CN102870223B - 光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种第一半导体层与电极层之间的粘接性高、且光电转换效率高的光电转换装置。本发明的光电转换装置（10）包括：电极层（2）；配置在该电极层（2）上且含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体和氧的第一半导体层（3）；以及配置在所述第一半导体层（3）上且与所述第一半导体层（3）形成pn结的第二半导体层（4）。并且，在光电装置（10）中，对所述第一半导体层（3）而言，自所述第一半导体层（3）的层叠方向的中央部位于所述电极层（2）侧的部位的氧摩尔浓度，大于所述第一半导体层（3）整体的氧摩尔浓度。

Description

光电转换装置
技术领域
本发明涉及一种光电转换装置。
背景技术
作为光电转换装置，已知具有由CIGS等的黄铜矿系I-III-VI族化合物半导体形成的光吸收层的光电转换装置。在日本特开2000-156517号公报中，公开了一种在形成于基板上的背电极上设置了由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层的例子。在该光吸收层上，形成有ZnS、CdS等的缓冲层和ZnO等的透明导电膜。
在这样的光电转换装置中，如果光吸收层内存在大量缺陷，则使发生在光吸收层内的少数载流子(电子)的扩散距离变短。由此，在通过电极等取出之前，少数载流子有时因与空穴等再结合而消失。尤其是，对于发生在背电极侧的光吸收层内的少数载流子而言，由于其必须具有较长的扩散距离，因此，容易受到存在于光吸收层中的缺陷的影响。其结果，有时会降低光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于，减少因光吸收层内的缺陷而发生的少数载流子的再结合，并提高光电转换效率。
本发明一实施方式的光电转换装置，具有：电极层；以及，配置在该电极层上且含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体和氧的第一半导体层。在本实施方式中，具有：配置在所述第一半导体层上且与所述第一半导体层形成pn结的第二半导体层。而且，在本实施方式中，自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位的氧摩尔浓度，大于所述第一半导体层的平均氧摩尔浓度。
基于本发明一实施方式的光电转换装置，即使在光吸收层的位于电极侧的部位发生缺陷，也能够通过氧容易填补该缺陷。由此，延长在上述部位发生的少数载流子的扩散距离，能够减少载流子发生再结合的现象。其结果，光电转换效率得到提高。
附图说明
图1是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的立体图。
图2是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的剖面图。
图3是用于说明本发明光电转换装置的实施方式的剖面示意图。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明一实施方式的光电转换装置10包括：基板1；第一电极层2；第一半导体层3；第二半导体层4；以及第二电极层5。光电转换装置10在第一半导体层3的基板1侧，具有与第一电极层2隔开间隔而设置的第三电极层6。相邻的光电转换装置10之间，通过连接导体7实现电连接。即，通过连接导体7，一个光电转换装置10的第二电极层5与另一个光电装置10的第三电极层6相电连接。该第三电极层6兼具作为相邻的光电转换装置10的第一电极层2的功能。由此，实现相邻光电转换装置10之间的串联连接。此外，在一个光电转换装置10内，以分别截断第一半导体层3和第二半导体层4的方式设置有连接导体7。因此，在光电转换装置10中，通过由第一电极层2和第二电极层5夹持的第一半导体层3和第二半导体层4进行光电转换。另外，如本实施方式，可在第二电极层5上设置有集电电极8。
基板1用于支承光电转换装置10。作为用于基板1的材料，例如，可以举出玻璃、陶瓷、树脂等。
第一电极层2和第三电极层6，例如，通过钼(Mo)、铝(Al)、钛(Ti)或金(Au)等而形成。第一电极层2和第三电极层6是通过溅射法或蒸镀法等而形成在基板1上。
