CN110408393B - 一种红光及近红外发光材料和发光器件 - Google Patents

Abstract

一种红光及近红外发光材料以及发光器件，该红光及近红外发光材料包含分子式为xA₂O₃·yIn₂O₃·bR₂O₃的化合物，其中所述A元素为Sc和/或Ga元素，所述R元素为Cr、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，其中必含Cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2。该发光材料可被技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多个光谱发光，相对于现有材料具有更高的发光强度；该发光器件利用LED芯片复合红外发光材料和可见光发光材料的实现方式，用同一LED芯片同时实现近红外及可见光发光，极大简化了封装工艺，降低了封装成本。

Description

一种红光及近红外发光材料和发光器件

技术领域

本发明实施例涉及发光材料领域，具体而言，涉及一种红光及近红外发光材料和发光器件，特别是涉及一种在紫光、蓝光、红光激发下能产生高效发射的红光及近红外发光的材料及利用该材料以及混合其他发光材料制造的白光和近红外光集成的发光器件。

背景技术

近年来，近红外光在安防监控、生物识别、3D感测、食品/医疗检测领域的应用成为国内外焦点。例如：650-1050nm的宽谱覆盖了含氢基团(O-H、N-H、C-H)振动的倍频与合频特征信息，可广泛用于食品检测领域；850-1000nm以及1400-1700nm的宽谱或者多谱可应用于医疗检测以及生物识别领域。尤其是随着社会安全需求持续提升，750-940nm波段LED近红外光源在安防监控领域的需求稳步增长。

目前近红外LED的主要实现方式是采用近红外半导体芯片的实现方式，如安防领域主要应用850nm以及940nm红外芯片，且为了夜晚探测过程中光线补偿，或实现彩色显示的效果，通常还会同时增加一颗或多颗白光LED。该实现方式中近红外LED芯片价格较高，且采用多颗芯片同时封装，工艺复杂，造成成本较高，限制了近红外LED光学装置的应用和推广。

而采用可见光芯片复合近红外发光材料的近红外LED，该复合封装的实现方式具有制备工艺简单、成本低、发光效率高等优点，且近红外发光材料发射波长丰富，能够实现多个近红外应用的各种特定波长且很容易通过同时复合可见光发光材料实现白光和近红外光的集成，封装工艺相对简单，能解决白光补偿过程中遇到的封装工艺复杂的难题。

现有的公开专利或非专利文献中报道中尚缺乏可被近紫外-可见光光源激发尤其是技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多谱发生的红光及近红外发光的材料；基于单一激发光源、封装形式简单的可产生宽谱或多谱红光及近红外发光的器件以及单一激发光源、封装形式简单的同时实现白光和近红外光补偿的发光器件。

因此非常有必要研发一种能被多种光源/波段尤其是蓝光激发，且具有较高发光强度的能产生宽谱或者多个光谱的红光及近红外光发光的材料，用该材料制备荧光转换型LED器件，应用于安防监控、生物识别、3D感测、食品/医疗检测等众多领域，且用该材料制作出一种白光和红外光集成的发光器件，降低封装成本，简化封装工艺，提高显示效果，服务于安防监控领域。

发明内容

(一)发明目的

本发明实施例要解决的问题即上述发光材料的不足。其目的之一是获得一种红光及近红外发光材料，该材料与现有的红光及近红外发光材料相比，具有可被波长范围丰富(紫外-可见光)的光谱激发而产生宽谱或者多谱的近红外发光。进而，本发明实施例的另外一个目的是提供一种基于成熟芯片实现白光和近红外光集成的发光器件，该光学装置极大简化了封装工艺，降低了封装成本，能够满足近红外光源在安防监控新兴领域的实际应用。

(二)技术方案

本发明实施例的第一方面提供了一种红光及近红外发光材料，该发光材料包含分子式为xA₂O₃·yIn₂O₃·bR₂O₃的化合物，其中所述A元素为Sc和/或Ga元素，所述R元素为Cr、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，其中必含Cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2。

