CN113980680B - 一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113980680B CN113980680B CN202111412106.9A CN202111412106A CN113980680B CN 113980680 B CN113980680 B CN 113980680B CN 202111412106 A CN202111412106 A CN 202111412106A CN 113980680 B CN113980680 B CN 113980680B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- ion
- luminescent material
- long afterglow
- afterglow luminescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 61
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 44
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 47
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 description 20
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7707—Germanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7701—Chalogenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7767—Chalcogenides
- C09K11/7769—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7775—Germanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种离子掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用。该材料的化学表达式为Mg4Y2‑xLuxGe3O13:aBi3+:bM，其中，Bi3+为发光中心离子，M为Li+，Sm3+,Yb3+，Gd3+中的至少一种，其中，0≤x≤2，0.25％≤a≤2％，0％≤b≤15％。该材料采用高温固相法制备，煅烧温度为1300℃，煅烧时间5小时。本发明通过元素种类及元素含量，实现了从340nm到330nm的余辉发光峰的调节；本发明合成的长余辉材料能够被紫外灯激发，并且通过共掺杂不同的离子和调节掺杂离子的浓度，极大增强了其330nm左右余辉性能,紫外余辉发光时长可持续8小时以上。该材料还可以结合光催化剂TiO2合成一种新型的光催化剂，表现出持久的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于紫外发光材料技术领域，尤其是离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用。
背景技术
长余辉材料是一种储能材料，是一种激发源停止后仍能长时间发光的“光电池”。由于其自身独特的光学性质，已经广泛应用于防伪、信息存储、光催化、安全显示、生物医学等各个领域。此外，近红外长余辉发光材料由于在生物成像领域具有广阔的应用前景，近年来受到了广泛关注。相比之下，紫外长余辉发光材料的合成和研究相对滞后，目前成功开发的紫外长余辉发光材料屈指可数。然而，作为长余辉发光材料家族的一员，紫外长余辉发光材料在光催化、防伪、杀菌等方面具有巨大的潜力。因此，开发一种新的紫外长余辉发光材料且具备优异余辉发射性能的紫外长余辉发光材料显得尤为重要。
在紫外长余辉发光材料中，近紫外(又称UV-A,波长范围为315-400nm)因在节能催化方面的潜在应用而受到广泛关注。将光催化剂与紫外A区长余辉发光材料结合，不仅可以在紫外光源激发下进行光催化反应，还可以在关闭紫外激发光源后进行光催化反应，从而实现节能催化。目前报道的紫外A区长余辉材料的余辉发射通常大于350nm，许多半导体光催化剂不能很好地吸收，半导体光催化剂的紫外A区吸收是研发的核心问题。
采用离子掺杂技术制备紫外长余辉发光材料是业内常用的方法，但现有制备技术普遍存在光致发光光谱范围过窄、制备材料存在毒性、催化时间短的技术问题，如发明专利CN 103194223 A，“具有长余辉和应力发光性能新型双功能紫外发光材料”，公开了紫外长余辉发光材料，其光致发光光谱位于347nm处，导致其在较短波长光线下无法实现催化；发明专利CN 109988566 A“硅酸盐紫外长余辉发光材料”公开了一种硅酸盐紫外长余辉发光材料，该材料采用Pb作为掺杂离子，导致其存在一定毒性，可能威胁人身及环境安全，在对催化安全性有要求的场合无法使用。
发明内容
了克服上述技术缺陷，本发明提供一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法，并给出其应用方法，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料，所述长余辉发光纳米材料的化学表达式为Mg4Y2-xLuxGe3O13:aBi3+:bM；
其中，Bi3+为紫外发光中心离子，M为Li+，Sm3+,Yb3+，Gd3+中的至少一种，0≤x≤2，0.25％≤a≤2％，0％≤b≤15％。
优选地，所述离子共掺杂的紫外长余辉发光材料为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+。
优选地，所述离子共掺杂的紫外长余辉发光材料为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+,4％Li+。
所述的紫外长余辉发光材料能够被紫外光源所激发，随着x的增加，它们的余辉光谱发射峰值从340nm调整到330nm，且当撤除激发光源后，所述的长余辉材料仍呈现发光的状态。本发明通过调整x，实现了从340nm到330nm的余辉发光峰的调谐。
所述紫外长余辉发光材料在紫外光源下激发10min后，余辉持久发光可长达8h。
本发明还提供一种离子共掺杂紫外长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照化学式中Mg4Y2-xLuxGe3O13:aBi3+:bM各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3/Sm2O3/Yb2O3/Gd2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末。
S2：将S1制得的原始粉末置于温度为1300℃的马弗炉中预烧2小时，冷却至室温，得到煅烧物。
S3：将S2制得的煅烧物充分混合，研磨均匀后获得紫外长余辉发光材料。
优选地，MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3/Sm2O3/Yb2O3/Gd2O3化学计量比为4:(2-x)/2:x/2:3:a:b。
优选地，MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3化学计量比为4:0.6:0.4:3:0.75％。
优选地，所述煅烧的温度为1300℃，煅烧时间为5h。
将上述材料TiO2催化剂进行结合，可制成复合催化剂，可以在无法提供外部光源或者外部光源无法穿透介质时实现光催化。
本发明涉及一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
(1)本发明中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料不仅可以被紫外光源激发，而且可以激发10min后余辉可持续至少8h，激发效率高，持续时间长。
(2)本发明通过高温固相法，合成的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料具有紫外光区发射的长余辉材料，并且通过共掺杂不同的离子和调节掺杂离子的浓度，极大增强了紫外余辉性能。