第一半导体层3是吸收光的同时与第二半导体层4协作而进行光电转换的层。该第一半导体层3含有黄铜矿系化合物半导体、且被设置在第一电极层2和第三电极层6上。在此，黄铜矿系化合物半导体是指，I-B族元素(也称作11族元素)和III-B族元素(也称作13族元素)以及VI-B族元素(也称作16族元素)的化合物半导体(也称作CIS系化合物半导体)。作为上述I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体，例如，可以举出Cu(In，Ga)Se2(也称作CIGS)、Cu(In，Ga)(Se,S)2(也称作CIGSS)和CuInS2(也称作CIS)。此外，Cu(In，Ga)Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，Cu(In，Ga)(Se,S)2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。
例如，第一半导体层3的厚度可以为1～2.5μm。由此，提高光电转换效率。
第一半导体层3除了含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体以外还含有氧。该氧起到填补存在于黄铜矿系化合物半导体内的缺陷的作用。该缺陷是指，原子从黄铜矿结构的一部分区域(site)脱离而形成空洞的部分。并且，上述氧具有填补上述缺陷(空洞)的作用。换言之，氧取代了黄铜矿结构的空洞。
如图3所示，第一半导体层3分成两部分，即自第一半导体层3的层叠方向的中央部位于第一电极层2侧的部位A、以及自第一半导体层3的层叠方向的中央部位于第二半导体层4侧的部位B。在此，如图3所示，第一半导体层3的层叠方向的中央部是指，沿着与第一半导体层3的层叠方向(厚度方向)相垂直的方向，在第一半导体层3的中间部画出的虚拟中心线C(图3中的虚线)的附近。
并且，第一半导体层3的部位A的氧摩尔浓度大于第一半导体层3整体的氧摩尔浓度。由此，第一半导体层3的部位A的氧摩尔浓度处于较高状态，能够通过氧容易地填补第一半导体层3的部位A内的缺陷。其结果，在第一半导体层3的部位A中产生的少数载流子的扩散距离变长。由此，能够使少数载流子容易到达第二电极层5。这是因为降低了少数载流子发生再结的现象的缘故。因此，光电转换效率得到提高。
此外，在第一半导体层3中，若上述氧摩尔浓度过高，则除了在有缺陷的部分以外，其他部分也会存在氧，有时氧自身也成为缺陷。因此，优选第一半导体层3整体的氧摩尔浓度为1～5mol％。此外，第一半导体层3整体的氧摩尔浓度是指，第一半导体层3的平均氧摩尔浓度。另一方面，第一半导体层3的部位A的氧摩尔浓度比第一半导体层3整体的氧摩尔浓度高1～5mol％左右。若为具有上述范围内的氧摩尔浓度的第一半导体层3，则能够容易地通过氧适度填补缺陷，且减少多余缺陷的发生。
第一半导体层3，例如可通过以下方式进行制造。首先，在具有第一电极层2的基板1上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的原料溶液，形成第一涂布膜(A1工序)。接着，在氧气环境中对上述第一涂布膜进行加热处理，形成第一前驱体(A2工序)。在该A2工序中，第一前驱体的形成温度为200～300℃。接着，在含有VI-B族元素的环境、或者在氮气或氩气等的非活性气体环境中，对上述第一前驱体进行加热，由此形成第一层(A3工序)。在该A3工序中，第一层的形成温度为400～500℃。接着，在该第一层上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二涂布膜(A4工序)。接着，在氧气环境中对上述第二涂布膜进行加热处理，形成第二前驱体(A5工序)。在该A5工序中，第二前驱体的形成温度为200～300℃。接着，在含有VI-B族元素的环境、或者在氮气或氩气等的非活性气体环境中，对上述第二前驱体进行加热，由此形成第二层(A6工序)。在该A6工序中，第二层的形成温度为400～500℃。接着，在该第二层上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的原料溶液，形成第三涂布膜(A7工序)。接着，在氧气环境中对上述第三涂布膜进行加热处理，形成第三前驱体(A8工序)。在该A8工序中，第三前驱体的形成温度为200～300℃。接着，在含有VI-B族元素的环境、或者在氮气或氩气等的非活性气体环境中，对上述第三前驱体进行加热，由此形成第三层(A9工序)。在该A9工序中，第三层的形成温度为400～500℃。通过以上工序，形成由三层的半导体层构成的第一半导体层3。此外，当层叠三层以上的半导体层来制造第一半导体层3时，例如，重复上述A1～A9工序即可。
如此的具有多个氧摩尔浓度不同的层的第一半导体层3，是通过改变形成各层时的氧气环境中的氧浓度来获得。例如，在第一半导体层3中，通过以A2工序、A5工序、A8工序的顺序，依次减少所引入的氧量，由此能够使位于第一电极层2侧的部位A的氧摩尔浓度增大。具体来说，当经过上述A1～A9工序形成第一半导体层3的情况下，例如，可将A2工序中的氧引入量设为100ppm左右、将A5工序中的氧引入量设为50ppm左右、以及将A8工序中的氧引入量设为10ppm以下。另外，作为提高部位A的氧摩尔浓度的方法，例如可举出按照A2工序、A5工序、A8工序的顺序，依次缩短在氧气环境中进行加热处理的时间的方法。作为其他方法，有：在不引入氧的情况下形成第一半导体层3后，例如在氢气环境下对第一半导体层3进行还原处理的方法。在该方法中，能够使第一半导体层3的部位B的氧含量相对小于部位A的氧含量。
