CN102870224B - 光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了光电转换效率的光电转换装置。本发明的光电转换装置具有电极层（2）和设置于该电极层（2）上的光吸收层（3）。光吸收层（3）是层叠多个含有黄铜矿系化合物半导体的半导体层而成。所述半导体层含有氧，并且所述半导体层的相互层叠侧表面附近的氧摩尔浓度，高于所述半导体层的平均氧摩尔浓度。

Description

光电转换装置
技术领域
本发明涉及一种光电转换装置。
背景技术
作为光电转换装置，已知具有由CIGS等的黄铜矿系I-III-VI族化合物半导体形成的光吸收层的光电转换装置。在日本特开2000-156517号公报中，公开了一种在形成于基板上的电极上设置了由Cu(In,Ga)Se2等化合物半导体薄膜构成的光吸收层的例子。在该光吸收层上，设置有由CdS构成的缓冲层和由ITO构成的透明导电膜。
在这种光电转换装置中，有时会产生黄铜矿结构的一部分成为空洞的缺陷部分。从产生了上述缺陷部分的光吸收层中，难以取出大电流。
发明内容
本发明的目的在于，减少造成光吸收层的黄铜矿结构缺陷的空洞，并提高光电转换效率。
本发明一实施方式的光电转换装置，具有电极层和设置于该电极层上的光吸收层。在本实施方式中，对所述光吸收层而言，层叠有多个含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体的半导体层。所述半导体层含有氧，并且所述半导体层的相互层叠侧表面附近的所述氧的摩尔浓度，高于所述半导体层的所述氧的平均摩尔浓度。
基于本发明一实施方式的光电转换装置，能够用氧填补在相邻半导体层彼此的界面附近容易产生的缺陷。由此，提高了光电转换效率。
附图说明
图1是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的立体图。
图2是表示本发明光电转换装置的实施方式的一个实例的剖面图。
图3是表示图2的局部剖面的示意图。
具体实施方式
如图1所示，光电转换装置10具有：基板1；第一电极层2；光吸收层3；缓冲层4；以及第二电极层5。光电转换装置10在光吸收层3的基板1侧具有与第一电极层2隔开间隔而设置的第三电极层6。在相邻的光电转换装置10彼此之间，通过连接导体7实现电连接。即，通过连接导体7，一个光电转换装置10的第二电极层5与另一个光电转换装置10的第三电极层6进行连接。该第三电极层6兼具作为相邻的光电转换装置10的第一电极层2的功能。由此，实现相邻光电转换装置10彼此之间的串联连接。此外，在一个光电转换装置10内，以分别截断光吸收层3和缓冲层4的方式设置有连接导体7。因此，在光电转换装置10中，通过由第一电极层2和第二电极层5夹持的光吸收层3和缓冲层4进行光电转换。另外，如本实施方式，可在第二电极层5上设置有集电电极8。
基板1用于支承光电转换装置10。作为基板1所用的材料，例如，可以举出玻璃、陶瓷和树脂等。
第一电极层2和第三电极层6，例如，通过钼（Mo）、铝（Al）、钛（Ti）或金（Au）等来形成。第一电极层2和第三电极层6是通过溅射法或蒸镀法等形成于基板1上。
光吸收层3是在吸收光的同时与缓冲层4协作而进行光电转换的层。光吸收层3是含有黄铜矿系化合物半导体而成，并设置于第一电极层2上和第三电极层6上。在此，黄铜矿系化合物半导体是指，I-B族元素（也称作11族元素）、III-B族元素（也称作13族元素）以及VI-B族元素（也称作16族元素）的化合物半导体（也称作CIS系化合物半导体）。如此的化合物半导体也称作I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体。作为黄铜矿系化合物半导体，例如，可以举出Cu(In,Ga)Se2（也称作CIGS）、Cu(In,Ga)(Se,S)2（也称作CIGSS）和CuInS2（也称作CIS）。此外，Cu(In,Ga)Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，Cu(In,Ga)(Se,S)2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。
