DE102011082079A1

DE102011082079A1 - Verfahren und Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln

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Publication number: DE102011082079A1
Application number: DE102011082079A
Authority: DE
Inventors: Johannes Hartung; Henrik OBST; Klaus Schade; Frank Stahr
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne GmbH; Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-03-07

Abstract

Der Erfindung, die ein Verfahren zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln durch Einwirkung eines Chalkogens auf Vorläuferschichten, die auf einem Substrat abgeschieden sind, wobei das Substrat in einen Chalkogenisierungsreaktor eingebracht und beheizt wird und das Chalkogen dem Chalkogenisierungsreaktor gas- oder dampfförmig zugeführt wird und eine Vorrichtung betrifft, die mit einem Chalkogenisierungsreaktor, der als Vakuumkammer ausgebildet ist und Mittel zur Einleitung eines gas- oder dampfförmigen Chalkogens aufweist, einem Substrathalter und einer mit dem Substrathalter verbundenen Transportvorrichtung versehen ist, liegt die Aufgabe zugrunde, die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen dem Chalkogen und dem metallischen Vorläuferschichtstapel zu erhöhen. Dies wird verfahrensseitig dadurch erreicht, dass das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas durch eine hochfrequente Wechselspannungs-Niederdruckgasentladung aktiviert und in aktivierter Form zur Reaktion mit der Vorläuferschicht gebracht wird. Vorrichtungsseitig wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass eine das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas aktivierende Elektrode angeordnet ist, die mit einer hochfrequenten Wechselspannungsquelle verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln durch Einwirkung eines Chalkogens auf Vorläuferschichten, die auf einem Substrat abgeschieden sind, wobei das Substrat in einen Chalkogenisierungsreaktor eingebracht und beheizt wird und das Chalkogen dem Chalkogenisierungsreaktor gas- oder dampfförmig zugeführt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln mit einem Chalkogenisierungsreaktor, der als Vakuumkammer ausgebildet ist und Mittel zur Einleitung eines gas- oder dampfförmigen Chalkogens aufweist, einem Substrathalter und einer mit dem Substrathalter verbundenen Transportvorrichtung.
Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis von Cu, Ga, In und Se/S werden derzeit als Dünnschicht-Solarzellen mit dem höchsten Entwicklungspotenzial hinsichtlich des Wirkungsgrades betrachtet. Wie in T. Markvart, L. Castaner: Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation, Oxford, Elsevier, 2004, dargestellt, erfolgt die Fertigung vorwiegend nach Technologien, die den folgenden zwei Gruppen zugeordnet werden können.
Zur ersten Gruppe gehören Verfahren, bei denen in einem kombinierten Depositions- und Reaktionsprozess die oben genannten Schichtkomponenten gleichzeitig bei hohen Temperaturen auf das Substrat gebracht werden (Simultan-Prozesse). Die Verfahrensführung ist kompliziert und insbesondere die Aufskalierung auf große Substratflächen erfordert neuartige Beschichtungssysteme.
Die zweite Gruppe, auf die sich auch die Erfindung bezieht, umfasst Verfahren, bei denen in einem ersten Schritt Vorläuferschichtstapel aus Cu, Ga und In auf dem Substrat abgeschieden werden und in einem zweiten Schritt, der Chalkogenisierung, chemisch durch Zuführung der Chalkogene S oder Se oder H₂Se und nachfolgend S bei hohen Substrattemperaturen zu dem gewünschten halbleitenden Absorbermaterial umgesetzt werden (Sequentielle Prozesse). Zu diesem Zweck wird das Chalkogen als Dampf oder in einer gasförmigen Verbindung dem Substrat mit dem Vorläuferschichtstapel bei hohen Substrattemperaturen von 500 bis 570°C während typischer Prozesszeiten von 5 bis 30 min zugeführt. Der Vorteil dieser Gruppe besteht darin, dass zur Herstellung des Vorläuferschichtstapels entweder Vakuumbeschichtungsverfahren wie das Sputtern anwendbar sind, die zur Großflächenbeschichtung von Glassubstraten seit langem angewandt und damit gut beherrscht werden, oder kostengünstige Nicht-Vakuumverfahren wie beispielsweise das Drucken eingesetzt werden können.