另外，上述方法中的第一半导体层3的各层的形成温度，是指各个工序内的环境温度。另一方面，在各方法中，形成第一层～第三层时的形成温度也可以为基板1自身的温度。在这种情况下，调整基板1的温度比起调整环境温度更容易。由此，能够简化制造工序。
另外，上述第一半导体层3的氧摩尔浓度，例如，可通过X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、俄歇电子能谱仪法(Augerelectron spectroscopy，AES)或二次离子质谱法(Secondary Ion MassSpectroscopy，SIMS)等进行测定。在这些方法中，采用溅射法在深度方向上削减第一半导体层3的同时进行测定。
第一半导体层3的部位A的氧摩尔浓度，是通过上述测定方法在部位A中的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。另外，第一半导体层3的平均氧摩尔浓度，是在第一半导体层3中的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减第一半导体层3的二次离子质谱法，测定第一半导体层3的氧摩尔浓度，其结果，第一半导体层3的平均氧摩尔浓度为5mol％。另外，第一半导体层3的部位A的氧摩尔浓度为10mol％。在这种光电转换装置10中，能够延长部位A中的少数载流子的扩散距离，而且能够减少因氧引发的缺陷，因此，光电转换效率高。
进而，黄铜矿系化合物半导体还可以含有多个晶粒。此时，在第一半导体层3中，上述晶粒在第一半导体层3的部位A中的平均粒径可以小于上述晶粒的平均粒径。由此，能够减小第一半导体层3中的、与第一电极层2相接触的部位的晶粒粒径。其结果，第一电极层2与第一半导体层3之间的粘接性得到提高。并且，对该实施方式而言，在第一半导体层3的部位A中，能够通过氧轻易地填补因减小粒径而容易发生的缺陷。
另外，第一半导体层3的晶粒的平均粒径，例如可以为0.5～2μm。由此，能够减少晶粒界面中的再结合。进而，能够减少第一半导体层3表面的凹凸。此时，第一半导体层3的部位A的晶粒平均粒径可以为0.05～0.3μm。由此，不仅能够减少第一半导体层3中发生过量缺陷的现象，而且能够提高与第一电极层2的粘接性。此外，该晶粒的粒径，例如，用显微镜拍摄晶粒边界的剖面照片后，采用图像处理软件计算出粒径，由此可以求出上述晶粒的粒径。作为如此的减小第一半导体层的部位A的粒径的方法，例如，可举出使A2工序中的第一前驱体的形成温度比A5工序和A8工序中的第二前驱体和第三前驱体的形成温度低10～30℃左右的方法。
采用上述涂布法时，作为用于该涂布的原料溶液，例如，只要是包含I-B族金属、III-B族金属、含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的原料溶液即可。具有含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的溶剂(下面也称作混合溶剂S)能够使I-B族金属和III-B族金属良好地溶解。若使用上述混合溶剂S，则能够制作出相对于混合溶剂S的I-B族金属和III-B族金属的合计浓度为6质量％以上的原料溶液。另外，通过使用上述混合溶剂S，能够提高上述金属的溶解度，因此，可获得高浓度的原料溶液。下面，详细说明原料溶液。
含硫族元素有机化合物是指，含有硫族元素的有机化合物。硫族元素是指，VI-B族元素中的S、Se或Te。当硫族元素为S时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及二硫醚等容易与金属形成络合物。另外，若含硫族元素有机化合物具有苯基，则能够提高涂布性。作为这种化合物，例如，可以举出硫苯酚、二苯硫醚等以及它们的衍生物。
当硫族元素为Se时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亚砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚以及二硒醚等容易与金属形成络合物。另外，若为具有苯基的苯硒酚、苯硒、二苯联硒等以及它们的衍生物，则能够提高涂布性。
当硫族元素为Te时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出碲醇、碲醚和二碲醚等。
路易斯碱性有机溶剂是指，含有可成为路易斯碱的物质的有机溶剂。作为路易斯碱性有机溶剂，例如，可以举出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它们的衍生物。对路易斯碱性有机溶剂而言，若其沸点在100℃以上，则能够提高涂布性。
