CN102903456B - 三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法，特别涉及一种三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法。其目的在于提供一种通过Al、N、F三元素共掺，以减少ZnO基透明导电薄膜中的缺陷，增加载流子浓度，从而获得一种具有优良光电性能的新型透明导电薄膜，使其得到更好利用。本发明的目的是采用下述技术方案实现的：它包括以下步骤：前处理；溶胶配制：其中Al³⁺和NH₄ ⁺的掺杂比为2:1，NH₄ ⁺和F^-的浓度相等；旋涂镀膜；热处理。本发明的有益效果是：利用Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-的共掺杂，减少ZnO基透明导电薄膜中的缺陷，增加载流子浓度，从而获得一种具有优良光电性能的新型透明导电薄膜。

Description

三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法，特别涉及一种三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

ZnO基透明导电薄膜作为ITO（Indium Tin Oxides，铟锡金属氧化物）薄膜最合适的替代者之一，它可以应用在太阳能电极、液晶显示屏、光电器件、特殊功能窗口涂层等方面。不同于ITO薄膜的是：1. Zn比In/Sn的存储量丰富且廉价无毒；2. ZnO薄膜在氢气环境下不易生还原反应，也不会变黑导致透光率降低；3. ZnO基薄膜的生产工艺相对简单，成本低。ZnO晶体结构中存在天然的锌间隙与氧空位，这样相对开放式的晶体结构，使得外来原子容易进入ZnO，且不影响其晶体结构。经过掺杂后，ZnO薄膜因其组分、微结构和缺陷发生变化，使得该类薄膜具有较低的电阻率和较高的透光率，并且在等离子体环境中有较高的稳定性。目前研究较多的为单金属掺杂。Al是掺杂效果较好的，且当Al³⁺掺杂浓度过高时，晶粒里的Al³⁺会在内部团簇，反而会使部分产生施主载流子的Al³⁺钝化，降低载流子浓度。而F元素的掺入可在ZnO点阵中形成置换晶界, 使载流子浓度增加从而提高导电性。N元素作为最好的p型掺杂元素，在ZnO中能够产生浅受主能级，且与施主元素共掺后可以提高N的溶解度，产生更浅的N受主能级。因此有必要通过Al、N、F三元素共掺，减少ZnO基透明导电薄膜中的缺陷，增加载流子浓度，从而获得一种具有优良光电性能的新型透明导电薄膜，使其得到更好利用。

发明内容

本发明通过Al、N、F三元素共掺，以减少ZnO基透明导电薄膜中的缺陷，增加载流子浓度，从而获得一种具有优良光电性能的新型透明导电薄膜，使其得到更好利用。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：

一种三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法，它包括以下步骤： 

A）前处理：将普通载玻片先后放入丙酮（C₃H₆O）、无水乙醇及去离子水中进行超声清洗，然后吹干备用；

B）溶胶配制：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-；其中Al³⁺和NH₄ ⁺的掺杂比为2:1，NH₄ ⁺和F^-的浓度相等；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入40-80°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

C）旋涂镀膜：将通过A）步骤前处理后的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把通过B）步骤陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，旋转，烘干；

D）热处理：将通过C）步骤处理后的镀膜载玻片于150-400°C下预烧后，继续C）步骤，如此重复涂镀4-14层后，在450-700°C条件下退火1h。

作为优选，三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法，它包括以下步骤： 

A）前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮（C₃H₆O）、无水乙醇及去离子水中超声清洗，分别进行5-20min，然后吹干备用；

B）溶胶配制：配制浓度为0.25-1.55mol/L的溶胶：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入浓度为0.3-1.8at%的Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-；其中Al³⁺和NH₄ ⁺的掺杂比为2:1，NH₄ ⁺和F^-的浓度相等；Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入40-80°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

C）旋涂镀膜：将通过A）步骤前处理后的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把通过B）步骤陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s，随后于100°C烘干10min；

D）热处理：将通过C）步骤处理后的镀膜载玻片于150-400°C下预烧后，继续C）步骤，如此重复涂镀4-14层后，在450-700°C条件下退火1h。

作为进一步优选，所述的前处理中各步骤的超声时间为10min。

作为进一步优选，所述的溶胶配制工序中，溶胶浓度为0.85mol/L，溶液中金属离子浓度满足C(Zn²⁺)＋C(Al³⁺)=100%，按99.25at%Zn²⁺＋0.75at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，NH₄ ⁺和F^-的浓度相等即C(NH₄ ⁺)=C(F^-)=0.375at%;混合液在水浴锅中的搅拌温度为60°C。

作为进一步优选，所述热处理中的预烧温度为350°C，涂镀膜厚10层，最后的退火温度为550°C。

本发明中所述溶胶浓度指溶液中总金属离子的摩尔浓度。

本发明的有益效果是：采用溶胶-凝胶法制备三掺杂ZnO透明导电薄膜，利用Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-的共掺杂，减少ZnO基透明导电薄膜中的缺陷，增加载流子浓度，从而获得一种具有优良光电性能的新型透明导电薄膜。所使用掺杂元素储量丰富、廉价；实验操作简便，无污染。

