使用如參照圖2所論述之過程來製備樣品。對於每個樣品，藉由棒塗將第一層前體溶液沈積在得自au 之$英吋χ5央吋、25微米厚鎳箔上。隨後使前體溶液在1〇〇。匚下於空氣中乾燥5分鐘，隨後在25〇。(：下乾燥7分鐘。隨後在 450 C下於潮濕氮氣/合成氣體混合物中將乾燥介電質前體預燒製1G分鐘，該潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約 2 〇 °C下將氮氣與合成氣體（9 9 %氮氣及丨％氫氣）之混合物經過水浴鼓泡以產生水蒸汽分壓介於約〇〇2與〇〇3個大氣壓之間之氣體氣氛而產生。調節氮氣中氫氣含量以在氮氣中得到"於0_01 5 /〇與0 02%之間之氫氣。在預燒製過程所使用溫度下氧氣分壓之量測並不精確，而是估計潮濕氣體混 139085.doc -30· 201001461 合物以得到約ίο·12個大氣壓之氧氣分壓。在第一層後將棒塗沈積、乾燥及45〇t下預燒製之相同過程重複丨丨次以上以得到共12層介電質前體層。在850°C之6英时内徑管式爐中且在峰值溫度下將錄羯上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製3〇分鐘。燒製係在由純氮氣組成之氣氛下實施。燒製溫度下氧氣分壓經量測為約ίο-6個大氣壓。加熱期間爐之斜線上升率為約i5t/分鐘。在冷卻過程期間，不再使用再氧化程序。 4 自爐取出後，藉由經由遮罩濺鍍銅而在介電質上形成大小在1¾米XI毫米至10毫米xl0毫米間變化之銅電極。所有大小電容器皆具有超過9〇%之良率。1〇毫米xl〇毫米電容器呈現介於約0.6與0.9微法/公分2之間之電容密度。實例8 如實例1中所述來製備0.38莫耳鈦酸鋇介電質前體溶液，只是在圖1中所示方法之步驟S130中藉由將〇〇〇2克硝 I 酸鈣四水合物添加至乙酸鋇溶液中而使介電質前體溶液摻雜有0.1莫耳％的鈣。使用如參照圖2所論述之過程來製備樣品。對於每個樣品，藉由旋塗將第一層介電質前體溶液沈積在得自〇吐 Mitsui之2英吋x2英吋、！/2〇z(厚1 8微米）清潔鋼落之鼓面上。塗佈速度為3000 rpm。隨後將前體溶液在空氣中於 250°C下乾燥7分鐘。隨後在450°C下於潮濕氮氣/合成氡體混合物中將乾燥前體預燒製1 〇分鐘，該潮濕氮氣/合成氣體混合物係藉由在約20°C下將氮氣與合成氣體（99%氮氣及 I39085.doc -31 ^ 201001461 1%氫氣）之混合物經過水浴鼓泡以產生水蒸汽分壓介於約 0.02與0·03個大氣壓之間之氣體氣氛而產生。調節氮氣尹氫氣含量以在氮氣中得到介於〇.〇15%與〇.〇2%之間之氫氣。在預燒製過程所使用溫度下氧氣分壓之量測並不精確’而是估計潮濕氣體混合物以得到約丨0-12個大氣壓之氧氣分壓。在第一層後將旋塗沈積、乾燥及45〇t下預燒製之相同過程重複9次以上以得到共1〇層。在950°C之6英吋内徑管式爐中且在峰值溫度下將銅箔上多個乾燥及經預燒製介電質前體層燒製2〇分鐘。燒製係在由氮氣與合成氣體（99%氮氣，1 %氫氣）之混合物組成之乾燥乳氛下實施。調節氮氣及合成氣體進入爐中之流速以得到約10升/分鐘氮氣及15_20立方公分（cc)/分鐘合成氣體以在氮氣中產生介於0.015%與0.02%之間之氫氣。燒製溫度下氧氣分壓為約1〇]4個大氣壓，如藉由使用放置在爐内之氧化鍅池所量測。加熱期間爐之斜線上升率為約15它/分鐘。