另外，优选I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。并且，优选III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。进而，优选含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间形成有化学键。若如上所述地含硫族元素有机化合物、金属以及路易斯碱性有机溶剂等形成有化学键，则能够制备出8质量％以上的更高浓度的原料溶液。作为上述化学键，例如，可以举出在各元素间的配位键等。这样的化学键，例如，可采用核磁共振(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)法来进行确认。在该NMR法中，I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来检测。另外，III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来进行检测。另外，含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键，可作为来自有机溶剂的峰值位移来进行检测。I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键摩尔数，可以在含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键摩尔数的0.1～10倍范围。
混合溶剂S，可以通过将含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂加以混合来配制，以使其在室温下成为液状。由此，能够容易操作混合溶剂S。例如，相对于路易斯碱性有机溶剂，可以混合0.1～10倍量的含硫族元素有机化合物。由此，能够良好地形成上述化学键，并能够获得高浓度的I-B族金属和III-B族金属的溶液。
作为原料溶液，例如可以在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属而获得。基于该方法，能够减少在第一半导体层3中混入除化合物半导体成分以外的杂质。此外，I-B族金属和III-B族金属中的任一个可以是金属盐。在此，在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属是指，直接在混合溶剂S中混入单体金属的原料金属或者合金的原料金属并使其溶解。由此，一旦使单体金属的原料金属或者合金的原料金属改变为其它化合物(例如氯化物等的金属盐)后，也可以不使其溶解于溶剂中。因此，基于上述方法，不仅能够简化工序，而且能够减少除构成第一半导体层3的元素以外的杂质包含在第一半导体层3中的现象。由此，提高第一半导体层3的纯度。
I-B族金属例如是Cu、Ag等。I-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的I-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上I-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的I-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。
III-B族金属例如是Ga、In等。III-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的III-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上的III-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的III-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。
第二半导体层4形成于第一半导体层3上。第二半导体层4是指，相对于第一半导体层3形成异质结(pn结)的半导体层。因此，在第一半导体层3与第二半导体层4之间的界面或者界面的附近，形成有pn结。如果第一半导体层3是p型半导体，则第二半导体层4是n型半导体。若第二半导体层的电阻率为1Ω·cm以上，则能够进一步减少漏电流。作为第二半导体层4，例如可以举出CdS、ZnS、ZnO、In2S3、In(OH,S)、(Zn,In)(Se,OH)和(Zn,Mg)O等。上述第二半导体层4，例如可采用化学浴沉积(CBD)法等来形成。此外，所谓In(OH,S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn,In)(Se,OH)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn,Mg)O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若第二半导体层4对第一半导体层3所吸收的光的波长区域具有光透过性，则能够提高第一半导体层3的吸收效率。