进一步的，所述化合物具有与β-Ga₂O₃相同的晶体结构。

进一步的，A元素为Ga元素。

进一步的，0.001≤y/x≤0.65。

进一步的，A元素为Sc和Ga元素，0.001≤y/x≤0.65。

进一步的，0.001≤y/x≤0.4。

进一步的，所述A元素中Ga元素和Sc元素的摩尔比为M，1≤M≤3。

本发明实施例第二方面提供了一种发光器件，至少包含激发光源和发光材料，所述发光材料至少包括如前所述的红光及近红外发光材料。

进一步的，激发光源发光峰值波长范围为400-500nm，550-700nm，优选420-470nm。

进一步的，所述发光器件包含蓝光LED芯片，所述发光材料还包含分子式为La₃Si₆N₁₁:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Ca-α-Sialon:Eu、(Y,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Sr,Ca)₂SiO₄:Eu、β-Sialon:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、Sr₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)S:Eu中的一种或两种以上可见光荧光粉。

(三)有益效果

本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

1、本发明实施例提供了一种可被紫外-可见光激发产生高强度宽谱或者多个光谱的红光及近红外发光的材料及发光器件，且可通过改变成分实现光谱可控调谐；该发光材料可被技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多个光谱发光。

2、该发光器件利用LED芯片复合红外发光材料和可见光发光材料的实现方式，用同一LED芯片同时实现近红外及可见光发光，极大简化了封装工艺，降低了封装成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的发光材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1中得到的发光材料的发光光谱图；

图3为本发明实施例中发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明实施例的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明实施例的概念。

本发明实施例的第一方面提供了一种红光及近红外发光材料，该发光材料包含分子式为xA₂O₃·yIn₂O₃·bR₂O₃的化合物，其中所述A元素为Sc和/或Ga元素，所述R元素为Cr、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，其中必含Cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2。

其中，R元素作为本发明实施例的发光材料的发光中心，发光中心成分为0.001～0.2时本发明实施例的发光材料具有最优的发光强度，当b/(x+y)<0.001时，因为发光中心太少，发光强度低，当b/(x+y)>0.2，发光中心浓度太高会导致发生浓度淬灭，从而同样降低发光强度。

作为优选，所述的xA₂O₃·yIn₂O₃·bR₂O₃的化合物具有与β-Ga₂O₃相同的晶体结构。Ga₂O₃具有α、β、γ等五种同素异构体，其中最稳定的是β-Ga₂O₃，它具有单斜晶系结构，具有化学性质稳定，易掺杂阳离子的特点。本发明实施例中In₂O₃可以在通过引入过渡族金属以及稀土金属离子实现红光和近红外的发光。另外，可以通过其他同族元素的取代可以实现光谱的可调可控。

作为优选，A元素为Ga元素，Ga元素半径小于In，使得晶格收缩，发光中心离子和氧离子间键长缩短，促使晶体场强度变强，随着Ga与In的相对含量的变化，实现了发光离子的发射光谱峰位以及强度的调节。更优选的，所述的红光及近红外发光材料中，0.001≤y/x≤0.65，该成分范围内，发明的发光材料具有最优的发光强度。

作为优选，A元素为Ga和Sc元素，其中，0.001≤y/x≤0.65。

进一步优选，0.001≤y/x≤0.4。

更优的，Ga元素和Sc元素的摩尔比为M，1≤M≤3，当A元素中同时具有Ga元素和Sc元素时，可以通过相对含量的调节，实现发光离子光谱位置调节以及发光效率优化。当M小于1时发光强度较低，当M大于3时，可能产生杂相。

本发明实施例的红光及近红外发光材料特点为In₂O₃中掺杂Sc和/或Ga元素，Sc原子半径大于In，Ga原子半径小于In，取代In阳离子，使得含In氧化物的晶格膨胀或者收缩，发光中心Cr离子和O阴离子的键长发生变化，从而促进晶体场强度变化，实现了Cr离子的宽带或者多谱发射，且随着掺杂Sc和/或Ga离子含量增多，实现光谱移动，宽谱发射峰值波长可以实现730-870nm可控调谐，其多谱发射最强发光位置为1550nm。

与现有技术相比，本发明实施例发光材料的有益效果在于：

1、本发明实施例提供了一种可被紫外-可见光激发产生高强度宽谱或者多个光谱的红光及近红外发光的材料及发光器件，且可通过改变成分实现光谱可控调谐。

2、该发光材料可被技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多个光谱发光，相对于现有材料具有更高的发光强度。