(3)本发明的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料可以结合光催化剂TiO2合成一种新型的光催化剂，表现出持久的光催化性能，其应用场合十分广泛。
(4)本发明的制备方法主要以氧化物为前驱体，合成方法制备简单。
(5)本发明制备的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料光致发光光谱范围可在330～340之间进行调整，其适应波长范围广泛。
附图说明
针对Mg4Y2-xLuxGe3O13:aBi3+:bM(M为Li+，Sm3+,Yb3+，Gd3+中的至少一种)这一材料的制备：
图1是本发明实施例1至实施例6中不同x时的光致发射与激发光谱图
图2是本发明实施例7至实施例11中不同a时的余辉衰减图
图3是本发明实施例12至实施例15对比实施例8中不同M时的余辉发射光谱图
图4是本发明实施例15至实施例20的余辉发射光谱图
图5是本发明实施例8对比实施例17的余辉发射光谱图
图6是本发明实施例17制备的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的停止激发后不同时间内的余辉发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y2Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y2Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y2Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例2
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.6Lu0.4Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.6Lu0.4Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.6Lu0.4Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例3
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8:Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例4
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y0.8Lu1.2Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y0.8Lu1.2:Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y0.8Lu1.2:Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例5
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y0.4Lu1.6Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y0.4Lu1.6Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y0.4Lu1.6Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例6
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Lu2Ge3O13:0.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Lu2Ge3O13:0.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Lu2Ge3O13:0.5％Bi3+。
实施例7
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.25％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.25％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.25％Bi3+。
实施例8
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+。
实施例9
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:1％Bi3 +，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:1％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:1％Bi3+。
实施例10
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:
1.5％Bi3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:1.5％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:1.5％Bi3+。
实施例11
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:2％Bi3 +，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:2％Bi3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:2％Bi3+。
实施例12
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Sm3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Sm3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Sm2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Sm3+。
实施例13
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Yb3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Yb3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Yb2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Yb3+。
实施例14
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Gd3+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Gd3+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Gd2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Gd3+。
实施例15
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2％Li+。
实施例16
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:1％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:1％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3,,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:1％Li+。