当第二半导体层4含有铟(In)时，优选第二电极层5含有氧化铟。由此，能够减少因第二半导体层4与第二电极层5之间的元素相互扩散引起的导电率的变化。并且，第一半导体层3可以是含铟的黄铜矿系材料。在这样的实施方式中，第一半导体层3、第二半导体层4和第二电极层5均含有铟，由此能够减少因层间元素的相互扩散而引起的导电率、载流子浓度的变化。
若第二半导体层4作为主要成分含有III－VI族化合物，则能够提高光电转换装置10的耐湿性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，第二半导体层4中的III-VI族化合物的浓度在50mol％以上。并且，第二半导体层4中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol％以上。并且，第二半导体层4中的Zn也可以为50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，第二半导体层4中的Zn也可以为20原子％以下。
另外，第二半导体层4的厚度，例如可以是10～200nm或100～200nm。由此，能够减少高温高湿条件下光电转换效率的降低。
另外，第一半导体层3的氧摩尔浓度，可以从第二半导体层4侧的部位向第一电极层侧的部位逐渐增大。基于该实施方式，能够使第一半导体层3的部位A中的氧摩尔浓度增大，而且能够使第一半导体层3的部位B中的氧摩尔浓度减小。第一半导体层3的部位B离少数载流子被取出的第二电极层5的距离，短于第一半导体层3的部位A离少数载流子被取出的第二电极层5的距离。因此，对于第一半导体层3的部位B来说，即使少数载流子的扩散距离短，也容易到达第二电极层5。另一方面，第一半导体层3中若存在过量氧，则氧自身有可能成为缺陷。因此，在与第一半导体层3的部位A相比存在有大量载流子的第一半导体层3的部位B中，优选其氧含量小。由此，在本实施方式中，不仅能够延长第一半导体层3的部位A中少数载流子的扩散距离，而且能够减少因第一半导体层3的部位B内存在过量氧而使载流子发生再结合的现象。
此时，位于第一电极层2附近的第一半导体层3的氧摩尔浓度与第二半导体层4附近的第一半导体层3的氧摩尔浓度之差为1～5mol％左右。此外，第一半导体层3的第一电极层2的附近，是指从第一半导体层3与第一电极层2的接触面至第一半导体层3整体厚度的1/10厚度的部分的区域。另外，第一半导体层3的第二半导体层4附近，是指从第一半导体层3与第二半导体层4的接触面至第一半导体层3整体厚度的1/20厚度的部分的区域。
作为这样的第一半导体层3的制造方法，例如，有上述的按照A2工序、A5工序、A8工序的顺序，依次减少氧引入量的方法。另外，作为其他方法，有按照A2工序、A5工序、A8工序的顺序，依次缩短在氧气环境中加热处理的时间的方法。
另外，作为其他的实施方式，也可以在第一半导体层3中，使第二半导体层4附近的氧摩尔浓度大于该第一半导体层3的平均氧摩尔浓度。由此，提高位于第二半导体层4侧的第一半导体层3表面部位的钝化效果。因此，能够减少形成第二半导体层4之前在第一半导体层3的表面发生缺陷的现象。此时，第一半导体层3的第二半导体层4附近，是指从第一半导体层3与第二半导体层4的接触面至第一半导体层3整体厚度的1/20厚度的部分的区域。另外，在该第二半导体层4附近中，第一半导体层3的氧摩尔浓度优选为10～50mol％。由此，基于该实施方式中，能够减少因过量氧引发的缺陷，而且能够提高钝化效果。此外，第二半导体层4附近的第一半导体层3的氧摩尔浓度比第一半导体层3的平均氧摩尔浓度高5～10mol％左右即可。
作为上述第一半导体层3的制造方法，当经过上述A1～A9工序进行制造时，例如，在A9工序中引入氧即可。或者，通过在A9工序后，接着在氧气存在的环境下对第一半导体层3进行热处理，也可以制造出上述第一半导体层3。
此外，在本实施方式中，第一半导体层3的氧摩尔浓度可通过上述X射线光电子能谱法等的测定方法进行测定。第二半导体层4附近的第一半导体层3的氧摩尔浓度，是通过在第一半导体层3的相关部分中任意取10个部位进行测定后取其平均值而获得。例如，采用一边照射铯的离子束一边通过溅射法在深度方向上削减第一半导体层3的二次离子质谱法，测定第一半导体层3的氧摩尔浓度，其结果，第一半导体层3的平均氧摩尔浓度为5mol％。另外，第二半导体层4附近的第一半导体层3的氧摩尔浓度为15mol％。在这样的光电转换装置10中，可以提高位于第二半导体层4侧的第一半导体层3表面部位的钝化效果，由此提高光电转换效率。