本发明实施例的红光及近红外发光材料的制备方法为：按化学式的化学计量比，准确称量含A元素、In元素、R元素的氧化物、盐、单质等原料，将上述原料研磨混匀后装入坩埚，在空气或者氮气保护气氛下，在高温炉内，1300-1500摄氏度烧结2-10小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到红光和近红外发光材料。

本发明实施例的第二方面提供了一种发光器件，利用本发明实施例任一项所述的红光及近红外发光材料，结合激发光源可以制成一种发光器件。作为优选，所述的发光器件的激发光源发光峰值波长范围为400-500nm，550-700nm，优选420～470nm。

优选的，所述发光器件包含蓝光LED芯片和前述的红光及近红外发光材料、以及包含分子式为La₃Si₆N₁₁:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Ca-α-Sialon:Eu、(Y,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Sr,Ca)₂SiO₄:Eu、β-Sialon:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、Sr₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)S:Eu中的一种或两种以上可见光荧光粉。

与现有技术相比，本发明实施例发光器件的有益效果在于：

1、该发光器件利用LED芯片复合红外发光材料和可见光发光材料的实现方式，用同一LED芯片同时实现近红外及可见光发光，极大简化了封装工艺，降低了封装成本。

2、该发光器件具有发光效率高/可靠性能优异、抗干扰能力强、可实现白光补偿等特点，且其宽谱发射峰值波长位于730-870nm，在安防领域具有很好的应用前景。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的红光及近红外发光材料及发光器件进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为了进一步说明本发明实施例的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明实施例的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中所用的器件和试剂均为市售。

实施例1

按化学式Ga₂O₃·0.3In₂O₃·0.05Cr₂O₃的化学计量比，准确称量原料Ga₂O₃、In₂O₃和Cr₂O₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气下，在高温炉内，1450摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例1的红光和近红外发光材料。利用X射线衍射对实施例1中得到的发光材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。

利用荧光光谱仪对实施例1中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，其峰值波长为838nm，监测其838nm发光得到其激发光谱，如图2所示。可见该发光材料能有效地被紫外、紫光、蓝光以及红光激发，发射红光及近红外的宽谱。

实施例2

按化学式的化学计量比Ga₂O₃·0.4In₂O₃·0.04Cr₂O₃，准确称量原料Ga(NO₃)₃、In₂O₃和Cr₂O₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气下，在高温炉内，1450摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例2的红光和近红外发光材料。

利用荧光光谱仪对实施例2中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，其峰值波长为850nm。该发光材料能有效地被紫光、蓝光以及红光激发，发射红光及近红外的宽谱。

实施例3

按化学式(Sc_0.25Ga_0.75)₂O₃·0.1In₂O₃·0.04Cr₂O₃的化学计量比，准确称量原料Ga₂O₃、In₂O₃和Cr₂O₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气下，在高温炉内，1450摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例3的红光和近红外发光材料。

利用荧光光谱仪对实施例3中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，其峰值波长为830nm。该发光材料能有效地被紫光、蓝光以及红光激发，发射红光及近红外的宽谱。

实施例4-25所述的红光及近红外发光材料，其化合物组成式分别见下表1中列出，各实施例中材料的制备方法同实施例1，只需根据各实施例中目标化合物的化学式组成，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、选取适当的焙烧条件，得到所需的近红外发光材料。

对各实施例中制得发光材料的性能进行检测，实施例1-25在460nm激发的测试结果的发光性能见下表1所示。

表1发光材料性能检测表

从表1可以看出，本发明实施例的发光材料具有蓝光激发下发射红光及近红外光的宽谱发射或者多谱发射的特点。

利用本发明实施例的红光及近红外发光材料制备发光器件，其结构如图3所示，该发光器件包括位于基座4上的半导体芯片1、填充于半导体芯片1周围的胶水和发光材料2、罩盖于半导体芯片1、胶水和发光材料2上的塑料透镜5以及引脚3。具体实施例如下：

实施例26

一种发光器件，其组成部件为蓝光LED芯片波长为458nm、本发明实施例的分子式为Ga₂O₃·0.4In₂O₃·0.04Cr₂O₃的远光及近红外发光材料，将本发明实施例的发光材料均匀混合在硅胶中，进而将其涂覆在LED芯片上，得到发光器件。

实施例27

一种发光器件，其组成部件为蓝光LED芯片波长为458nm、本发明实施例的分子式为Ga₂O₃·0.4In₂O₃·0.04Cr₂O₃的远光及近红外发光材料、可见光发光材料为La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺的黄色发光材料、可见光发光材料与本发明实施例的近红外发光材料质量比为1:1，将两种发光材料均匀混合在硅胶中，两种发光材料在硅胶中的重量比为60％，进而将其涂覆在LED芯片上，得到发光器件。

实施例28

一种发光器件，其组成部件为蓝光LED芯片波长为458nm、本发明实施例的分子式为(Sc_0.25Ga_0.75)₂O₃·0.1In₂O₃·0.04Cr₂O₃的远光及近红外发光材料、可见光发光材料为La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺的黄色发光材料、分子式为(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu的红色发光材料，可见光发光材料与本发明实施例的近红外发光材料质量比为1:1，将两种发光材料均匀混合在硅胶中，两种发光材料在硅胶中的重量比为70％，进而将其涂覆在LED芯片上，得到发光器件。

实施例29-38所述的发光器件，其发光材料组成分别见下表2中列出，各实施例中发光器件的结构同实施例26-28，只需根据各实施例中发光材料的分子式，根据各自的比例混合得到。

对各实施例中制得发光器件的性能进行检测，实施例26-38的测试结果的发光性能见下表2所示。

表2发光器件发光性能检测表

从表2可以看出，本发明实施例的发光器件通过一个蓝光芯片，同时复合可见光和近红外光发光材料，能够较容易的同时实现白光和近红外光的发射，相对于利用白光LED和红外芯片灯珠组合封装实现白光和红外光集成的方式，本发明实施例的封装器件封装方式更加简单，且由于蓝光芯片的成本是红外芯片的十分之一，因此成本大幅降低。

综上所述，本发明实施例提供了一种红光及近红外发光材料以及包含该发光材料的发光器件，该红光及近红外发光材料包含分子式为xA₂O₃·yIn₂O₃·bR₂O₃的化合物，其中所述A元素为Sc和/或Ga元素，所述R元素为Cr、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，其中必含Cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2。该发光材料可被技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多个光谱发光，相对于现有材料具有更高的发光强度；该发光器件利用LED芯片复合红外发光材料和可见光发光材料的实现方式，用同一LED芯片同时实现近红外及可见光发光，极大简化了封装工艺，降低了封装成本。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明实施例的原理，而不构成对本发明实施例的限制。因此，在不偏离本发明实施例的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。此外，本发明实施例所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (7)

1.一种红光及近红外发光材料，其特征在于，该发光材料包含分子式为xA₂O₃ ^.yIn₂O₃ ^.bR₂O₃的化合物，其中所述A元素为Sc和Ga元素，所述R元素为Cr、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，其中必含Cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2；

所述A元素中Ga元素和Sc元素的摩尔比为M，1≤M≤3；

所述化合物具有与β-Ga₂O₃相同的晶体结构。

2.根据权利要求1所述的红光及近红外发光材料，其特征在于，0.001≤y/x≤0.65。

3.根据权利要求2所述的红光及近红外发光材料，其特征在于，0.001≤y/x≤0.4。

4.一种发光器件，至少包含激发光源和发光材料，其特征在于，所述发光材料至少包括权利要求1-3中任一项所述的红光及近红外发光材料。

5.根据权利要求4所述的发光器件，其特征在于，激发光源发光峰值波长范围为400-500nm，550-700nm。

6.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，激发光源发光峰值波长范围为420-470nm。

7.根据权利要求5或6所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件包含蓝光LED芯片，所述发光材料还包含分子式为La₃Si₆N₁₁:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Ca-α-Sialon:Eu、(Y,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Sr,Ca)₂SiO₄:Eu、β-Sialon:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、Sr₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)S:Eu中的一种或两种以上可见光荧光粉。

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