在本实施方式中，光吸收层3是层叠多个含有黄铜矿系化合物半导体的半导体层而形成。具体而言，如图2所示，光吸收层3具有：位于第一电极层2侧的第一层3a；设置于该第一层3a上的第二层3b；以及设置于该第二层3b上的第三层3c。对如此的层叠有多个半导体层的光吸收层3而言，例如，即使在位于与第一电极层2相反一侧的光吸收层3的表面附近产生的裂纹向半导体层的层叠方向进展，也容易地通过如图3所示的各层彼此之间的边界部3D来阻止该进展。由此，减少到达第一电极层2的裂纹量。因此，在本实施方式中，能够减少因裂纹引起的漏电流的发生。基于此，提高了光电转换效率。此外，如图3所示，边界部3D相当于第一层3a与第二层3b之间的接触面、以及第二层3b与第三层3c之间的接触面。另外，各半导体层具有多个晶粒。在该晶粒之间存在晶粒边界面。并且，在边界部3D中，上述晶粒边界面位于与半导体层（第一至第三层）的层叠方向相垂直的方向上的大致相同的平面。此时，能够将上述晶粒边界面在上述大致相同的平面内排列的部位，视为边界部3D，其中，所述晶粒边界面相对于与半导体层的层叠方向相垂直的方向的角度在10度以内。该晶粒边界面的方向，例如能够采用透射式电子显微镜（TEM）等进行确认。而且，若沿着该晶粒边界面对齐的方向上设置空隙，则基于该空隙能够进一步阻止裂纹的进展。
光吸收层3的厚度例如可以为1～2.5μm。由此提高了光电转换效率。此时，例如，光吸收层3的第一层3a的厚度可以为0.2～1μm。另一方面，第二层3b和第三层3c的厚度分别可以为0.5～1.5μm。
另外，光吸收层3的半导体层含有氧。此时，对半导体层而言。相互层叠的半导体层侧表面附近的氧摩尔浓度，高于该半导体层的平均氧摩尔浓度。具体而言，在本实施方式中，第一层3a与第二层3b之间的边界部3D附近的氧摩尔浓度，高于各半导体层（第一层3a、第二层3b）的平均氧摩尔浓度。另外，第二层3b与第三层3c之间的边界部3D附近的氧摩尔浓度，高于各半导体层（第二层3b、第三层3c）的平均氧摩尔浓度。基于该实施方式，能够轻易地通过氧填补在相邻半导体层彼此之间的界面（边界部3D）附近易产生的黄铜矿结构的一部分成为空洞的缺陷部分。由此，提高了光电转换效率。
此外，上述相互层叠的相邻半导体层侧的表面附近，例如，是指相当于从边界部3D向各半导体层的厚度方向50～100nm左右的范围的部分。此时，与包括上述表面附近在内的各半导体层的平均氧摩尔浓度相比，上述表面附近的氧摩尔浓度高5～20mol%即可。由此，能够减少氧在半导体层内过量存在的现象，而且能够填补缺陷。
光吸收层3的氧摩尔浓度，例如，可以在通过电子显微镜观察剖面的同时采用能量色散X射线光谱法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）来进行测定。另外，作为其它测定方法，有：通过溅射法在深度方向上削减光吸收层3的同时，采用X射线光电子能谱法（XPS：X-ray photoelectronspectroscopy）、俄歇电子能谱法（AES：Auger Electron Spectroscopy）或者二次离子质谱法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等的测定方法。
光吸收层3的上述表面附近的氧摩尔浓度，是通过上述测定方法对任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。另外，半导体层的平均氧摩尔浓度，是通过对除了上述表面附近部以外的部分的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。例如，采用能量色散X射线光谱法测定图2所示光电转换装置10的光吸收层3的氧摩尔浓度，其结果，第一层3a、第二层3b和第三层3c分别为8mol%。此时，第一层3a与第二层3b之间的边界部3D附近的氧摩尔浓度为10mol%。另外，第二层3b与第三层3c之间的边界部3D附近的氧摩尔浓度为10mol%。这种光电转换装置10的光电转换效率，高于光吸收层3内的氧浓度大致均匀的光电转换装置的光电转换效率。
光吸收层3，例如可通过以下方式进行制造（方法A）。首先，在具有第一电极层2的基板1上，采用溅射法供给I-B族元素和III-B族元素，形成前驱体层（A1工序）。在该A1工序中，当前驱体层的厚度形成为所需厚度的90%左右后，在进一步供给氧的同时形成前驱体层的剩余厚度。例如，在腔室内形成前驱体层时，以所希望的时间向腔室内供给氧，并在氧气环境下形成剩余的10%前驱体层即可。接着，在含有VI-B族元素的环境中以500～600℃加热上述前驱体，由此形成光吸收层3的第一层3a（A2工序）。通过重复施行上述A1工序和A2工序，能够形成具有第一层3a、第二层3b和第三层3c等多个半导体层的光吸收层3。如此地，由于在方法A中容易向前驱体层表面供给氧，因此，能够提高光吸收层3的半导体层表面附近的氧摩尔浓度。此外，在方法A中，光吸收层3也可以如下所述地进行制造：通过以所需次数反复施行A1工序而形成多个前驱体层后，实行基于A2工序的热处理以同时对多个前驱体层进行煅烧。基于此，使制造工序简单易行。