Ein Nachteil der sequentiellen Prozesse mit gasförmigen Chalkogenverbindungen besteht darin, dass das gewöhnlich verwendete H₂Se äußert toxisch ist und damit für die Fertigung Einrichtungen mit kostenaufwendigen Sicherheitssystemen sowie aufwendige Vorkehrungen wie das Antihavarie-Training u.ä. erforderlich sind.
Wird das Chalkogen in Dampfform zugeführt, so beobachtet man, dass bei thermischer Verdampfung des Chalkogens relativ stabile Moleküle entstehen, beim Selen bevorzugt mit 6 und 8 Atomen, wie dies bei R.A. Zingaro, W. Ch. Cooper: Selenium, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1975, beschrieben ist. Die Folge ist, dass die Reaktion des Chalkogens mit dem Vorläuferschichtmaterial relativ langsam abläuft, verbunden mit einer Re-Verdampfung des Chalkogens, weshalb ein großes Überangebot für eine vollständige Chalkogenisierung des Schichtstapels erforderlich ist, das bis zu einem Faktor von 100 betragen kann. Mit dem Überangebot verknüpft sind eine Reihe technischer und vor allem wirtschaftlicher Nachteile:

– Die Steuerbarkeit der Chalkogenisierung ist eingeschränkt
– Der Verbrauch von Chalkogenen ist hoch
– Das unverbrauchte Chalkogen kontaminiert den Reaktor und die Innenaufbauten und erfordert eine häufige Wartung
– Insbesondere Selen als toxische Substanz bedarf einer gesonderten kostenintensiven Entsorgung.

Zur Erhöhung der Reaktivität des Chalkogens wird in der DE 19902908 B4 und bei B. Rauschenbach: Ionenstrahl-gestützte Beschichtung und Bearbeitung, Fernkurs TU Dresden, 11.9.2002, die Zuführung des Chalkogens zur Substratoberfläche in ionisierter Form und mit einer definierten Ionenenergie kleiner 1 keV mit Hilfe einer separaten Ionenquelle vorgeschlagen, wobei die für die chemische Reaktion erforderliche thermische Energie ganz oder teilweise von dem Chalkogen-Ionenstrahl geliefert wird.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung einer Ionenquelle zur Ionisierung und Beschleunigung der Ionen auf eine definierte Ionenenergie (ev. auch mit einer Wolfram-Glühkatoden-Neutralisierung), deren Strahldurchmesser homogener Ionendichte und -energie nur mit hohem technischen Aufwand auf große Substratflächen im Bereich von 0,7 bis 6 m², der für die Solarzellenfertigung typisch ist, aufskaliert werden kann. Dynamische Prozesse unter Verwendung kostengünstigerer Linear-Ionenquellen sind bei Prozesszeiten von über einigen Minuten anlagen- und verfahrenstechnisch ebenfalls relativ aufwendig und kompliziert.
Aus S. Kosaraju u.a.: J. Vac. Sci. Technol. A 23(4), Juli/Aug 2005, 1202, aus der US 2008/0072962 A1 , aus S. Ishizuka u.a.: Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 792, und aus S. Ishizuka u.a.: Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 2052, ist es auch bekannt, die Aktivierung des Chalkogens zu Radikalen ex situ in einem separaten Radikalgenerator mit einem meist induktiv angeregten Plasma vorzunehmen. Diese von der plasmachemischen Reaktorreinigung mittels Fluor oder Fluorverbindungen bekannte Technologie hat jedoch einerseits ähnliche Nachteile wie die o.g. Ionenquellen-Technologie, andererseits den Nachteil, dass infolge der mit 88 kcal/mol im Vergleich zum F₂ wesentlich höheren Dissoziationsenergie des Se-Dimers die Transportverluste an aktivierten Se (Selenatomen und Radikalen) vom Ex situ-Radikal-Generator bis zum Substrat wesentlich größer sind, insbesondere bei Verwendung einer Gasdusche zur über großflächigen Substraten homogenen Zuführung des aktivierten Chalkogens.
Aus der DD 281 425 C4 ist es bekannt, dass zur Erhöhung der Plasmadichte von Niederdruckgasentladungen seit langer Zeit Magnetfelder verwendet werden.