在冷卻過程期間，在60(rc下切斷至爐中之合成氣體供應，以使介電質在約10-6個大氣壓之氧氣分壓下暴露於純氮氣中以使介電質再氧化而不氧化下伏銅箔。自爐取出後，藉由經由遮罩濺錄銅而在介電質上形成大小在1毫米XI毫米至10毫米χ10毫米間變化之鋼電極。所有尺寸的電容器皆具有100%之良率。圖6展示得自三種大小電容器之電容密度。10毫米><10毫米電容器呈現介於約2」與2.5微法/公分2之間之電容密度及介於1〇與13%之間之耗散因子。 J39085.doc • 32- 201001461 如實例1中所闡釋，已證實對於銅箔上每個介電質前體層而言使用僅在250°C之習用乾燥過程對於達成大面積電容器之高良率無效，此很可能主要係由於自介電質前體薄膜除去殘餘有機材料不充分導致較差緻密化所致。另外，由該等過程所製備之7層以上的薄膜在燒製後呈現大量裂紋，可能係由於薄膜過度收縮所致。在實例2中，每個介電質前體層皆加入預燒製過程。使用鎳作為下伏箔，在空氣中於400°C下預燒製每個介電質前體層。在空氣中於此溫度下之預燒製係可行的，由於該箔係鎳，但對於銅箔係不可行的，此乃因銅會劇烈氧化。在900°C下實施燒製，隨後實施再氧化過程。可獲得高良率，但耗散因子極高（> 100%)且電容器在施加偏壓時失效。此表明，400°C下的空氣預燒製未自介電質前體薄膜充分除去殘餘有機材料。實例3中評價預燒製溫度對銅箔上介電質前體薄膜之電容密度的影響。在有助於避免氧化銅箔之潮濕還原氣氛中實施預燒製。藉由如圖3中所示之X射線繞射評價經預燒製層。在550°C及650°C下預燒製之樣品中觀察到微晶形沉澱。燒製後，良率為90%，且如圖4中所示，當預燒製溫度為45 0°C時達成最高電容密度。在實例4中，在450°C下於潮濕還原氣氛中預燒製形成於銅箔上之每個介電質前體層。隨後燒製介電質前體及銅箔，隨後實施再氧化步驟。良率較高且耗散因子得到改良。 139085.doc -33· 201001461 實例5及6使用與實例4中所使用者相同的45代下潮濕還原預燒製過程，但使用鎳作為下伏金屬箱。對於實例4及5 使用不同的塗佈技術。兩過程皆呈現良好的良率及良好的耗散因子’表明塗佈過程不是主要影響因t。圖5展示根據實例5所製備之電容器樣品的電容密度及耗散因子數據。在貫例7中，以與實例6相似之方式處理鎳箔上電容器，但在純氮氣中於85Gt下實施燒製。在不使用再氧化過程情況下電容器呈現高良率及良好的耗散因子。在此情形下無需再氧化’由於介電質係在充分氧化介電質之氣氛中燒製。然而，當箔係銅箔時此氣氛係不可行的。几在實例8中’在450t下於潮濕還原氣氛下預燒製銅猪上摻雜2之樣品，且在95(TC下於約1〇-h個大氣壓之氧氣分壓下實施燒製，隨後實施再氧化過程。所有大小的電容器皆顯示高良率及良好的耗散因子。實例表明，對於鎳及銅落上電容器而言納入潮濕還原氛預燒製過程可使大面積電容器（例如，1〇毫米χΐ〇毫米積之電容器）於每個箔上得到高良率，及可接受的質。【圖式簡單說明】根據一般慣例，下文論述之附圖之各個特徵未必按比例繪製。圖中各特徵及元件之尺寸可放大或縮小以更清楚地閣釋本發明實施例。實施方式將參考下列附圖，其同數字係指相同元件，且其中： 139085.doc -34- 201001461 的方框圖，來'形成介電圖2係根據本文所揭之方法的方塊圖；示方法適合在金屬箱上形成電容器圖3係實例3中所述的—系列X射線繞射圖案，濕還原氣氛下不同燒製溫度對銅fl上乾燥介電拼之影響；胃

圖4係展示在三種不同溫度下及於潮濕製二嶋下燒製之銅卿毫米χ1。毫米電』：電谷岔度的曲線，如實例3中所述；

表明在潮前體薄膜圖5係展示鎳羯上鈦酸鋇代表性樣品之電容密度及耗散因子與電壓的關係曲線，該樣品經受以下處理··在下及於潮濕還原氣氛下預燒製、隨後在90CTC下及於約10-〗4 個大氣壓之氧氣分壓下燒製、隨後在600。(：下及於約1Q·6個大氣壓之氧氣分壓下再氧化，如實例5中所述；及圖6係展示鋼箔上3毫米χ3毫米（9毫米2)、5毫米χ5毫米 (25毫米2)及1〇毫米χ10毫米（1〇〇毫米2)電容器之電容密度的曲線’該等電容器經受以下處理：在450°C下及於潮濕還原氣氛下預燒製，且隨後在950°C下及於約1〇·14個大氣壓之氧氣分壓下燒製，隨後在600°C下及於約ίο·6個大氣壓之氧氣分壓下再氧化，如實例8中所述。 139085.doc -35-

Claims

201001461 七、申請專利範圍： 1· 一種製備介電質之方法，^ ★包括提供基底金屬箔；

在該基底金屬落上形出 /成介電質前體層；在350-650°C範圍内之褚撼、— 貝繞製溫度下及包括還原氣體之潮濕氣氛中，預燒製該介電質丽體層及基底金屬箔；及在700-120(TC範圍內夕Λ 内之燒製溫度下及氧氣分壓低於約 10個大氣壓之氣氛中，植在I 燒製該經預燒製介電質前體層及基底金屬箱以產生介電質。 2 _如請求項1之製備介電質貝之方法’其中該預燒製溫度係在350-500。(：範圍内。 3·如請求項1之製備介電質甘士 + —人貝之方法，其中在該介電質前體層之預燒製期間’該還斥名么re ATT %席虱體係選自H2及CO。 4 · 如請求項1之製備介雷晰i 電貝之方法，其中在該介電質前體層之預燒製期間，該潮、、县名>* H 明屬軋氖具有至少約0.02個大氣壓之水蒸汽分壓。

5.如請求項1之製備介電質括一或多種選自銅、鎳屬。之方法’其中該基底金屬箔、因鋼、不銹鋼及其合金之包金 6. 如請求項1之製備介電質之方法，其中在該基底金屬猪上形成該介電質前體層包括將介電質前體溶液之薄膜塗佈在違基底金屬f|上並乾燥該介電質前體溶液之步驟。7. 如請求項6之製備介電質之方法…該介電質前體溶液係在介於⑽與則。c之間之溫度下乾燥，直至除去該 139085.doc 201001461 介電質前體溶〉夜中實質上所有溶劑為止。 8.如請求項6之製備介電皙电負之方法，其中在該基底金屬箔上形成介電質前體層包括+ 。枯以卜步驟.將弟一層介電質前體’谷液塗佈在該基底金屬2 μ t人冰' -主屬V白上，在介於1 〇〇與3 〇〇之間之溫度下乾燥該第一層介希所a姊_、士 g，丨私貝刖體洛液以形成第一乾燥介電質前體層’將另外介電質前體溶液層塗佈在該乾燥第一介電質前體層上，在介於⑽與曹c之間之溫度下乾燥該另外介電質前體溶液層以在該第—乾燥介電質前體層上形成另外乾燥介電質前體層。 9. 如凊求項1之方法’其中在預燒製該介電質前體層後，在該經預燒製介電質前體層上形成另外介電質前體層，且其中在350-650。(：範+— 固内之k度下及於水蒸汽分壓為至少約0_02個大氣壓且包括冴 A + 枯還原乳體之氣氦中，預燒製該另外介電質前體層。 10.如請求項1之方法，豆Φ ”中该燒製產生包括晶形鈦酸鋇或晶形鈦酸錄鎖之介電質。 11 一種製備電容器之方法，其包括. 提供基底金屬箔；在該基底金屬II上形成介電質前體層；在350-650 C祀圍内之預燒製溫度下及於水蒸汽分壓約至少0_02個大氣壓且包杠、„ · ^ '、、匕括遇原氣體之氣氛中，預燒制該介電質前體層及基底金屬落； ^ 在70〇-1200。(：範圍内之榼制 ^ 儿靠·溫度下及氧氣分壓低於約 10個大氣壓之氣氛中，換制 70衣該經預燒製介電質前體層 139085.doc 201001461 及基底金屬箔以產生介電質；及在該介電質上形成第二導電層，其中該金屬箔、該介電質及該第二導電層構成該電容器。 I2·如請求項u之製備電容器之方法，其中該預燒製溫度在 350_5〇〇°C 範圍内。 13. 如請求項11之製備電容器之方法，其中該預燒製氣氛中之该還原氣體係選自H2及CO。 14. 如請求則之製備電容器之方法，其中該基底金屬落包括或多種選自銅、鎳、因鋼、不銹鋼、及其合金之金屬。 ^ 15·如請求項11之製備電容器之方法，其中形成該介電質前體層包括提供包括乙酸鋇及異丙醇鈦或丁醇鈦之介電質前體溶液。、 γ求項U之製備電容器之方法，其中在該基底金屬箔上形成介電質前體層包括以下步驟：將第一層介電質前體/合液塗佈在邊基底金屬箔上，在介於100與扣0它之間二度下乾燥該第一層介電質前體溶液以形成第一乾燥二电貝前體層，將另外介電f前體溶液塗佈在該乾燥第一介電質前體層上，在介Μ⑽與齋C之間之溫度下乾無該另外介電質前體溶液，以在該第一乾燥介電質前體層上形成另外乾燥介電質前體層。 =求項11之製備電容器之方法，其中在預燒製該介電二:體層後’在該經預燒製介電質前體層上形電貝前體層，且其中在抓65代範圍内之溫度下及於水 139085.doc 201001461 ^分壓為約至少0·02個大氣麼且包括還原氣體之潮濕轧虱中預燒製該另外介電質前體層，然後燒製任—介電質前體層。 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 如請求項11之方法，其中在介於4〇〇與7〇〇。(：之間之溫产下及於氧氣分壓大於約10-6個大氣壓之氣氛中，再該經燒製介電質。如請求項11之方法，1中今其一〒D玄基底金屬箔係銅箔且复經預燒製介電質前體層係扁备* ’、 ^ 片赝係在孔軋分壓低於約10_8個大氣塵之氧氣中及於800-1050。广夕、田产 ^ U5〇C之溫度範圍内燒製。如請求項19之方法，复中扁八，、中在"於400與700。(：之間之溫下及於氧氣分壓大於約1〇-6徊+斤勺10個大氣壓之氣氛中，再氧化該經燒製介電質。丹氧化如請求項11之方法，該經預燒製介電質前間之溫度下及於氧氣燒製。其中該基底金屬箔係鎳箔，且其中體層係在介於7〇〇t與約1200。〇之分壓低於約1〇-6個大氣壓之氣氛中 π响爪項丨〗之方法，晶形鈇酸鋰鋇之介電質。產生包括晶形鈦酸鋇或如請求項〗丨之方法，如請求項η之方法之面一毫米' 如請求項U之方法，其中該電二之面積大於80毫米2。如請求項"之方法， Μ面積大於米2。刻-或多種續全屬：以下步驟：選擇性钮電容器及該第二導電層以產生複數個單獨 %分裔早兀，其中該 ^ J 4早獨電容器單元中的每一個皆可 I39085.doc 201001461 用作獨立的電容器。 2 7.如請求項2 6之方法’其中s亥專複數個單揭括至少20個嵌入印刷線路板中之單獨電容 2 8.如請求項2 7之方法’其中該等複數個單獨括至少100個嵌入印刷線路板中之單獨電溶 29.如請求項27之方法’其中該等複數個單獨括至少500個嵌入印刷線路板中之單獨電* ( 電容器單元包 §單元。電容器單元包器單元。電容器單元包器單元。 139085.doc