另外，光吸收层3还能够如下所述地进行制造（方法B）。首先，在具有第一电极层2的基板1上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第一前驱体（B1工序）。如此的原料溶液，例如能够采用旋转涂布机、丝网印刷、浸渍法、喷涂机或模压涂布机（die coater）等来进行涂布。接着，在含有10～50ppm氧气的环境中，对上述第一前驱体进行预煅烧（加热处理），由此形成预煅烧第一前驱体（B2工序）。在该B2工序中的预煅烧第一前驱体的形成温度为150～400℃。接着，加热上述预煅烧第一前驱体，由此形成光吸收层3的第一层3a（B3工序）。在该B3工序中的第一层3a的形成温度为450～600℃。
接着，在该第一层3a上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二前驱体（B4工序）。接着，在含有10～50ppm氧气的环境中，对上述第二前驱体进行预煅烧（加热处理），由此形成预煅烧第二前驱体（B5工序）。在该B5工序中的预煅烧第二前驱体的形成温度为150～400℃。接着，加热上述预煅烧第二前驱体，由此形成第二层3b（B6工序）。在该B6工序中的第二层3b的形成温度为450～600℃。
接着，在第二层3b上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第三前驱体（B7工序）。接着，在含有10～50ppm氧气的环境中，对上述第三前驱体进行预煅烧（加热处理），由此形成预煅烧第三前驱体（B8工序）。在该B8工序中的预煅烧第三前驱体的形成温度为150～400℃。接着，在含有10～50ppm氧气的环境中加热上述预煅烧第三前驱体，由此形成第三层3c（B9工序）。在该B9工序中的第三层3c的形成温度为450～600℃。
如此地，在方法B中，在氧气环境中加热前驱体而形成预煅烧前驱体，由此，能够提高预煅烧前驱体表面附近的氧摩尔浓度。因此，第一层3a与第二层3b相互层叠侧表面附近的氧摩尔浓度，高于第一层3a和第二层3b各层的平均氧摩尔浓度。另外，第二层3b与第三层3c相互层叠侧表面附近的氧摩尔浓度，高于第二层3b和第三层3c各层的平均氧摩尔浓度。
此外，当制作具有三层以上半导体层的光吸收层3时，例如，反复施行所需次数的上述B1至B3工序即可。在方法B中，对光吸收层3而言，例如，也可以省去B3工序和B6工序而对预煅烧第一前驱体、预煅烧第二前驱体和预煅烧第三前驱体进行层叠后施行如同B9工序的加热处理，从而同时对各预煅烧前驱体进行煅烧。即，在该方法中，将成为构成光吸收层3的半导体层的预煅烧前驱体全部层叠后，再施行加热处理来形成半导体层。由此，使制造工序变得简单。
在上述方法B的B2、B4或B6工序中，当将升温速度设定为20℃/mim以上时，可以采取两个阶段的温度分布来进行预煅烧。作为上述温度分布，例如在150～300℃下加热2～10分钟左右后在200～400℃下加热10～90秒左右即可。另外，若在上述方法B的B9工序中供给VI-B族元素，则能够补充光吸收层3内的VI-B族元素。
此外，上述方法A和方法B中的光吸收层3各层的形成温度，是指各工序内的环境温度。另一方面，在各方法中，对形成第一至第三层时的形成温度而言，可以将基板1自身的温度设定为形成温度。在这种情况下，调节基板1温度的方法比调节环境温度更容易，因此，会使制造工序变得简易。
在采用上述涂布方法的情况下，作为此时使用的原料溶液，例如，可为包含I-B族金属、III-B族金属、含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的原料溶液。具有含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的溶剂（下面也称作混合溶剂S）能够使I-B族金属和III-B族金属良好地溶解。若使用上述混合溶剂S，则能够制作相对于混合溶剂S的I-B族金属和III-B族金属的合计浓度为6质量%以上的原料溶液。另外，通过使用上述混合溶剂S，能够提高上述金属的溶解度，因此，可获得高浓度的原料溶液。下面，详细说明原料溶液。
含硫族元素有机化合物是指，含有硫族元素的有机化合物。硫族元素是指，VI-B族元素中的S、Se或Te。当硫族元素为S时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及二硫醚等容易与金属形成络合物。另外，若含硫族元素有机化合物具有苯基，则能够提高涂布性。作为这种化合物，例如，可以举出硫苯酚、二苯硫醚等以及它们的衍生物。