Es ist weiterhin aus der DE 10010016 C1 bekannt, dass Zwischenrezipienten in Vakuumkammern eine Separation der Prozessatmosphäre, beispielsweise hinsichtlich der Gasverunreinigung in dem Zwischenrezipienten, ermöglichen. Ein separat abgepumpter Zwischenrezipient kann auch zur Unterbindung von Kontaminationen der Vakuumkammer dienen der zudem derart beheizt werden kann, dass eine Kondensation des Chalkogendampfes, verbunden mit der Bildung virtueller Chalkogen-Quellen, nicht erfolgt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen dem Chalkogen und dem metallischen Vorläuferschichtstapel zu erhöhen, um damit die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 9 zeigen dazu besondere Ausgestaltungen.
Die Aufgabe wird auch durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 10 gelöst. Die Ansprüche 11 bis 19 zeigen Ausgestaltung der vorrichtungsseitigen Lösung.
Die erfindungsgemäßen Lösungen ermöglichen insbesondere

– eine Verkürzung von Temperatur und Zeitaufwand für die Chalkogenisierung durch Nutzung der Anregungsenergie und im eingeschränkten Umfang der kinetischen Energie der Chalkogen-Teilchen,
– eine Reduzierung des Quellmaterialbedarfs an Chalkogen,
– eine Reduzierung der Kontamination der Reaktor- und Vakuumkammerinnenoberflächen und des Vakuumpumpsystems,
– eine Reduzierung des Aufwandes für die Entsorgung von nichtumgesetztem Chalkogen und
– eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Prozessführung, indem auf ein Überangebot von Chalkogen verzichtet werden kann.

Damit kann insbesondere die Herstellung von Chalkopyritabsorbern für Dünnschicht-Solarzellen mittels angeregter Se oder S-Teilchen verbessert werden.
Verfahrensseitig wird dies dadurch erreicht, dass das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas durch eine hochfrequente Wechselspannungs-Niederdruckgasentladung aktiviert und in aktivierter Form zur Reaktion mit der Vorläuferschicht gebracht wird.
Anstelle des Chalkogendampfes kann auch eine gasförmige chalkogenhaltige Verbindung verwendet werden, wenn deren Eigenschaften (Toxizität, Entzündbarkeit, störender Gehalt anderer Elemente, usw.) nicht den Fertigungsprozess nachteilig beeinflussen.
DC-Entladungen sind zur Aktivierung von Chalkogenen prinzipiell auch geeignet, jedoch nicht bei Verwendung von elektrisch isolierenden Substraten.
Alle genannten Spannungen beziehen sich auf die geerdete Masse, auf der auch in aller Regel die Bauteile des Chalkogenisierungsreaktors liegen, die mit der Wechselspannungsquelle verbundene Elektrode ausgenommen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas in-situ in dem Chalkogenisierungsreaktor aktiviert wird.
Die In-situ-Aktivierung kann dadurch sehr wirksam gestaltet werden, dass das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas gegenüberliegend zu der Vorläuferschicht aktiviert wird. Insbesondere ist es zweckmäßig, dass das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas in unmittelbarer Nähe der Vorläuferschicht aktiviert wird.
Damit liegt der Erfindung als wesentlicher Lösungsgedanke die Anregung des Chalkogens im Chalkogenisierungsreaktor in unmittelbarer Nähe des metallischen Vorläuferschichtstapels zugrunde, und zwar mittels einer Niederdruckgasentladung zwischen einem Elektrodensystem, bestehend aus einer über dem Substrat in der Vakuumkammer angeordneten planaren Elektrode, an das eine Wechselspannung im Frequenzbereich von 40 kHz bis 80 MHz angelegt ist, und der gewöhnlich geerdeten Vakuumkammer einschließlich dem Substrathalter. Zu diesem Zweck wird das Chalkogen in einem an die Vakuumkammer angeschlossenem Verdampfer in Dampfform überführt und in den Raum zwischen Elektrodensystem und Substrat eingeleitet.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass dem dampfförmigen Chalkogen oder chalkogenhaltigen Gas ein Inertgas zur Modifizierung des Aktivierungsprozesses zugegeben wird, um eine effektivere Anregung zu erreichen oder die Prozessführung zu modifizieren.
Es ist aber auch möglich, dass das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas vor Einlass in den Chalkogenisierungsreaktor in einem separaten aber vakuumtechnisch mit dem Chalkogenisierungsreaktor verbundenen Reaktor durch Einwirkung einer Niederdruckgasentladung aktiviert wird.