实施例17
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:4％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:4％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:4％Li+。
实施例18
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:6％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:6％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:6％Li+。
实施例19
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:10％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:10％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:10％Li+。
实施例20
本实施例中的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料成分为Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:15％Li+，其制备方法包括如下步骤：
S1：，按照化学式中Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:15％Li+各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3,将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1中制得的原始粉末置于程序升温设置的马弗炉中，煅烧温度为1300℃，煅烧5小时后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2中制得的煅烧物用一定量乙醇溶液进行研磨，研磨均匀后即可获得稀土离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:15％Li+。
实施例1至实施例6中不同x的Mg4Y2-xLuxGe3O13材料的光致发射与激发光谱图如图1所示。由图1可知，Lu的含量不是越高越好，其余辉发射强度先随其含量上升而增强，x＝0.8附近其催化效果达到峰值，随后随着x的增大，余辉发射强度渐下降。
实施例7至实施例11中不同a的Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:a％Bi3+材料的余辉衰减图如图所示，由图2可知，Bi3+离子掺杂浓度不是越高越好，其余辉发射强度先随其含量上升而增强，并在a＝0.75附近其余辉强度达到峰值，随后随着a的增大，余辉发射强度出现下降。
实施例11至实施例15中不同掺杂元素的Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:2M(M为Li+，Sm3+,Yb3+，Gd3+中的至少一种)的余辉发射光谱图如图3所示。由图5可知，不同元素的掺杂效果不同，余辉发射强度排序为Li>Gd>Yb>Sm。
实施例15至实施例20中不同b值的Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:bLi+的余辉发射光谱图如图4所示，Li+离子浓度对余辉发射强度有着重要影响，当1<b<4时，随着b的增大，发光强度增加，当b>4，随着b的增大，发光强度反而减弱。
实施例8与实施例17中b＝0和b＝4的Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:bLi+的余辉发射光谱图如图5所示，由图3可知，Li+离子的掺杂可明显提升离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的发光强度。
实施例17得到的Mg4Y1.2Lu0.8Ge3O13:0.75％Bi3+:4Li+在停止激发后不同时间内的余辉发射光谱图如图6所示。停止激发后，随后随着能量耗尽，其余辉发射强度逐渐回落。
综上所述，本发明采用高温固相法合成的离子共掺杂离子共掺杂的紫外长余辉发光材料Mg4Y2-xLuxGe3O13:aBi3+,bM：其中，Bi3+为紫外发光中心离子，M为Li+，Sm3+,Yb3+，Gd3+中的至少一种，0≤x≤2，0.25％≤a≤2％，0％≤b≤15％。该材料具有较强的紫外余辉发射性能且余辉发射峰位于330nm左右，使其在持续节能光催化上具有潜在应用价值。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述紫外长余辉发光材料的化学表达式为Mg4Y2-xLuxGe3O13: aBi3+:bM；
其中，Bi3+为紫外发光中心离子，M为Li+、Sm3+、Yb3+、Gd3+中的至少一种，0≤x≤2，0.25%≤a≤2%，0%≤b≤15%。
2.根据权利要求1所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述M为Li+。
3.根据权利要求1所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料，其特征在于：b的取值为4%。
4.根据权利要求1所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述紫外长余辉发光材料能够被紫外灯激发，随着x的增加，余辉光谱发射峰值从340 nm调整到330nm。
5.一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照化学式中Mg4Y2-xLuxGe3O13: aBi3+:bM各原料的化学计量比，称取各原料：MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3/ Sm2O3/ Yb2O3/ Gd2O3，其中，M为Li+、Sm3+、Yb3+、Gd3+中的至少一种，0≤x≤2，0.25%≤a≤2%，0%≤b≤15%，将所取得的各原材料用微量的乙醇充分研磨，混合均匀，获得原始粉末；
S2：将S1制得的原始粉末在马弗炉中煅烧，然后冷却至室温，得到煅烧物；
S3：将S2制得的煅烧物充分混合，研磨均匀后获得紫外长余辉发光材料。
6.按照权利要求5所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于:所述原料MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3/Sm2O3/Yb2O3/Gd2O3化学计量比为4:（2-x）/2:x/2:3:a/2:b/2；其中，0≤x≤2，0.25%≤a≤2%，0%≤b≤15%。
7.按照权利要求5所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3化学计量比为4:0.6:0.4:3:0.75%。
8.按照权利要求5所述离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，MgO、Y2O3、Lu2O3、GeO2、Bi2O3、Li2CO3化学计量比为4: 0.6:0.4:3:0.75%:4%。
9.按照权利要求5所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5 h。
10.一种基于权利要求1至4中任一项所述的离子共掺杂的紫外长余辉发光材料在持久光催化领域中的应用，其特征在于：与光催化剂TiO2进行结合，形成复合催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111412106.9A CN113980680B (zh) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111412106.9A CN113980680B (zh) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113980680A CN113980680A (zh) | 2022-01-28 |