当硫族元素为Se时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亚砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚以及二硒醚等容易与金属形成络合物。另外，若为具有苯基的苯硒酚、苯硒、二苯联硒等以及它们的衍生物，则能够提高涂布性。
当硫族元素为Te时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出碲醇、碲醚和二碲醚等。
路易斯碱性有机溶剂是指，可成为路易斯碱的有机溶剂。作为路易斯碱性有机溶剂，例如，可以举出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它们的衍生物。对路易斯碱性有机溶剂而言，若其沸点在100℃以上，则能够提高涂布性。
另外，优选I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。并且，优选III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。进而，优选含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间形成有化学键。若如上所述地金属、含硫族元素有机化合物以及路易斯碱性有机溶剂等形成有化学键，则能够制备出8质量%以上的更高浓度的原料溶液。作为上述化学键，例如，可以举出在各元素间的配位键等。这样的化学键，例如，可采用核磁共振（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）法来进行确认。在该NMR法中，I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来检测。另外，III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来进行检测。另外，含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键，可作为来自有机溶剂的峰值位移来进行检测。I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键摩尔数，可以在含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键摩尔数的0.1～10倍范围。
混合溶剂S，可以通过将含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂加以混合来配制，以使其在室温下成为液状。由此，能够容易操作混合溶剂S。作为如此的比率，例如相对于路易斯碱性有机溶剂，可以混合0.1～10倍量的含硫族元素有机化合物。由此，能够良好地形成上述化学键，并能够获得高浓度的I-B族金属和III-B族金属的溶液。
原料溶液，例如可以在混合溶媒S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属。基于上述方法能够减少在光吸收层3中混入除化合物半导体成分以外的杂质。此外，I-B族金属和III-B族金属中的任一个可以是金属盐。在此，在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属是指，直接在混合溶剂S中混入单体金属的原料金属或者合金的原料金属并使其溶解。由此，一旦使单体金属的原料金属或者合金的原料金属改变为其它化合物（例如氯化物等的金属盐）后，也可以不使其溶解于溶剂中。因此，基于上述方法，不仅能够简化工序，而且能够减少除构成光吸收层3的元素以外的杂质包含在光吸收层3中的现象。由此，提高光吸收层3的纯度。
I-B族金属例如是Cu、Ag等。I-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的I-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上I-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的I-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。
III-B族金属例如是Ga、In等。III-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的III-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上的III-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的III-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。