Weiterhin ist es möglich, dass das Substrat mit einer zusätzlichen Wechselspannung beaufschlagt wird, die eine im Vergleich zu der Frequenz der Wechselspannungs-Niederdruckgasentladung niedrigere Frequenz aufweist.
Hierzu wird in zweckmäßiger Weise das Substrat auf einem Substrathalter in den Chalkogenisierungsreaktor gebracht und der Substrathalter mit der zusätzlichen Wechselspannung beaufschlagt.
Diese Verfahrensvariante und die weiter unter dargelegte vorrichtungsseitige Ausgestaltung dienen insbesondere der Prozessierung kleinflächiger Substrate. Dabei kann der Substrathalter als elektrisch von der geerdeten Reaktorwand isolierte Elektrode ausgebildet werden. Mit Hilfe des zusätzlichen Wechselspannungspotenzials an dieser Substratelektrode mit einer im Vergleich zur Gegenelektrode niedrigeren Frequenz kann für diese kleinflächigen Substrate weitgehend unabhängig von der Plasmadichte und damit der Stromdichte angeregter Teilchen auf das Substrat die kinetische Energie der auftreffenden Teilchen erhöht werden, wodurch die Geschwindigkeit der chemischen Umsetzung weiter beschleunigt wird. Strahlenschäden können bei den üblichen Prozesstemperaturen von einigen 100°C und Teilchenenergien unter 100 eV vermieden werden.
In einer weiteren Gestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das Substrat vor dem Einbringen in den Chalkogenisierungsreaktor eine definierte schnelle Aufheizung und/oder nach dem Ausbringen aus dem Chalkogenisierungsreaktor eine definierte Abkühlung, jeweils in von dem Chalkogenisierungsreaktor getrennten Bearbeitungsstationen erfährt und der Transport von der einen zur jeweils anderen Position ohne Vakuumunterbrechung und ohne wesentliche Änderung der Substrattemperatur erfolgt.
Die vorrichtungsseitige Lösung der Aufgabenstellung erfolgt dadurch, dass eine das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas aktivierende Elektrode in einem Elektrodensystem angeordnet ist, die mit einer hochfrequenten Wechselspannungsquelle verbunden ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann dadurch ausgestaltet werden, dass die Elektrode in dem Chalkogenisierungsreaktor angeordnet ist und mit einem auf dem geerdeten Substrathalter auflegbaren Substrat als Gegenelektrode in einer eine hochfrequente Niederdruck-Gasentladung zwischen der Elektrode und dem Substrat erzeugende Wirkungsverbindung steht.
In bevorzugter Weise ist die Elektrode als Planarelektrode ausgebildet.
Dabei ist es möglich, dass die Planarelektrode als Hohlkatodensystem mit einem spiralförmigen Graben ausgebildet ist.
Durch Verwendung einer Hohlkatodenentladung mit der gesamten Reaktorinnenoberfläche als Gegenelektrode wird bewirkt, dass die Potenzialdifferenz zwischen geerdeter Substratoberfläche und Plasma gering ist und nur eine für Strahlenschäden im halbleitenden Absorber und die chemische Umsetzung an der Substratoberfläche unwesentliche kinetische Energie der auf diese treffenden aktivierten Chalkogenteilchen entsteht. Hohlkatodenentladungen ermöglichen auch eine höhere Plasmadichte als Plasmen planparalleler Diodenanordnungen.
Die Planarelektrode kann auch als das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas flächenartig verteilende Gasdusche ausgebildet sein.
Die Zuführung des Chalkogendampfes oder des chalkogenhaltigen Gases erfolgt dabei über die Gasdusche zur Verteilung des Chalkogenstromes, die für die Zuführung in Dampfform zweckmäßiger Weise beheizt ist. Dadurch wird ein über die gesamte Substratoberfläche homogenes Angebot an Chalkogenteilchen und damit eine reproduzierbare Prozessierung großflächiger Substrate ermöglicht.
Die Ausgestaltung als Gasdusche kann auch zur Zuführung eines Inertgases ausgebildet sein und wobei eine zusätzliche Gaszuführung für das Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas in unmittelbarer Substratnähe zwischen dem Substrathalter und der Planarelektrode angeordnet ist.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Planarelektrode als eine magnetfeldgestützte Entladungsanordnung vom Magnetrontyp ausgebildet ist und eine Gaszuführung für das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas mit oder ohne Inertgasbeimischung unmittelbar in Substratnähe zwischen dem Substrathalter und der Planarelektrode angeordnet ist.