另外，当第一半导体层3含有硒时，自第一半导体层3的层叠方向的中央部位于第一电极层2侧的部位的硒摩尔浓度，可以小于第一半导体层3的平均硒摩尔浓度。即，在图3中，第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度小于第一半导体层3的平均硒摩尔浓度。由此，在第一半导体层3的部位A中，能够使能带(energy band)倾斜。其结果，通过对第一半导体层3和第二半导体层4照射光而生成的载流子，能够有效地被输送至pn结附近。因此，通过提高载流子的收集效率来提高光电转换效率。
优选第一半导体层3的平均硒摩尔浓度为40～60mol％。优选第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度为30～50mol％。
此外，第一半导体层3的硒摩尔浓度，能够通过与上述氧摩尔浓度的测定方法相同的方法来进行测定。此外，第一半导体层3的平均硒摩尔浓度，是通过在第一半导体层3的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。另外，第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度，是通过在第一半导体层3的部位A中的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。例如，采用二次离子质谱法对第一半导体层3的硒摩尔浓度进行测定，其结果，第一半导体层3的平均硒摩尔浓度为50mol％。另外，在第一半导体层3的部位A中，第一半导体层3的硒摩尔浓度为40mol％。在这样的光电转换装置10中，通过提高载流子的收集效率来提高光电转换效率。
作为上述第一半导体层3的制造方法，例如，当采用上述A1～A9工序时，在硒浓度大于第一层原料溶液的硒浓度的原料溶液中形成第三层即可。此外，第二层原料溶液的硒浓度可以与第一层原料溶液的硒浓度相同、或者大于第一层原料溶液的硒浓度。
另外，在第一半导体层3中，第一电极层2附近的硒摩尔浓度，也可以大于自该第一半导体层3的层叠方向的中央部位于第一电极层2侧的部位的硒摩尔浓度。即，在图3中，第一电极层2附近的第一半导体层3的硒摩尔浓度，大于第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度。由此，在第一半导体层3中，第一电极层2附近的氧摩尔浓度相对小于第一半导体层3的其他部分的氧摩尔浓度。因此，当第一电极层2含有钼时，能够减少在第一电极层2与第一半导体层3之间界面上生成氧化钼的现象。另一方面，在第一电极层2和第一半导体层3之间的界面上，容易生成硒化钼。其结果，能够减少电阻值在第一电极层2与第一半导体层3之间的界面上升的现象，从而提高光电转换效率。
第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度优选为30～50mol％。第一电极层2附近的第一半导体层3的硒摩尔浓度优选为50～70％。此外，可采用与上述实施方式的硒摩尔浓度的测定方法相同的方法，对本实施方式的第一半导体层3的硒摩尔浓度进行测定和计算。
例如，通过二次离子质谱法对第一半导体层3的硒摩尔浓度进行测定的结构，第一半导体层3的部位A中的硒摩尔浓度为40mol％。另外，第一电极层2附近的第一半导体层3的硒摩尔浓度为60mol％。在这样的光电转换装置10中，由于能够促进硒化钼的生成，因此，光电转换效率得到提高。
作为如此的第一半导体层3的制造方法，例如，当采用上述A1～A9工序时，在进行A1工序之前对含有钼的第一电极层2的表面实施硒化处理即可。该硒化处理可采用下述方式：将形成有第一电极层2的基板1配置在加热炉内，并在硒浓度10～1000ppm的环境下，以200～500℃左右的温度进行煅烧。此时，煅烧时间可为1～120分钟左右。基于此，在第一电极层2的表面上形成硒化钼，从而提高了第一电极层2附近的第一半导体层3的硒摩尔浓度。
另外，当第一半导体层3含有镓时，自第一半导体层3的层叠方向的中央部位于第一电极层2侧的部位的镓摩尔浓度，可以小于第一半导体层3的平均镓摩尔浓度。即，在图3中，第一半导体层3的部位A中的镓摩尔浓度，小于第一半导体层3的平均镓摩尔浓度。由此，能够减少在氧摩尔浓度较高的第一半导体层3的部位A中生成过量氧化镓的现象。因此，能够减少第一半导体层3的部位A的电阻值随着氧化镓的生成而上升的现象，从而提高光电转换效率。
优选第一半导体层3的平均镓摩尔浓度为6～12mol％。优选第一半导体层3的部位A中的镓摩尔浓度为4～8mol％。此外，第一半导体层3的镓摩尔浓度，可通过与上述氧摩尔浓度的测定方法相同的方法进行测定。此外，第一半导体层3的平均镓摩尔浓度，可通过在第一半导体层3的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。另外，第一半导体层3的部位A中的镓摩尔浓度，可通过在第一半导体层3的部位A的任意10个部位进行测定后取其平均值而获得。例如，采用二次离子质谱法对第一半导体层3的镓摩尔浓度进行测定，其结果，第一半导体层3的平均镓摩尔浓度为8mol％。另外，第一半导体层3的部位A中第一半导体层3的镓摩尔浓度为5mol％。在这样的光电转换装置10中，能够减少在第一半导体层3的部位A中生成过量氧化镓的现象，因此光电转换效率得到提高。
作为如此的第一半导体层3的制造方法，例如，当采用上述A1～A9工序时，在镓浓度大于第一层原料溶液的镓浓度的原料溶液中形成第三层即可。此外，第二层原料溶液的镓浓度可以与第一层原料溶液的镓浓度相同、或者大于第一层原料溶液的镓浓度。
第二电极层5，例如是ITO(氧化铟锡)、ZnO等的0.05～3.0μm的透明导电膜。第二电极层5可采用溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积(CVD)法等来形成。第二电极层5是电阻率低于第二半导体层4的层，是用于取出第一半导体层3中所产生的电荷的层。若第二电极层5的电阻率低于1Ω·cm、方块电阻在50Ω/□以下，则能够良好地取出电荷。
为了进一步提高第一半导体层3的吸收效率，第二电极层5可以对第一半导体层3的吸收光具有高的光透过性。另外，第二电极层5的厚度可以是0.05～0.5μm。由此，第二电极层5能够在提高光透过性的同时，减少光的反射。并且，第二电极层5能够在提高光散射效果的同时，还能够良好地传输经过光电转换所产生的电流。另外，若使第二电极层5和第二半导体层4的折射率基本相等，则能够减少第二电极层5与第二半导体层4之间界面上的光反射。
优选第二电极层5作为主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。此外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度在50mol％以上。并且，第二电极层5中的III-VI族化合物浓度也可以在80mol％以上。并且，第二电极层5中的Zn浓度可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，第二电极层5中的Zn浓度也可以在20原子％以下。
在光电转换装置10中，也可以是将第二半导体层4和第二电极层5加在一起的部分、即由第一半导体层3和集电电极8所夹持的部分作为主要成分含有III-VI族化合物。此外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，在构成该将第二半导体层4和第二电极层5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多种III-VI族化合物则指其总量)在50mol％以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol％以上。在该将第二半导体层4和第二电极层5加在一起的部分中，Zn的浓度也可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，该将第二半导体层4和第二电极层5加在一起的部分中的Zn浓度也可以在20原子％以下。
通过连接导体7，光电转换装置10与相邻的光电转换装置10进行电连接。由此，如图1所示，通过串联连接多个光电转换装置10而形成光电转换模块20。
连接导体7连接第二电极层5与第三电极层6。换言之，连接导体7连接一个光电转换装置10的第二电极层5与相邻的另一个光电转换装置10的第一电极层2。该连接导体7是以截断相邻光电转换装置10的各第一半导体层3的方式形成。基于此，可通过串联连接，将在第一半导体层3中分别经过光电转换而生成的电气作为电流来取出。连接导体7是在形成第二电极层5时通过相同的工序来形成，并且可以使其与第二电极层5成为一体化。由此，能够简化形成连接导体7的工序。并且，基于上述方法，可良好地完成连接导体7与第二电极层5之间的电连接，因此，能够提高可靠性。
集电电极8具有减小第二电极层5的电阻的功能。由此，可有效地取出第一半导体层3中所产生的电流。其结果，提高了光电转换装置10的发电效率。
如图1所示，集电电极8例如从光电转换装置10的一端经过连接导体7而形成为线状。由此，由第一半导体层3的光电转换而产生的电荷通过第二电极层5而集电于集电电极8上。通过连接导体7，将该被集电的电荷传递到相邻的光电转换装置10。因此，若设置有集电电极8，即使第二电极层5较薄的情况下，也能够有效地取出第一半导体层3中产生的电流。其结果，提高了发电效率。
上述线状集电电极8的宽度例如可以是50～400μm。由此，不会过度减少第一半导体层3的受光面积而确保导电性。另外，集电电极8还可以具有分支出的多个分支部。
