CN116891743A - 一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料及其制备方法。具有强近红外光发射的上转换纳米材料的化学式为：LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4，即以LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce为核层，在其外依次包覆LiYbF4:1％Tm壳层和LiYF4钝化层的核‑壳‑壳结构；x％为Ce占核层中稀土元素总含量的百分数，0≤x≤4。本发明提供的具有强近红外光发射的上转换纳米材料具有强近红外光发射，能够避开水分子的共振吸收峰，降低其与水分子能级共振产生的热效应对生物组织的损伤，有助于在生物医药领域的应用。

Description

一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是一种新型材料，它可以通过非线性反斯托克斯过程将近红外光转换为短波长可见光。与其他荧光材料相比，上转换纳米材料由于其对生物组织损伤小、发光寿命长、潜在生物毒性低等优点，在生物医学领域具有潜在的应用前景，近年来受到越来越多研究者的关注。稀土元素因其独特的发光和配位性被认为是上转换材料的理想候选元素，并且稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒在生物技术领域得到了广泛的发展和研究。
荧光成像技术在生命科学和临床医学领域发挥着重大作用。相对于可见光窗口(400-700nm)，生物组织在第一个近红外窗口(NIR-I，700-1000nm)对于激发光和发射光的吸收与散射作用较小，因此近红外光在生物组织中的穿透性较强，从而能够在深层组织产生光信号，有利于捕获和分析生物组织信息。第一近红外区荧光成像由于在成像灵敏度、组织穿透深度和时空分辨率方面明显优于传统的可见光成像，因此被普遍用于临床和体内成像研究。
基于此，本发明提供了一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料，能够更好的应用于荧光成像技术。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料，该上转换纳米材料具有强近红外光发射，能够避开水分子的共振吸收峰，降低其与水分子能级共振产生的热效应对生物组织的损伤。
本发明的第二目的在于提供一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法。
本发明提供的一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料，化学式为LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4，即以LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce为核层，在其外依次包覆LiYbF4:1％Tm壳层和LiYF4钝化层的核-壳-壳结构；其中LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y和Ce共占稀土元素总含量的40％，x为Ce在稀土元素总含量中的百分数，0≤x≤4。
所述LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4上转换纳米材料的粒径为22.98～33.74nm。
本发明还提供了一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层：
a.将十八烯和油酸混合搅拌均匀后，加入氯化铒溶液、氯化钇溶液、氯化铈溶液和氯化镱溶液，搅拌均匀；升温去除水分后进行高温反应生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，对反应后的混合溶液进行洗涤和离心，得到沉淀LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒；
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将十八烯、油酸、铥-油酸螯合物和镱-油酸螯合物混合搅拌均匀，加入步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒，之后加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)得到的反应溶液中添加钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，对反应后的混合溶液进行洗涤和离心，得到沉淀LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。
优选地，所述步骤(1)a中所述升温去除水分的温度为90-110℃，高温反应的条件为在145～155℃下反应1～1.4h。
优选地，所述步骤(1)b、步骤(2)和步骤(3)中所述升温去除甲醇的温度均为80-100℃；在氮气的保护下进行高温反应的条件均为在270～290℃下反应1.05～1.15h。
优选地，步骤(1)中所述油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1；氯化铒溶液的浓度为0.3～0.7mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.3～0.7mol·L-1，氯化铈溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1，氯化钇溶液的浓度为0.5～1.5mol·L-1；氯化铒溶液和油酸的体积比为0.8:15～1.2:15；氯化镱溶液与油酸的体积比为0.15:15～0.25:15；氯化铈溶液和油酸的体积比为0:15～0.4:15；氯化钇溶液和油酸的体积比为0.36:1～0.4:15；氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4～0.6mol/L；氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.7～0.9mol/L；氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.9:1～1.1:1；氯化铒溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为0.9:5～1.1:5。
优选地，步骤(2)中所述镱-油酸螯合物与所述LiErF4:Y,10％Yb,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.98:1～1:1；所述铥-油酸螯合物与所述LiErF4:Y,10％Yb,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.008:1～0.012:1。
优选地，步骤(3)中所述钇-油酸螯合物与步骤(2)中添加所述LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
优选地，步骤(2)中所述油酸和十八烯的体积比为1.8:3～2.2:3；镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1；镱-油酸螯合物和油酸的体积比为0.247:1～0.248:1；铥-油酸螯合物和油酸的体积比为0.024:1～0.026:1。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4～0.6mol/L；所述氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.7～0.9mol/L；所述氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.9:1～1.1:1。
优选地，步骤(2)中所述镱-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为4.9:1～5:1；步骤(3)中所述钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为4.5:1～5.5:1。
有益效果：
本发明提供的具有强近红外光发射的上转换纳米材料具有强近红外光发射，能够避开水分子的共振吸收峰，降低其与水分子能级共振产生的热效应对生物组织的损伤，有助于在生物医药领域的应用。
本发明在LiErF4基中引入Ce3+，利用Ce3+与Er3+之间的交叉弛豫效应，促进Er3+对Yb3+的能量传递，Yb3+的能量迁移、Yb3+对Tm3+的能量传递，最终提高了Tm3+第一近红外发射强度，最终制备得到的上转换纳米材料具有强近红外光发射。
本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、镧系元素氯化物、镧系元素-油酸螯合物、氢氧化锂和氟化铵进行共沉淀反应，即可制备出具有强近红外光发射的上转换纳米材料。该制备工艺简单，成本低，制备周期短，适合大批量生产，便于推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-5制备得到的上转换纳米材料在980nm激发下的荧光光谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的上转换纳米材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例3制备得到的上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,40％Y核层：
a.将15mL油酸和20mL十八烯混合搅拌均匀后，加入1mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液、0.2mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液和0.4mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，并继续搅拌15min搅拌均匀；升温至105℃去除水分后，升温至150℃，进行高温反应1.2h，生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温至90℃持续1h，去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h；最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到粉色沉淀LiErF4:10％Yb,40％Y,0％Ce核层纳米颗粒，即LiErF4:10％Yb,40％Y核层纳米颗粒；其中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y占稀土元素总含量的40％，Ce占稀土元素总含量为0％。产物保存于环己烷中。