Die Anwendung magnetfeldgestützter Entladungssysteme vom Magnetrontyp ist bei ausreichend hohem, eine Abstäubung eliminierendem Druck möglich. Mit diesem Entladungssystem lassen sich insbesondere großflächige Entladungsanordnungen hoher Stabilität und hoher Plasmadichte erzielen. Infolge der durch den hohen Druck reduzierten mittleren freien Weglängen der Elektronen sind keine geschlossenen Bahnen der Elektronen notwendig, wodurch sich der Aufbau der magnetfelderzeugenden Einrichtung vereinfacht.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine das Substrat schnell und definiert erhitzende RTP-Station (RTP = Rapid Thermal Processing) vor der Chalkogenisierungsstation des Chalkogenisierungsreaktors, in der die Chalkonisierung stattfindet, in der Vakuumkammer angeordnet ist und ein das Substrat von der RTP- zur Chalkogenisierungsstation transportierender Träger mit definierter Wärmekapazität vorgesehen ist. Zur schnellen Aufheizung von Substraten können allgemein bekannte Heizsysteme mit Lampen oder Graphitelementen mit Aufheizgeschwindigkeiten von 1–10 K/s verwendet werden (RTP-Heizsysteme).
Mit Hilfe des Rapid-Thermal-Processing(RTP)-Systems kann die für die Prozessführung vorteilhafte schnelle Aufheizung des Substrats vor der Chalkogenisierung in einer Bearbeitungsstation in der Vakuumkammer in unmittelbarer Nähe der Chalkogenisierungsstation und ein Transport des erhitztem Substrats von der RTP- zur Chalkogenisierungsstation gewährleistet werden, ohne dass damit der Auslegung des Elektrodensystems zur Erzeugung der Niederdruckgasentladung technische Beschränkungen auferlegt werden.
Mit Hilfe dieser zusätzlichen Prozessstation kann nach der Chalkogenisierung und dem Rücktransport auch eine vorteilhafte schnellere und definierte Abkühlung des Substrates bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch dadurch ausgebildet werden, dass der Chalkogenisierungsreaktor mit Substrathalter, Elektrodensystem, Gaseinlass und Vakuumabsaugung als ein beheizter und separat besaugter Zwischenrezipient ausgebildet ist.
Mit Hilfe des Zwischenrezipienten kann eine Kontamination der Vakuumkammer mit toxischen Chalkogenen unterbunden werden. Zweckmäßigerweise wird der Zwischenrezipient zur Unterbindung von Ablagerungen über die Verdampfungstemperatur des Chalkogens geheizt. Die Wandtemperatur der übrigen Vakuumkammer kann dabei auf einer für Dichtungsmaterialien ausreichend niedrigen Temperatur gehalten werden.
Die Vorrichtung kann auch dadurch ausgebildet werden, dass der Substrathalter als elektrisch isolierte Elektrode ausgebildet und mit einer zusätzlichen hochfrequenten Wechselspannungsversorgung variierbarer Leistung verbunden ist, wobei die Frequenz dieser Wechselspannung wesentlich niedriger als die der Spannung an der Planarelektrode ist.
Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass

– zur Aktivierung des Chalkogens keine Ionen- oder Radikalquellen erforderlich sind, die eine Aufskalierung des Prozesses auf große Flächen nur begrenzt zulassen,
– Transportverluste von einem externen Radikalgenerator zur Oberfläche des Vorläuferschichtstapels infolge von Rekombination und Zerfall angeregter Zustände an der Wandung der Chalkogenzuführung und -verteilung zur bzw. über der Substratoberfläche eliminiert werden können, (Diese Verluste sind besonders merklich bei Verwendung eines für großflächige Substrate notwendigen Gasverteilers infolge dessen großer mit dem Radikalstrom im Kontakt stehender Innenoberfläche.)