| CN113980680B true CN113980680B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=79731785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111412106.9A Active CN113980680B (zh) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113980680B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8701924A (nl) * | 1987-08-17 | 1989-03-16 | Philips Nv | Luminescerend met eu3+ geactiveerd silikaat, luminescerend scherm, voorzien van een dergelijk silikaat en lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een dergelijk scherm. |
| TWI384052B (zh) * | 2007-07-25 | 2013-02-01 | Univ Nat Chiao Tung | 新穎螢光體與其製造方法 |
| TWI363085B (en) * | 2007-07-26 | 2012-05-01 | Univ Nat Chiao Tung | A novel phosphor and fabrication of the same |
| CN105271760B (zh) * | 2015-11-05 | 2019-03-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种ac-led用微晶玻璃及其制备方法 |
| CN106166486A (zh) * | 2016-07-24 | 2016-11-30 | 桂林理工大学 | 一种可见光响应的光催化剂Li2Ga4Ge3O13及其制备方法 |
| CN110016343A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-16 | 华南理工大学 | 一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体及其制备方法 |
| CN112625683A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 中国地质大学（北京） | 一种锗酸盐型红色荧光粉及制备方法 |
| CN113667472B (zh) * | 2021-07-12 | 2022-06-10 | 广东工业大学 | 一种Bi3+掺杂的紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113637476B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-05-30 | 厦门稀土材料研究所 | 稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-25 CN CN202111412106.9A patent/CN113980680B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113980680A (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lovisa et al. | White photoluminescence emission from ZrO2 co-doped with Eu3+, Tb3+ and Tm3+ | |
| CN112457847B (zh) | 一种Mn/Cr共掺杂Li2MgAO4的近红外荧光粉及其制备方法 | |
| Wenfang et al. | Combustion synthesis and upconversion luminescence of CaSc2O4: Yb3+, Er3+ nanopowders | |
| CN114686225A (zh) | 一种近红外荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN108927140B (zh) | 一种具有上转换单红光发射和光催化双功能特性的稀土掺杂钒酸铋材料及其制备方法和应用 | |
| CN105419799B (zh) | 近紫外光转换发射红色荧光的材料的制备方法及其应用 | |
| Priya et al. | A review on recent progress in rare earth and transition metals activated SrY 2 O 4 phosphors | |
| CN104971710B (zh) | 一种具有发光性能的光催化剂及其制备方法和用途 | |
| Park et al. | Photoluminescence and energy transfer of Lu3Al5O12: Ce3+, Pr3+ phosphors | |
| Liu et al. | Developing dual-mode material with ultraviolet and visible persistent luminescence for multi-mode anti-counterfeiting and information encryption | |
| CN104073255A (zh) | 一种硅酸锆盐蓝色荧光粉、制备方法及其应用 | |
| CN106701074B (zh) | 一种钛酸盐基红色上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN104818022A (zh) | 一种新型上转换荧光粉及其制备方法 | |
| CN101439869B (zh) | 一种铈激活稀土铝酸盐紫外发射荧光粉的制备方法 | |
| CN113980680B (zh) | 一种离子共掺杂的紫外长余辉发光材料、制备方法及其应用 | |
| CN1693417A (zh) | 一种新型稀土三基色荧光粉及其制备方法 | |
| RU2390535C2 (ru) | Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия | |
| CN114774125B (zh) | 一种长余辉发光材料及其制备方法 | |
| CN111302802B (zh) | 一种上转换发光陶瓷及其制备方法 | |
| CN111363546B (zh) | 一种高热稳定性近红外荧光粉及其制备方法与应用 | |
| CN105860971A (zh) | 一种稀土离子掺杂的铌酸锆荧光粉及其制备方法 | |
| Xiaoxia et al. | Photoluminescence characteristics of Gd2Mo3O9: Eu phosphor particles by solid state reaction method | |
| Yao et al. | Luminescent properties of Sr 2 ZnSi 2 O 7: Eu 2+ phosphors prepared by combustion-assisted synthesis method | |
| CN106590653B (zh) | Er3+/Yb3+共掺杂上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN114686224B (zh) | 一种钛酸稀土盐红色荧光粉及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |