JP2002118068A

JP2002118068A - Ｃｂｄ成膜方法

Info

Publication number: JP2002118068A
Application number: JP2000311551A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Takeuchi; 伸介武内; Tomoyuki Kume; 智之久米; Satoshi Shiozaki; 諭塩崎
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-19

Abstract

(57)【要約】【課題】処理時間が短くて高い作業能率を実現できると
共に、反応溶液の消費量が少なくて経済的であり、しか
も空間的に均一な成膜の形成が可能なＣＢＤ成膜方法を
提供する。【解決手段】本発明のＣＢＤ成膜方法は、反応溶液を蓄
える反応溶液槽内に成膜処理対象物を浸漬して成膜を形
成するＣＢＤ成膜方法である。そして、このＣＢＤ成膜
方法は、反応溶液槽( 20a,20b,20c,20d ) を隣接して複
数設置しておき、成膜処理対象物(S) を各反応溶液槽の
一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共
に、この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応
溶液槽については反応溶液の交換を行うことを反応溶液
槽を変更しながら順次反復するように構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＩＳ系太陽電池
のバッファ層の形成などに使用されるＣＢＤ成膜装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＣＩＳ（ CuInSe₂）系太陽電池の製造工
程では、基板表面のＣＩＳ能動層と、この能動層上に形
成される透明電極との間にＺｎＳのバッファ層が形成さ
れる。このバッファ層の形成方法として、化学浴槽堆積
法（ＣＢＤ： Chemical BathDeposition法）が利用さ
れる。このＣＢＤ法によれば、表面にＣＩＳ能動層が形
成された半導体基板を、硫酸亜鉛（ZnSO₄)とアンモニア
(NH₄OH) とチオ尿酸(CS(NH₂)₂) から成る反応溶液中に
浸すことによって、ＣＩＳ能動層上にＺｎＳバッファ層
が堆積される。

【０００３】一般にＣＢＤ成膜法では、所定の厚みの成
膜を得るには、成膜の形成速度、従って、反応溶液の組
成と温度とを正確に管理する必要がある。まず、反応溶
液の組成について考察すると、これは成膜の形成の進行
と共に変化する。このため、反応溶液の組成を時間的に
一定に保つ対策が必要になる。新鮮な反応溶液の注ぎ足
しによってその組成を一定に保つ方法が考えられる。し
かしながら、この継ぎ足しの方法は、反応溶液の組成の
検出と注ぎ足しによる制御が困難である。そこで、簡単
な方法として、ある時間が経過するたびに、槽内の古い
反応溶液を全部廃棄してしまい、新たな反応溶液を満た
すという方法、すなわち反応溶液を全部交換してしまう
方法が考えられる。

【０００４】また、反応の促進と成膜速度の空間的な均
一化を図るうえで、半導体基板表面の成膜領域に、同じ
組成の反応溶液を接触させることが必要になる。このた
め、反応溶液と基板表面とを相対的に変位させる機構が
必要になる。このような相対運動機構としては、反応容
器の底部のスターラーを回転させて反応溶液を攪拌する
方法や、反応溶液や基板に超音波振動を加えることによ
って微小な相対運動を生じさせる方法などが開示されて
いる（特開平１１−３３０１００号公報、特開平１１−
３３０５０９号公報）。この他にも、ポンプを用いて反
応溶液を循環的に流動させる方法なども考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した反応溶液の組
成を時間的に一定に保つために、反応溶液を全部交換す
る方法は、第１に、反応溶液の入替え、すなわち、古い
反応溶液の槽からの排出と新鮮な反応溶液の槽への充填
に間がかかり、処理速度が低下するという問題がある。
第２に、通常、反応を促進するために反応溶液の加熱が
行われるが、槽内に充填した新鮮な反応溶液を成膜処理
の適温まで加熱するのに時間がかかり、処理速度が一層
低下するという問題もある。第３に、この反応溶液を全
部交換する方法は、反応溶液の消費量が増加し、コスト
高になるという問題がある。