– gut erprobte Elektrodenanordnungen zur Erzeugung von Niederdruckgasentladungen, wie sie für PECVD-Prozesse mit Substratflächen bis etwa 6 m² zum Stand der Technik gehören, angewandt werden können und
– Chalkogen-Materialeinsparungen und eine hinsichtlich der photoelektrischen Eigenschaften des Absorbers günstige chemischen Umsetzung sowie niedrige Prozesstemperaturen und -zeiten wie bei der Anwendung separater Ionen- und Radikalquellen erzielbar sind.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt
1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Zwischenrezipienten,
2 einen Substrathalter mit einer zusätzlichen Wechselspannungsversorgung,
3 eine Draufsicht auf eine rechteckförmige Hohlkatode mit einem mäanderförmigen Hohlkatodengraben
4 einen Querschnitt durch eine kreisförmige Elektrode mit einem Ringspaltmagnet für magnetfeldgestützte Entladungen,
5 eine Draufsicht auf eine rechteckförmige Elektrode mit linienförmigen Magneten für magnetfeldgestützte Entladungen und
6 einen Querschnitt durch eine rechteckförmige Elektrode mit linienförmigen Magneten für magnetfeldgestützte Entladungen.
In einer Vakuumkammer 1 mit einem Vakuumsystem 2 befinden sich nebeneinander angeordnet und vakuumtechnisch nicht getrennt eine RTP-Station 3 mit einer Heizung 4 zur Aufheizung des Substrates 5 auf eine Temperatur zwischen 500 und 600°C sowie eine Chalkogenisierungsstation 6 mit einem Heizer 7 zur Stabilisierung der Substrattemperatur auf einem Niveau um 500–540°C für die Dauer des Chalkogenisierungsprozesses sowie einer Heizung 8 für eine Wandtemperatur des Zwischenrezipienten 9 von 300 bis 350°C.
Ein nicht näher dargestelltes Transportsystem 10 dient dem Transport des Substrates 5 mit dem Substrathalter 11 von der RTP-Station 3 zur Chalkogenisierungsstation 6 und zurück.
Der Zwischenrezipient 9 besteht aus einem ortsfesten Oberteil 12 und einem zur Aufnahme des Substrathalters 11 ausgebildeten Unterteil 13, das mit Hilfe eines Liftsystems 14 nach dem Transport des Substrates 5 mit dem Substrathalter 11 in die Chalkogenisierungsstation 6 zum Schließen des Zwischenrezipienten 9 in vertikaler Richtung verschoben wird.
Der Zwischenrezipient 9 ist mit einem Prozessvakuumsystem 15 mit einer Kühlfalle 16 zur Einstellung des Chalkogenisierungsprozessdruckes verbunden.
Infolge der hohen Wandtemperatur des Zwischenrezipienten 9 wird eine Kondensation des Chalkogens an der Wandung 17 verhindert.
Im Zwischenrezipienten 9 befindet sich das Elektrodensystem, bestehend aus einer planaren Hohlkatodenelektrode 18 und dem Substrathalter 11 im Abstand von 20 bis 80 mm. Die Hohlkatodenelektrode 18 besitzt eine Heizung (nicht dargestellt) für eine Temperatur der Elektrode im Bereich von 250 bis 350°C und ist an eine HF-Versorgung 19 mit einer Frequenz von 13,56 MHz sowie eine Gasversorgung 20 angeschlossen. Der Gaseinlass in den Zwischenrezipienten 9 erfolgt über den duschenartigen Gasverteiler 21 der Hohlkatodenelektrode 18.
Wie aus 3 ersichtlich, ist die Hohlkatode 18 der Elektrode als mäanderförmiger Graben 22 einer Breite und Tiefe von 6 bis 20 mm und Stegbreiten (Abstände) von 2 bis 10 mm ausgebildet.
Die Gasversorgung 20 besteht aus den folgenden wesentlichen Baugruppen: Verdampfer 23 für Se mit einer Heizung 24, einer Zuleitung 25 mit einer Heizung 29 zum Zwischenrezipienten 9 mit Absperrventil 26 einem Argon-Kanal 27 mit einem Mass-Flow-Controller 28 und einer Mischstelle vor dem Gaseinlass in den Gasverteiler 21 der Hohlkatodenelektrode 18.