光吸收层3的半导体层也可以含有硒。此时，相互层叠侧表面附近的硒摩尔浓度可低于半导体层的平均硒摩尔浓度。具体地，第一层3a与第二层3b的边界部3D附近的硒摩尔浓度，低于各半导体层（第一层3a、第二层3b）的平均硒摩尔浓度。另外，第二层3b与第三层3c的边界部3D附近的硒摩尔浓度，低于各半导体层（第二层3b、第三层3c）的平均硒摩尔浓度。基于该实施方式，能够在相邻半导体层彼此之间的边界部附近使能带保持倾斜。由此，通过对半导体层照射光而生成的载流子，能够有效地被输送至pn结附近。因此，在本实施方式中，能够提高载流子的收集效率，并基于此能够提高光电转换效率。此外，所谓上述相邻半导体层相互层叠侧的表面附近，例如，是相当于从边界部3D向各半导体层厚度方向50～100nm左右的范围的部分。具体地，优选半导体层相互层叠侧表面附近的硒摩尔浓度，比该半导体层的平均硒摩尔浓度低5～20mol%左右。
如上所述的光吸收层3，例如可通过以下方法获得：在如上述方法B的B2、B5或B8工序等预煅烧前驱体的工序中，通过将预煅烧时的升温速度调整为比通常高，使前驱体表面附近的硒发生脱离，从而减小该表面附近的硒摩尔浓度。具体而言，例如，只要将上述升温速度提高至10～20℃/min即可。
光吸收层3的半导体层也可以含有镓（Ga）。此时，半导体层相互层叠侧表面附近的镓摩尔浓度，可以高于该半导体层的平均镓摩尔浓度。具体地，在本实施方式中，第一层3a与第二层3b的边界部3D附近的镓摩尔浓度，高于各半导体层（第一层3a、第二层3b）的平均镓摩尔浓度。另外，第二层3b与第三层3c的边界部3D附近的镓摩尔浓度，高于各半导体层（第二层3b、第三层3c）的平均镓摩尔浓度。基于该实施方式，能够在相邻半导体层彼此之间的边界部附近使能带保持倾斜。由此，通过对半导体层照射光而生成的载流子，能够有效地被输送至pn结附近。因此，在本实施方式中，能够提高载流子的收集效率，并基于此能够提高光电转换效率。此外，所谓上述相邻半导体层相互层叠侧表面附近，例如，是相当于从边界部3D向各半导体层厚度方向50～100nm左右的范围的部分。具体地，优选半导体层相互层叠侧表面附近的镓摩尔浓度比该半导体层的平均镓摩尔浓度高1～10mol%左右。
如上所述的光吸收层3，可通过在上述方法B的B2、B5或B8工序等的预煅烧前驱体的工序中，在大气环境中进行预煅烧而获得。基于上述方法，能够使镓容易地以难以硒化的氧化镓的形式沉淀于各半导体层的下部，因此，能够在半导体层的边界部3D附近形成镓摩尔浓度高的部分。
此外，上述光吸收层3的硒和镓的摩尔浓度，能够采用与测定氧摩尔浓度相同的方法进行测定。另外，硒和镓的平均摩尔浓度可以对该区域中的任意10个部位进行测定并取其平均值而获得。例如，当采用能量色散X射线光谱法测定图2所示光电转换装置10的光吸收层3的平均硒摩尔浓度时，第一层3a、第二层3b和第三层3c分别为49mol%。此时，第一层3a与第二层3b的边界部3D附近的硒摩尔浓度为44mol%。另外，第二层3b与第三层3c的边界部3D附近的硒摩尔浓度为44mol%。这样的光电转换装置10，与光吸收层3内的硒浓度大致均匀的光电转换装置相比，其光电转换效率高。同样地，当采用能量色散X射线光谱法测定光吸收层3的平均镓摩尔浓度时，第一层3a、第二层3b和第三层3c分别为8mol%。此时，第一层3a与第二层3b的边界部3D附近的镓摩尔浓度为10mol%。另外，第二层3b与第三层3c的边界部3D附近的镓摩尔浓度为10mol%。这样的光电转换装置10，与光吸收层3内的镓浓度大致均匀的光电转换装置相比，其光电转换效率高。
缓冲层4形成于光吸收层3上。缓冲层4是指相对于光吸收层3进行异质结（pn结）的半导体层。因此，在光吸收层3与缓冲层4之间的界面或者界面附近形成有pn结。若光吸收层3是p型半导体，则缓冲层4是n型半导体。若缓冲层的电阻率为1Ω·cm以上，则能够进一步减少漏电流。作为缓冲层4，例如可以举出CdS、ZnS、ZnO、In2S3、In(OH,S)、(Zn,In)(Se,OH)和(Zn,Mg)O等。上述缓冲层4，例如可采用化学浴沉积（CBD）法等来形成。此外，所谓In(OH,S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn,In)(Se,OH)是指，主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn,Mg)O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若缓冲层4对光吸收层3所吸收的光的波长区域具有光透过性，则能够提高光吸收层3的吸收效率。