【０００６】また、成膜の空間的な均一化を図るため
に、成膜領域と反応溶液との相対運動を行わせる従来の
方法のうち、スターラーによる攪拌方法では、反応溶液
槽の厚みを小さくするにつれて、一様な攪拌が困難にな
るという問題がある。従来の超音波による攪拌の方法
は、反応溶液と基板の相対運動の振幅が小すぎて長い空
間レンジでの組成の均一化が保てなくなるおそれがあ
る。従来のポンプを使用する流動の方法は、反応溶液の
流れに沿って組成と反応速度とが変化し、この結果成膜
斑が生じるという問題がある。

【０００７】従って、本発明の一つの目的は、処理時間
が短く高い作業能率を実現できるＣＢＤ成膜方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、反応溶液の消費
量が少なく、経済的なＣＢＤ成膜方法を提供することに
ある。本発明の更に他の目的は、空間的に均一な成膜の
形成が可能なＣＢＤ成膜方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の課題を解
決する本発明のＣＢＤ成膜方法は、反応溶液槽を隣接し
て複数設置しておき、成膜処理対象物を各反応溶液槽の
一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共
に、この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応
溶液槽については反応溶液の交換を行うことを反応溶液
槽を変更しながら順次反復することにより、処理時間の
短縮が実現される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態によれ
ば、成膜処理の開始と同時に反応溶液の加熱が開始され
ることにより、反応溶液の加熱に要する時間が短縮され
る。

【００１０】本発明の他の好適な実施の形態によれば、
半導体基板等の成膜処理対象物は攪拌手段を備えた保持
体に保持され、成膜処理中はこの保持体が上下に揺動さ
れることにより、反応溶液槽の薄型化による反応溶液の
消費量の節減と、成膜の空間的な均一化が実現される。

【００１１】

【実施例】図１は、本発明の一実施例のＣＢＤ成膜装置
の主要部の構成を示す断面図である。この実施例のＣＢ
Ｄ成膜装置では、ＣＩＳ系太陽電池の能動層上にＺｎＳ
バッファ層が形成される。このＣＢＤ成膜装置は、隣接
して設置される四つの反応溶液槽２０a ，２０b ，２０
c ，２０d と、成膜処理対象の半導体基板を保持する保
持体１０と、この保持体１０の昇降と、上下への揺動
と、隣接する反応溶液槽間の移送とを行うつり下げ腕３
１を含む昇降・揺動・移送機構３０とを備えている。

【００１２】隣接して設置されている四つの反応溶液槽
２０ａ〜２０ｄのそれぞれには、硫酸亜鉛（ZnSO₄)と、
アンモニア(NH₄OH) と、チオ尿酸(CS (NH₂)₂) の混合液
から成る反応溶液が蓄えられる。各反応溶液槽には、反
応溶液を加熱するためのヒータ２１ａ〜２１ｄと、槽内
の反応溶液を短時間で排出するための廃棄弁２１ａ〜２
１ｄを含む反応溶液の廃棄系が設けられている。保持体
１０には、板１１の表裏両面において前方に突出する３
個の横枠１２，１３，１４が上下に離間して形成されて
おり、横枠１２と１３、１３と１４との間に成膜処理対
象の半導体基板Ｓが保持される。

【００１３】この保持体１０の上部に形成された係合用
開口に、昇降・揺動・移送機構３０のつり下げ腕３１が
係合される。このつり下げ腕３１が電動機（図示せず）
の正転、逆転によって昇降され、これにより、保持体１
０が四つの反応溶液槽２０ａ〜２０ｄの一つの中に浸漬
され、あるいは、これらの反応溶液槽の外に引き上げら
れる。

【００１４】つり下げ腕３１の昇降操作と連動してこの
つり下げ腕３１が、昇降・揺動・移送機構３０の移送操
作によって図中の左右に移動せしめられることにより、
保持体１０が成膜処理対象の半導体基板Ｓを保持したま
ま、一つの反応溶液槽の内部から引き上げられ、隣接す
る他の反応溶液槽の上方に移送され、その内部に浸漬さ
れる。

【００１５】成膜処理は、成膜処理対象の半導体基板Ｓ
を保持する保持体１０を、まず、反応溶液槽２０ａに所
定時間浸漬し、次に、この反応溶液槽２０ａから保持体
１０を引き上げて、隣接する反応溶液槽２２ｂに所定時
間浸漬し、続いて、この反応溶液槽２０ｂから保持体１
０を引き上げて、隣接する反応溶液槽２２ｃに所定時間
浸漬するという具合に、半導体基板Ｓを各反応溶液槽の
一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うこと
を反応溶液槽を変更しながら順次反復することによって
行われる。そして、この反応溶液槽間の半導体基板の移
送と並行して、半導体基板が引き上げられたあとの、反
応溶液槽については反応溶液の交換が行われる。

【００１６】また、成膜処理中は、つり下げ腕３１の根
元と上記電動機との間にカム機構が介在され、保持体１
０が上下に往復動されることにより、保持体１０が成膜
処理対象の半導体基板Ｓを保持したまま、上下に揺動せ
しめられる。

【００１７】更に、各反応溶液槽では、保持体１０が浸
漬されると同時に、対応のヒータ２１ａ〜２１ｄによる
加熱が開始される。この反応溶液の加熱は、各槽内にお
ける成膜処理の全時間（この実施例では４分間）にわた
って行われる。図２は、四つの反応溶液槽２０ａ〜２０
ｄのそれぞれに蓄えられる反応溶液の温度の変化の様子
を例示する概念図であり、横軸は時間（秒）、縦軸は温
度（°Ｃ）である。

【００１８】すなわち、まず、半導体基板Ｓを保持する
保持体１０を、最初の反応溶液槽２０ａに浸漬し、加熱
を開始する。加熱の進行と共に、反応溶液の温度は室温
から７０°Ｃ近傍まで上昇する。４分経過すると、保持
体１０を反応溶液槽２０ａから引き上げて、隣接する反
応溶液２０ａに浸漬し、加熱を開始する。以下、同様に
して、後続の反応溶液槽について保持体１０の浸漬と加
熱の開始が反復され、最後の反応溶液槽２０ｅでの処理
の終了と共によって全成膜処理が終了する。

【００１９】このように、ある反応溶液槽内での成膜処
理の開始から所定の時間が経過すると、半導体基板Ｓを
保持する保持体１０が、新鮮な反応溶液が蓄えられてい
る隣接の反応溶液層内に移送され、そこで成膜処理が続
行される。そして、保持体が引き上げられたあとの反応
溶液層については、古くなった反応溶液が対応の廃棄弁
の開放によって廃棄系を通して廃棄される。続いて、新
鮮な反応溶液が槽の上部から図示しない注入管を通して
が注入されることにより、反応溶液の入替えが行われ
る。

【００２０】このように、複数の反応溶液層を隣接して
設置しておき、ある反応溶液層内での成膜処理と、他の
反応溶液層での反応溶液の入替えとを並行して行うこと
により、処理時間を長引かせることなく、均質なバッフ
ァ層を形成できる。また、成膜処理の開始と同時に反応
溶液の加熱を開始する構成であるから、簡単に蒸発して
有害な気体を発生する反応溶液を低温の状態に保つこと
により、作業が容易になると共に、加熱の終了まで成膜
処理を待ち合わせる場合に較べて処理の高速化が実現さ
れる。

【００２１】図３は、成膜処理対象の半導体基板Ｓを構
成する保持体１０の正面図、図４は図３の保持体１０の
Ａ−Ａ' 断面図、図５は図３の保持体１０の底面図であ
る。この保持体１０は、板１１と、この板１１の上下方
向に等間隔で配置される３個の横枠１２、１３、１４
と、板１１の端部に係合される端部部材１５と、複数の
スペーサ１６を備えると共に、保持体の上部には係合用
開口１７が形成されている。

【００２２】図４の断面図に示されるように、板１１の
表裏両面において３個の横枠１２，１３，１４が板１１
の対応の面のそれぞれから前方に突出されている。この
実施例では、各横枠はポリプロピレンを素材とする板１
１と一体に成形されている。板１１の表裏両面におい
て、隣接する横枠１２と１３、１３と１４の間には、成
膜処理対象の半導体基板Ｓが保持される。図３に示され
るように、各横枠の間には処理対象の半導体基板Ｓが４
枚ずつスペーサ１６を介在させながら、横方向に摺動自
在に保持される。板１１の端部への端部部材１５の抜き
差しによって、半導体基板Ｓの横方向への摺動が許容さ
れ、あるいは禁止される。