Nach dem Aufheizen des Substrates 5 in der RTP-Station 3 auf etwa 580°C erfolgt der Transport zur Chalkogenisierungsstation 6. Gleichzeitig wird die Verdampfertemperatur auf Werte im Bereich von 280 bis 340°C bei geschlossenem Absperrventil 26 eingestellt. Nach der Stabilisierung der Temperaturen von Substrat 5 und Verdampfer 23 wird durch Anlegen der HF-Spannung eine Argon-Niederdruckgasentladung gezündet und nachfolgend ein Se-Dampfstrom dem Argonstrom im Verhältnis der Strömungsmengen von 1:2 bis 1:8 zugemischt, so dass in der Entladung zwischen Substrathalter 11 mit Substrat 5 und der Planarelektrode 18 eine Aktivierung der Se-Teilchen zu Radikalen erfolgt. Die Radikale diffundieren oder driften zur Substratoberfläche und bewirken dort die Chalkogenisierung des Vorläuferschichtstapels. Bei einem Totaldruck von 50 bis 500 Pa, Vorläuferschichtstapeldicken von 0,7 bis 2 µm dauert die Chalkogenisierung bei Substrattemperaturen von 500 bis 540°C etwa 6 bis 20 min. Danach wird die Gas- und HF-Spannungszufuhr unterbrochen und das Substrat 5 zur natürlichen Abkühlung auf der RTP-Station 3 bei ausgeschalteter Heizung 4 abgelegt. In 4 bis 6 ist dargestellt, wie die Planarelektrode 18 als eine magnetfeldgestützte Entladungsanordnung vom Magnetrontyp ausgebildet ist. Im Falle einer runden Elektrode ist in dem Hohlraum 30 der Hohlkatode 18 ein Ringspaltmagnet 31 angeordnet, wie in 4 dargestellt. Im Falle einer rechteckförmigen Elektrode sind in dem Hohlraum 30 der Hohlkatode 18 stab- oder linienförmige Magnete 32 angeordnet.
Gemäß 2 ist der Substrathalter 11 auf einer zusätzlichen Elektrode 33 angeordnet, die mit einer hochfrequenten Wechselspannungsversorgung 34 variierbarer Leistung verbunden ist, wobei die Frequenz dieser Wechselspannung niedriger als die der Spannung an der Planarelektrode 18 ist.
Bezugszeichenliste

1: Vakuumkammer
2: Vakuumsystem
3: RTP-Station
4: Heizung zum Aufheizen des Substrats
5: Substrat
6: Chalkogenisierungsstation
7: Heizer zur Stabilisierung der Substrattemperatur
8: Heizung für eine Wandtemperatur
9: Zwischenrezipient
10: Transportsystem
11: Substrathalter
12: Oberteil des Zwischenrezipienten
13: Unterteil des Zwischenrezipienten
14: Liftsystem
15: Prozessvakuumsystem
16: Kühlfalle
17: Wandung des Zwischenrezipienten
18: planare Hohlkatode
19: HF-Versorgung
20: Gasversorgung
21: Gasverteiler
22: mäanderförmiger Graben
23: Verdampfer
24: Heizung für Verdampfer
25: Zuleitung
26: Absperrventil
27: Argon-Kanal
28: Mass-Flow-Controller
29: Heizung für Zuleitung
30: Hohlraum
31: Ringspaltmagnet
32: stab- oder linienförmiger Magnet
33: zusätzliche Elektrode
34: hochfrequente Wechselspannungsversorgung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19902908 B4 [0008]
US 2008/0072962 A1 [0010]
DD 281425 C4 [0011]
DE 10010016 C1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. Markvart, L. Castaner: Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation, Oxford, Elsevier, 2004 [0003]
R.A. Zingaro, W. Ch. Cooper: Selenium, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1975 [0007]
S. Kosaraju u.a.: J. Vac. Sci. Technol. A 23(4), Juli/Aug 2005, 1202 [0010]
S. Ishizuka u.a.: Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 792 [0010]
S. Ishizuka u.a.: Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 2052 [0010]

Claims

Verfahren zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln durch Einwirkung eines Chalkogens auf Vorläuferschichten, die auf einem Substrat (5) abgeschieden sind, wobei das Substrat (5) in einen Chalkogenisierungsreaktor (9) eingebracht und beheizt wird und das Chalkogen dem Chalkogenisierungsreaktor (9) gas- oder dampfförmig zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas durch eine hochfrequente Wechselspannungs-Niederdruckgasentladung aktiviert und in aktivierter Form zur Reaktion mit der Vorläuferschicht gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltigen Gas in dem Chalkogenisierungsreaktor aktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas gegenüber der Vorläuferschicht aktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurchh gekennzeichnet, dass das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas in unmittelbarer Nähe der Vorläuferschicht aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchh gekennzeichnet, dass dem dampfförmigen Chalkogen oder chalkogenhaltigen Gas ein Inertgas zur Modifizierung des Aktivierungsprozesses zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas vor Einlass in den Chalkogenisierungsreaktor (9) in einem separaten aber vakuumtechnisch mit dem Chalkogenisierungsreaktor (9) verbundenen Reaktor durch Einwirkung einer Niederdruckgasentladung aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (5) mit einer zusätzlichen Wechselspannung beaufschlagt wird, die eine im Vergleich zu der Frequenz der Wechselspannungs-Niederdruckgasentladung niedrigere Frequenz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (5) auf einem Substrathalter (11) in den Chalkogenisierungsreaktor (9) gebracht und der Substrathalter (11) mit der zusätzlichen Wechselspannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (5) vor dem Einbringen in den Chalkogenisierungsreaktor (9) eine definierte schnelle Aufheizung und/oder nach dem Ausbringen aus dem Chalkogenisierungsreaktor (9) eine definierte Abkühlung, jeweils in von dem Chalkogenisierungsreaktor (9) getrennten Bearbeitungsstationen (3) erfährt und der Transport von der einen zur jeweils anderen Position ohne Vakuumunterbrechung und ohne wesentliche Änderung der Substrattemperatur erfolgt.
Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln mit einem Chalkogenisierungsreaktor (9), der als Vakuumkammer ausgebildet ist und Mittel (20) zur Einleitung eines gas- oder dampfförmigen Chalkogens aufweist, einem Substrathalter (11) und einer mit dem Substrathalter (11) verbundenen Transportvorrichtung (10), dadurch gekennzeichnet, dass eine das Chalkogen oder ein chalkogenhaltiges Gas aktivierende Elektrode (18) in einem Elektrodensystem angeordnet ist, die mit einer hochfrequenten Wechselspannungsquelle (19) verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (18) in dem Chalkogenisierungsreaktor (9) angeordnet ist und mit einem auf dem geerdeten Substrathalter (11) auflegbaren Substrat (5) als Gegenelektrode in einer eine hochfrequente Niederdruck-Gasentladung zwischen der Elektrode (18) und dem Substrat (5) erzeugende Wirkungsverbindung steht.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode als Planarelektrode (18) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Planarelektrode (18) als Hohlkatodensystem mit einem mäanderförmigen Graben 22 ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Planarelektrode (18) als das Chalkogen oder das chalkogenhaltige Gas flächenartige verteilende Gasdusche (21) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdusche (21) zur Zuführung (27) eines Inertgases ausgebildet und eine zusätzliche Gaszuführung (25) für das Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas in unmittelbarer Substratnähe zwischen dem Substrathalter (11) und der Planarelektrode (18) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Planarelektrode (18) als eine magnetfeldgestützte Entladungsanordnung vom Magnetrontyp ausgebildet ist und eine Gaszuführung (25) für das dampfförmige Chalkogen oder chalkogenhaltige Gas mit oder ohne Inertgasbeimischung unmittelbar in Substratnähe zwischen dem Substrathalter (11) und der Planarelektrode (18) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Substrat (5) schnell und definiert erhitzende RTP-Station (3) vor der Chalkogenisierungsstation (6) der Vakuumkammer (1), in der die Chalkonisierung stattfindet, in der Vakuumkammer (1) angeordnet ist und ein das Substrat (5) von der RTP-Station (4) zur Chalkogenisierungsstation (6) transportierender Träger mit definierter Wärmekapazität vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Chalkogenisierungsreaktor mit Substrathalter (11), Elektrodensystem (18), Gaseinlass (25) und Vakuumabsaugung (15) als ein beheizter und separat besaugter Zwischenrezipient (9) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Substrathalter (11) als elektrisch isolierte Elektrode ausgebildet und mit einer zusätzlichen hochfrequenten Wechselspannungsversorgung (34) variierbarer Leistung verbunden ist, wobei die Frequenz dieser Wechselspannung niedriger als die der Spannung an der Planarelektrode (18) ist.