当缓冲层4含有铟（In）时，第二电极层5可以含有氧化铟。由此，能够减少因缓冲层4与第二电极层5之间的元素相互扩散引起的导电率的变化。并且，光吸收层3可以是含铟的黄铜矿系材料。在这样的实施方式中，光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5均含有铟，由此能够减少因层间元素的相互扩散而引起的导电率、载流子浓度的变化。
若缓冲层4作为主要成分含有III－VI族化合物，则能够提高光电转换装置10的耐湿性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol%以上。并且，缓冲层4中的Zn也可以为50原子%以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，缓冲层4中的Zn也可以为20原子%以下。
另外，缓冲层4的厚度例如可以是10～200nm或者100～200nm。由此，能够减少在高温高湿条件下光电转换效率的降低。
在此，对光吸收层3而言，优选位于从半导体层层叠方向的中央部至第一电极层2侧的半导体层的平均氧摩尔浓度，高于位于从半导体层层叠方向的中央部至缓冲层4侧的半导体层的平均氧摩尔浓度。即，对光吸收层3而言，位于从层叠方向的中央部至第一电极层2侧的半导体层的平均氧摩尔浓度，高于位于从层叠方向的中央部至与第一电极层2相反一侧的半导体层的平均氧摩尔浓度。由此，能够用氧填补位于第一电极层2侧的半导体层的缺陷。因此，在本实施方式中，能够使位于第一电极层2侧的半导体层内的少数载流子的扩散距离延长。基于此，容易将上述少数载流子收集于缓冲层4中，因而提高光电转换效率。具体而言，优选位于从半导体层层叠方向的中央部至第一电极层2侧的半导体层的平均氧摩尔浓度，与位于从半导体层层叠方向的中央部至缓冲层4侧的半导体层的平均氧摩尔浓度相比，高1～20mol%左右。
此外，所谓上述半导体层层叠方向的中央部，是指在如图3所示的层叠有多层的半导体层中，其层叠方向的大致中间位置A。即，在本实施方式中，改变了位于从大致中间位置A至第一电极层2的区域的半导体层、以及位于从大致中间位置A至缓冲层4的区域的半导体层的平均氧摩尔浓度。此时，若位于第一电极层2侧的半导体层、位于缓冲层4侧的半导体层是多层，则平均氧摩尔浓度是指针对多个半导体层任意取10个部位所测定的值的平均值。例如，当采用能量色散X射线光谱法对图3所示光电转换装置10的光吸收层3进行测定时，位于从大致中间位置A至第一电极层2的区域的半导体层的平均氧摩尔浓度为10mol%。此时，位于从大致中间位置A至缓冲层4的区域的半导体层的平均氧摩尔浓度为5mol%。基于该光电转换装置10，能够提高光电转换效率。
作为上述光吸收层3的制造方法，例如，可以在如上述方法B的B3、B6或B9工序等的通过加热前驱体来制作半导体层的工序中，当导入规定量的氧时，以B3、B6、B9工序的顺序依次减少氧导入量，以使位于缓冲层4侧的半导体层的氧含量减少。或者，也可以在层叠所有半导体层后，例如通过在氢气环境下进行还原处理来使位于缓冲层4侧的半导体层的氧含量减少。由此，能够使位于第一电极层2侧的半导体层的平均氧摩尔浓度相对高于位于缓冲层4侧的半导体层的平均氧摩尔浓度。
另外，对光吸收层3而言，优选与位于层叠方向的中央部的半导体层的平均镓摩尔浓度相比，位于第一电极层2侧的半导体层的平均镓摩尔浓度高。此时，若位于第一电极层2侧的半导体层是多层，则平均镓摩尔浓度为针对多个半导体层任意取10个部位所测定的值的平均值。基于该实施方式，位于第一电极层2侧的半导体层的镓摩尔浓度增高。由此，提高第一电极层2与半导体层的粘合性。具体而言，优选与位于半导体层层叠方向的中央部的半导体层的平均镓摩尔浓度相比，位于从所述中央部至第一电极层侧的半导体层的平均镓摩尔浓度高1～40mol%左右。例如，当采用能量色散X射线光谱法针对图3所示光电转换装置10的光吸收层3进行测定时，位于从大致中间位置A至第一电极层2的区域的半导体层的平均镓摩尔浓度为14mol%。此时，位于大致中间位置A的半导体层中的平均镓摩尔浓度为4mol%。
此外，作为上述光吸收层3的制造方法，当为上述方法B的情况下，例如，在用于形成位于接近第一电极层2侧的半导体层的原料溶液中，添加比通常多的镓即可。