【００２３】保持体１０は、上記反応溶液中の上下の揺
動とこの揺動に伴う反応溶液の攪拌に最適の形状を備え
ている。まず、図４を参照すると、横枠１２、１３、１
４の先端部には、前下がりの傾斜面１２ａ，１３ａ，１
４ａが形成されている。また、最上段の横枠１２につい
ては、前下がりの傾斜面が先端部だけでなく根元部にも
形成されている。また、２段目の横枠１３と３段目の横
枠１４には、反応溶液を通過させるための開口１３ｂ、
１４ｂが形成されている。これらの開口は、開口１４ｂ
で代表して図５に示すように、横枠の延長方向にそって
複数形成されている。

【００２４】上述のように、各横枠の先端部に前下がり
の傾斜面１２ａ，１２ｂ，１４ａが形成されたことによ
り、この保持体１０が上方に移動する際に、各横枠によ
って反応溶液が上方に持ち上げられるという揚液作用が
低減せしめられる。特に、最上段の横枠１２について
は、この前下がりの傾斜面を根元部にも形成することに
より、反応溶液に対する揚液作用が一層減殺される。こ
のように揚液作用を低減させることにより、反応溶液が
槽の最上部の開放端面から外に溢れでるという不都合が
回避される。

【００２５】逆に、保持体１０の下方への移動時には、
最上段の横枠１２では下向きの凹面によって反応溶液が
押し下げられることにより、反応溶液の有効な攪拌作用
が行われる。また、２段目と３段目の横枠１３、１４に
おいては、保持体１０の上下動に伴い、開口１３ｂ，１
４ｂを通過した反応溶液が渦を形成することにより、反
応溶液の十分な攪拌が行われる。開口１３ｂ，１４ｂを
通過した反応溶液のほぼ半分が半導体基板Ｓの裏面側に
も回りこむ。この回り込みにより、半導体基板Ｓの裏側
では成膜処理は行われないものの、ここに組成の偏った
反応溶液の層が形成される不都合が有効に防止される。

【００２６】このように、横枠１２、１３、１４が攪拌
手段を兼ねているため、横枠の他に攪拌手段を形成する
必要がなくなる。この結果、保持体１０が小型化され
る。すなわち、例えば、横枠１３の箇所に攪拌手段を形
成しようとすれば、横枠１３を上下二つの部分に分割
し、それぞれの間に横枠１３のように板１１の前方に突
出する新たな攪拌手段を形成しなければならなくなる。
この結果、保持体１０が大型になり、これを収容するた
めの反応溶液槽が大型になり、反応溶液の消費量が増大
し、不経済になる。

【００２７】上記揺動の振幅は、保持体の各横枠の上下
の間隔の半分よりも僅かに大きな値に設定される。この
ようにすると、各横枠の間に保持される半導体基板Ｓ
は、その上下方向のすべての部分が反応溶液中の同一の
深さの位置を通過することになる。この結果、半導体基
板Ｓの上下方向にわたる全ての表面で同一の成膜条件が
実現される。典型的な揺動の周期は、２秒程度であり、
典型的には、100 ｍｍ×100 ｍｍ程度の寸法の半導体基
板Ｓと反応溶液との間で毎秒数十ｍｍの相対速度が実現
される。

【００２８】このような状況のもとで、保持体を左右方
向や前後方向に揺動させるのではなく、上下方向に揺動
させることにより、反応溶液の消費量を過大にすること
なく、保持体１０を槽内に浸漬したり槽から引上げた
り、揺動させたり、槽間を移送したりするための機構が
大幅に簡易化される。

【００２９】すなわち、図１の構成において、仮に、保
持体を左右方向に揺動させようとすれば、揺動のストロ
ークを確保するために反応溶液槽の厚みを増加させる必
要があり、その結果、反応溶液の消費量が増大するとい
う欠点がある。仮に、保持体を前後に揺動させようとす
れば、保持体に対して、昇降と、槽間の移送と、揺動を
行わせるために、保持体を三次元方向に駆動する機構が
必要になり、その結果、ＣＢＤ成膜装置全体が複雑・高
価になるという欠点がある。

【００３０】以上、保持体とつり下げ腕を一組だけ設置
してこの保持体に保持した半導体基板を順次処理する場
合を例示した。しかしながら、必要に応じて、保持体と
つり下げ腕を複数組設置し、各組を空間的に離間させな
がら各保持体に保持させた半導体基板を並行して処理す
る構成とすることもできる。