附图说明

图1为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜的表面形貌图； 

图2为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜在325-1000nm的透过率图；

图3为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜的XRD图。

具体实施方式

实施例1：

前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮溶液中超声清洗10min—无水乙醇溶液中超声清洗10min—去离子水中超声清洗10min—吹干，备用；

溶胶配制：溶胶浓度为0.85mol/L，按99.25at%Zn²⁺＋0.75at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，C(NH₄ ⁺)=C(F^-)=0.375at%；配制过程为：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-； Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入60°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

涂膜：将前处理好的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s；随后于100°C烘干10min；

热处理：将烘干的薄膜于350°C下预烧后，继续涂膜，如此重复涂镀10层，最后在550°C条件下退火1h即得所需薄膜。

图1为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜的表面形貌图。由图可知，看出薄膜表面平整光滑，颗粒大小均匀，平均粒径在70nm左右。

图2为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜在325-1000nm的透过率图。由图可知，在可见光390-780nm范围内的平均透过率为87.9%。

图3为实施例1 Al/N/F三掺杂ZnO薄膜的XRD图。由图可知，薄膜显示为C轴择优取向，在2θ角为34.40°附近均出现了较强的衍射峰，是ZnO晶体的(002)峰。另外，在72.47°附近还可看到一个很弱的ZnO晶体衍射峰。在图中并没有观察到与Al、N、F相关化合物的衍射峰，说明Al、N和F的掺杂并没有形成新的化合物，没也有改变ZnO的晶体结构。

实施例2：

前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮溶液中超声清洗15min—无水乙醇溶液中超声清洗15min—去离子水中超声清洗15min—吹干，备用；

溶胶配制：溶胶浓度为0.25mol/L，按98.35at%Zn²⁺＋1.65at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，C(NH₄ ⁺)=C(F^-)=0.825at%；配制过程为：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-；Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入70°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

涂膜：将前处理好的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s；随后于100°C烘干10min；

热处理：将烘干的薄膜于400°C下预烧后，继续涂膜，如此重复涂镀14层，最后在500°C条件下退火1h即得所需薄膜。

实施例3：

前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮溶液中超声清洗5min—无水乙醇溶液中超声清洗5min—去离子水中超声清洗5min—吹干，备用；

溶胶配制：溶胶浓度为1.55mol/L，按98.2at%Zn²⁺＋1.8at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，C(NH₄ ⁺)=C(F^-)=0.9at%；配制过程为：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-； Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入40°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

涂膜：将前处理好的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s；随后于100°C烘干10min；

热处理：将烘干的薄膜于150°C下预烧后，继续涂膜，如此重复涂镀4层，最后在700°C条件下退火1h即得所需薄膜。

实施例4：

前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮溶液中超声清洗20min—无水乙醇溶液中超声清洗20min—去离子水中超声清洗20min—吹干，备用；

溶胶配制：溶胶浓度为0. 5mol/L，按99.7at%Zn²⁺＋0.3at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，C(NH₄ ⁺)=C(F^-)=0.15at%；配制过程为：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-； Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入80°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

涂膜：将前处理好的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s；随后于100°C烘干10min；

热处理：将烘干的薄膜于300°C下预烧后，继续涂膜，如此重复涂镀8层，最后在450°C条件下退火1h即得所需薄膜。

Claims (3)

1.一种三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤： 

A）前处理：将2×2cm的普通载玻片先后放入丙酮（C₃H₆O）、无水乙醇及去离子水中超声清洗，分别进行5-20min，然后吹干备用；

B）溶胶配制：配制浓度为0.85mol/L的溶胶：溶液中金属离子浓度满足C(Zn²⁺)＋C(Al³⁺)=100%，按99.25at%Zn²⁺＋0.75at%Al³⁺配制，Al³⁺和NH₄ ⁺比例为2:1，NH₄ ⁺和F^-的浓度相等；混合液在水浴锅中的搅拌温度为60°C；配制步骤为：将二水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·2H₂O溶于乙二醇甲醚（C₃H₆O₂）后，加入Al³⁺，然后加入NH₄ ⁺和F^-；Al³⁺、NH₄ ⁺和F^-分别由九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、乙酸铵 （CH₃COONH₄）和氟化铵 （NH₄F）提供；最后加入与乙酸锌等摩尔的单乙醇胺（MEA）；将上述混合液放入60°C水浴锅中搅拌2h，然后陈化48h得到溶胶；

C）旋涂镀膜：将通过A）步骤前处理后的载玻片放置于匀胶机的载物台上，把通过B）步骤陈化好的溶胶滴加在玻璃衬底上，先在1000r/min低速下旋转10s，然后在3000r/min下旋转20s，随后于100°C烘干10min；

D）热处理：将通过C）步骤处理后的镀膜载玻片于150-400°C下预烧后，继续C）步骤，如此重复涂镀4-14层后，在450-700°C条件下退火1h。

2.根据权利要求1所述的三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的前处理中各步骤的超声时间为10min。

3.根据权利要求1或2所述的三掺杂新型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理中的预烧温度为350°C，涂镀膜厚10层，最后的退火温度为550°C。