集电电极8，例如可使用在树脂粘合剂等中分散Ag等的金属粉而成的金属膏(metallic paste)来形成。集电电极8例如可通过采用丝网印刷等将金属膏印刷成所需的图案形状后，再经过固化来形成。
另外，集电电极8可以含有焊锡。由此，能够提高对弯曲应力的耐受性的同时，还能够进一步降低电阻。集电电极8可以含有两种以上熔点不同的金属。此时，优选集电电极8是通过在使至少一种金属发生熔融而使其它至少一种金属不发生熔融的温度下加热来进行固化而成。由此，低熔点的金属先发生熔融，从而使集电电极8致密化。因此，集电电极8的电阻下降。另一方面，高熔点的金属起到保持集电电极8的形状的作用。
集电电极8可以设置成在俯视下达到第一半导体层3的外周端部侧。在该方式中，集电电极8保护第一半导体层3的外周部，能够减少在第一半导体层3的外周部发生破损的现象。基于这样的集电电极8，能够有效地取出在第一半导体层3的外周部所产生的电流。由此，能够提高发电效率。
另外，由于在该方式中可保护第一半导体层3的外周部，因此，能够减小第一电极层2与集电电极8之间所设置的构件的总厚度。由此，能够削减构件。进而，能够缩短相当于上述构件的第一半导体层3、第二半导体层4和第二电极层5的形成工序。例如，第一半导体层3、第二半导体层4和第二电极层5的合计厚度可为1.56～2.7μm。具体而言，第一半导体层3的厚度是1～2.5μm。另外，第二半导体层4的厚度是0.01～0.2μm。另外，第二电极层5的厚度是0.05～0.5μm。
此外，在第一半导体层3的外周端部中，集电电极8的端面、第二电极层5的端面和第一半导体层3的端面也可以在同一面上。由此，能够良好地取出在第一半导体层3的外周端部进行光电转换所产生的电流。此外，在俯视集电电极8的情况下，集电电极8也可以未到达第一半导体层3的外周端部。例如，若第一半导体层3的外周端部与集电电极8的端部之间的距离在1000μm以下，则能够减少以第一半导体层3的外周端部作为基点而产生的破损和破损的进展。
此外，本发明不局限于上述实施方式，只要在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加任意的各种改变。
附图标记的说明
1：基板
2：第一电极层(电极层)
3：第一半导体层
4：第二半导体层
5：第二电极层
6：第三电极层
7：连接导体
8：集电电极
10：光电转换装置
20：光电转换模块

Claims (7)

1.一种光电转换装置，其特征在于，包括：
电极层；
第一半导体层，配置在所述电极层上且含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体和氧；以及
第二半导体层，配置在所述第一半导体层上且与所述第一半导体层形成pn结，
而且，在所述第一半导体层中，自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位的氧摩尔浓度，大于所述第一半导体层的平均氧摩尔浓度。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，
所述第一半导体层的氧摩尔浓度自所述第二半导体层侧的部位向所述电极层侧的部位逐渐增大。
3.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，
在所述第一半导体层中，所述第二半导体层附近的氧摩尔浓度大于所述第一半导体层的平均氧摩尔浓度。
4.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，
所述黄铜矿系化合物半导体含有多个晶粒，
在所述第一半导体层中，自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位中的所述晶粒的平均粒径，小于所述第一半导体层整体的所述晶粒的平均粒径。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光电转换装置，其中，
所述第一半导体层含有硒，
自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位的硒摩尔浓度，小于所述第一半导体层的平均硒摩尔浓度。
6.如权利要求5所述的光电转换装置，其中，
所述电极层含有钼，
在所述第一半导体层中，所述电极层附近的硒摩尔浓度，大于自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位的硒摩尔浓度。
7.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，
所述第一半导体层含有镓，
而且，自所述第一半导体层的层叠方向的中央部位于所述电极层侧的部位的镓摩尔浓度，小于所述第一半导体层的平均镓摩尔浓度。
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