另外，对光吸收层3而言，优选与位于层叠方向的中央部的半导体层的平均镓摩尔浓度相比，位于缓冲层4侧的半导体层的平均镓摩尔浓度高。此时，若位于缓冲层4侧的半导体层是多层，则成为该多个半导体层的平均镓摩尔浓度。基于该方式，能够通过提高位于缓冲层4侧的半导体层的镓摩尔浓度来增大该半导体层的带隙（band gap）。由此增大输出电压。具体而言，优选与位于半导体层层叠方向的中央部的半导体层的平均镓摩尔浓度相比，位于从所述中央部至缓冲层4侧的半导体层的平均镓摩尔浓度高1～40mol%左右。例如，当采用能量色散X射线光谱法对图3所示光电转换装置10的光吸收层3进行测定时，位于从大致中间位置A至缓冲层4的区域的半导体层的平均镓摩尔浓度为7mol%。此时，位于大致中间位置A的半导体层的平均镓摩尔浓度为4mol%。
作为上述光吸收层3的制造方法，当采用上述方法B的情况下，例如，在用于形成位于接近缓冲层4侧的半导体层的原料溶液中，添加比通常多的镓即可。并且，在上述方式中，能够使光吸收层3中央部的镓摩尔浓度较小，因此能够使带隙变小。由此，能够使长波长的光有助于光电转换，因而增大电流。
此外，半导体层的氧和镓的摩尔浓度，除了上述的能量色散X射线光谱法以外，还能够采用X射线光电子能谱法、俄歇电子能谱法或者二次离子质谱分析法等进行测定。另外，氧和镓的平均摩尔浓度，能够通过对任意10个部位进行测定的值的平均值来求出。
第二电极层5例如是ITO（氧化铟锡）、ZnO等的0.05～3μm的透明导电膜。第二电极层5可采用溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积（CVD）法等来形成。第二电极层5是电阻率低于缓冲层4的层，是用于取出光吸收层3中所产生的电荷的层。若第二电极层5的电阻率低于1Ω·cm、方块电阻在50Ω/□以下，则能够良好地取出电荷。
为了进一步提高光吸收层3的吸收效率，第二电极层5可以对光吸收层3的吸收光具有高的光透过性。另外，第二电极层5的厚度可以是0.05～0.5μm。由此，第二电极层5能够在提高光透过性的同时，减少光的反射。并且，第二电极层5能够在提高光散射效果的同时，还能够良好地传输经过光电转换所产生的电流。另外，若使第二电极层5和缓冲层4的折射率基本相等，则能够减少第二电极层5与缓冲层4之间界面上的光反射。
优选第二电极层5作为主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。此外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，第二电极层5中的III-VI族化合物浓度也可以在80mol%以上。进而，第二电极层5中的Zn浓度可以在50原子%以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，第二电极层5中的Zn浓度也可以在20原子%以下。
在光电转换装置10中，也可以是将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分、即由光吸收层3和集电电极8所夹持的部分作为主要成分含有III-VI族化合物。此外，作为主要成分含有III-VI族化合物是指，在构成该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物（若存在多种III-VI族化合物则指其总量）在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分中，Zn的浓度也可以在50原子%以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，该将缓冲层4和第二电极层5加在一起的部分中的Zn浓度也可以在20原子%以下。
通过连接导体7，光电转换装置10与相邻的光电转换装置10进行电连接。由此，如图1所示，通过串联连接多个光电转换装置10而形成光电转换模块20。
连接导体7连接第二电极层5与第三电极层6。换言之，连接导体7连接一个光电转换装置10的第二电极层5与相邻的另一个光电转换装置10的第一电极层2。该连接导体7是以截断相邻光电转换装置10的各光吸收层3的方式形成。基于此，可通过串联连接，将在光吸收层3中分别经过光电转换而生成的电气作为电流来取出。连接导体7是在形成第二电极层5时通过相同的工序来形成，并且可以使其与第二电极层5成为一体化。由此，能够简化形成连接导体7的工序。并且，基于上述方法，可良好地完成连接导体7与第二电极层5之间的电连接，因此，能够提高可靠性。
集电电极8具有减小第二电极层5的电阻的功能。由此，可有效地取出光吸收层3中所产生的电流。其结果，提高了光电转换装置10的发电效率。
如图1所示，集电电极8例如在从光电转换装置10的一端至连接导体7形成为线状。由此，由光吸收层3的光电转换而产生的电荷通过第二电极层5而集电于集电电极8上。通过连接导体7，将该被集电的电荷传递到相邻的光电转换装置10。因此，若设置有集电电极8，即使第二电极层5较薄的情况下，也能够有效地取出光吸收层3中产生的电流。其结果，提高了发电效率。
上述线状集电电极8的宽度例如可以是50～400μm。由此，不会过度减少光吸收层3的受光面积而确保导电性。另外，集电电极8还可以具有分支出的多个分支部。
集电电极8，例如可使用在树脂粘合剂等中分散Ag等的金属粉而成的金属膏（metallic paste）来形成。集电电极8例如可通过采用丝网印刷等将金属膏印刷成所需的图案形状后，再经过固化来形成。
另外，集电电极8可以含有焊锡。由此，能够提高对弯曲应力的耐受性的同时，还能够进一步降低电阻。集电电极8可以含有两种以上熔点不同的金属。此时，优选集电电极8是通过在使至少一种金属发生熔融而使其它至少一种金属不发生熔融的温度下加热来进行固化而成。由此，低熔点的金属先发生熔融，从而使集电电极8致密化。因此，集电电极8的电阻下降。另一方面，高熔点的金属起到保持集电电极8的形状的作用。
集电电极8可以设置成在俯视下达到光吸收层3的外周端部侧。在该方式中，集电电极8保护光吸收层3的外周部，能够减少在光吸收层3的外周部发生破损的现象。基于这样的集电电极8，能够有效地取出在光吸收层3的外周部所产生的电流。由此，能够提高发电效率。
另外，由于在该方式中可保护光吸收层3的外周部，因此，能够减小第一电极层2与集电电极8之间所设置的构件的总厚度。由此，能够削减构件。进而，能够缩短相当于上述构件的光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的形成工序。例如，光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的合计厚度可为1.56～2.7μm。具体而言，光吸收层3的厚度是1～2.5μm。另外，缓冲层4的厚度是0.01～0.2μm。另外，第二电极层5的厚度是0.05～0.5μm。
另外，在光吸收层3的外周端部中，集电电极8的端面、第二电极层5的端面和光吸收层3的端面也可以在同一面上。由此，能够良好地取出在光吸收层3的外周端部进行光电转换所产生的电流。此外，在俯视集电电极8的情况下，集电电极8也可以未到达光吸收层3的外周端部。例如，若光吸收层3的外周端部与集电电极8的端部之间的距离在1000μm以下，则能够减少以光吸收层3的外周端部作为基点而产生的破损和破损的进展。
此外，本发明不局限于上述实施方式，只要在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加任意方式的各种改变。例如，在上述实施方式中，光吸收层3是由三层半导体层所构成，但光吸收层3只要是由两层以上的半导体层构成即可。
附图标记的说明
1：基板
2：第一电极层
3：光吸收层
3a：第一半导体层
3b：第二半导体层
3c：第三半导体层
3D：边界部
4：缓冲层
5：第二电极层
6：第三电极层
7：连接导体
8：集电电极
10：光电转换装置
20：光电转换模块

Claims (6)

1.一种光电转换装置，具有：
电极层；以及
设置于该电极层上的光吸收层，
该光吸收层是层叠多个含有I-III-VI族黄铜矿系化合物半导体的半导体层而成，
该半导体层含有氧，并且所述半导体层的相互层叠侧表面附近的氧摩尔浓度，高于所述半导体层的平均氧摩尔浓度。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，所述半导体层含有硒，并且所述半导体层的相互层叠侧表面附近的硒摩尔浓度，低于所述半导体层的平均硒摩尔浓度。
3.如权利要求1所述的光电转换装置，其中，在所述光吸收层中，位于从层叠方向的中央部至所述电极层侧的所述半导体层的平均氧摩尔浓度，高于位于从层叠方向的中央部至与所述电极层相反一侧的所述半导体层的平均氧摩尔浓度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中，所述半导体层含有镓，并且所述半导体层的相互层叠侧表面附近的镓摩尔浓度，高于所述半导体层的平均镓摩尔浓度。
5.如权利要求4所述的光电转换装置，其中，在所述光吸收层中，位于所述电极层侧的所述半导体层的平均镓摩尔浓度，高于位于层叠方向的中央部的所述半导体层的平均镓摩尔浓度。
6.如权利要求4所述的光电转换装置，其中，在所述光吸收层中，位于缓冲层侧的所述半导体层的平均镓摩尔浓度，高于位于层叠方向的中央部的所述半导体层的平均镓摩尔浓度。
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