【００３１】また、室温の反応溶液を槽内に注入して加
熱を開始する構成を例示した。しかしながら、予め加熱
することにより室温より高い温度の反応溶液を槽内に注
入して加熱を開始する構成とすることもできる。あるい
は、必要な場合、槽内に注入する前に反応溶液の加熱を
行うことによって槽内での加熱を省略したり、液温を保
持する程度の加熱を行う構成とすることもできる。

【００３２】本発明のＣＢＤ成膜方法を、ＣＩＳ系太陽
電池のバッファ層の形成に利用する場合を例にとって説
明した。しかしながら、本発明のＣＢＤ成膜装置の用途
は、そのようなものだけに限定されないことは明らかで
ある。

【００３３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のＣ
ＢＤ成膜方法は、成膜処理対象物を各反応溶液槽の一つ
に浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共に、
この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応溶液
槽については反応溶液の交換を行うことを反応溶液槽を
変更しながら順次反復する構成であるから、処理時間の
短縮が実現される。

【００３４】本発明の好適な実施の形態によれば、成膜
処理の開始と同時に反応溶液の加熱を開始する構成であ
るから、反応溶液槽に注入する前の蒸発し易い反応溶液
を保管が容易な低温の状態に保つと同時に、反応溶液の
加熱に要する時間を短縮することが可能になる。

【００３５】本発明の他の好適な実施の形態によれば、
半導体基板等の成膜処理対象物は攪拌手段を備えた保持
体に保持され、成膜処理中はこの保持体が上下に揺動さ
れる構成であるから、反応溶液槽の薄型化による反応溶
液の消費量の節減と、成膜の空間的な均一化が実現され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＣＢＤ成膜方法に使用され
るＣＢＤ成膜装置の主要部の構成を示す断面図である。

【図２】各反応溶液層内の反応溶液の温度変化の様子を
例示する概念図である。

【図３】図１の保持体１０の正面図である。

【図４】図１の保持体１０のＡ−Ａ' 断面図である。

【図５】図１の保持体１０の底面図である。

【符号の説明】

10 保持体 11 板 12〜14 横枠 20a 〜20d 反応溶液槽 21a 〜21d ヒータ 22a 〜22d 廃液弁 30 昇降・揺動・移送機構 31 つり下げ腕 S 半導体基板 (成膜処理対象物)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩崎諭埼玉県狭山市新狭山１丁目10番地１ホンダエンジニアリング株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA10 CB11 5F053 AA03 DD20 FF01 GG02 HH04 LL05 RR06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応溶液を蓄える反応溶液槽内に成膜処理
対象物を浸漬して成膜を形成するＣＢＤ成膜方法におい
て、前記反応溶液槽を隣接して複数設置しておき、前記成膜
処理対象物を前記各反応溶液槽の一つに浸漬させ所定時
間にわたって成膜処理を行うと共に、この成膜処理と並
行して、成膜処理が終了した反応溶液槽については反応
溶液の交換を行うことを反応溶液槽を変更しながら順次
反復することを特徴とするＣＢＤ成膜方法。
【請求項２】請求項１において、前記成膜処理の開始と同時に反応溶液の加熱が開始され
ることを特徴とするＣＢＤ成膜方法。
【請求項３】請求項１と２のそれぞれにおいて、前記成膜処理対象物は攪拌手段を備えた保持体に保持さ
れ、前記成膜処理中はこの保持体が上下に揺動されるこ
とを特徴とするＣＢＤ成膜処理方法。
【請求項４】請求項１乃至３のそれぞれにおいて、前記成膜処理対象物は表面にＣＩＳ（ CuInSe₂）系太陽
電池の能動層が形成された半導体基板であり、前記反応
溶液は硫酸亜鉛（ZnSO₄)と、アンモニア(NH₄OH) と、チ
オ尿酸(CS (NH₂)₂) の混合液から成り、前記能動層上に
ＺｎＳのバッファ層が形成されることを特徴とするＣＢ
Ｄ成膜方法。
【請求項５】請求項４において、前記各反応溶液槽内の成膜処理は３分乃至５分にわたっ
て行われることを特徴とするＣＢＤ成膜方法。