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将10mL油酸和15mL十八烯搅拌15min混合均匀，随后加入2.475mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物，混合搅拌15min搅拌均匀后，加入0.1mmol步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,40％Y核层纳米颗粒，之后加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温至90℃并持续30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,40％Y@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)自然冷却后的反应溶液中添加2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温到90℃并保持30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到沉淀为：LiErF4:10％Yb,40％Y@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。需保存在环己烷中。
实施例2
一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,39％Y,1％Ce核层：
a.将15mL油酸和20mL十八烯混合搅拌均匀后，加入1mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液、0.2mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液、0.39mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液、0.1mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铈溶液，并继续搅拌15min搅拌均匀；升温至105℃去除水分后，升温至150℃，进行高温反应1.2h，生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温至90℃持续1h，去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h；最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到粉色沉淀LiErF4:10％Yb,39％Y,1％Ce核层纳米颗粒，其中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y占稀土元素总含量的39％，Ce占稀土元素总含量为1％。产物保存于环己烷中。
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将10mL油酸和15mL十八烯搅拌15min混合均匀，随后加入2.475mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物，混合搅拌15min搅拌均匀后，加入0.1mmol步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,39％Y,1％Ce核层纳米颗粒，之后加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温至90℃并持续30min去除甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,39％Y,1％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)自然冷却后的反应溶液中添加2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温到90℃并保持30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到沉淀为：LiErF4:10％Yb,39％Y,1％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。需保存在环己烷中。
实施例3
一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce核层：
a.将15mL油酸和20mL十八烯混合搅拌均匀后，加入1mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液、0.2mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液、0.38mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液、0.2mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铈溶液，并继续搅拌15min搅拌均匀；升温至105℃去除水分后，升温至150℃，进行高温反应1.2h，生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温至90℃持续1h，去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h；最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到粉色沉淀LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce核层纳米颗粒，其中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y占稀土元素总含量的38％，Ce占稀土元素总含量为2％。产物保存于环己烷中。
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将10mL油酸和15mL十八烯搅拌15min混合均匀，随后加入2.475mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物，混合搅拌15min搅拌均匀后，加入0.1mmol步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce核层纳米颗粒，之后加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温至90℃并持续30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)自然冷却后的反应溶液中添加2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温到90℃并保持30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到沉淀为：LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。需保存在环己烷中。
实施例4
一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,37％Y,3％Ce核层：
a.将15mL油酸和20mL十八烯混合搅拌均匀后，加入1mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液、0.2mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液、0.37mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液、0.3mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铈溶液，并继续搅拌15min搅拌均匀；升温至105℃去除水分后，升温至150℃，进行高温反应1.2h，生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温至90℃持续1h，去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h；最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到粉色沉淀LiErF4:10％Yb,37％Y,3％Ce核层纳米颗粒，其中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y占稀土元素总含量的37％，Ce占稀土元素总含量为3％。产物保存于环己烷中。
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将10mL油酸和15mL十八烯搅拌15min混合均匀，随后加入2.475mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物，混合搅拌15min搅拌均匀后，加入0.1mmol步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,37％Y,3％Ce核层纳米颗粒，之后加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温至90℃并持续30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,37％Y,3％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)自然冷却后的反应溶液中添加2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温到90℃并保持30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到沉淀为：LiErF4:10％Yb,37％Y,3％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。需保存在环己烷中。
实施例5
一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,36％Y,4％Ce核层：
a.将15mL油酸和20mL十八烯混合搅拌均匀后，加入1mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液、0.2mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液、0.36mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液、0.4mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铈溶液，并继续搅拌15min搅拌均匀；升温至105℃去除水分后，升温至150℃，进行高温反应1.2h，生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温至90℃持续1h，去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h；最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到粉色沉淀LiErF4:10％Yb,36％Y,4％Ce核层纳米颗粒，其中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y占稀土元素总含量的36％，Ce占稀土元素总含量为4％。产物保存于环己烷中。
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将10mL油酸和15mL十八烯搅拌15min混合均匀，随后加入2.475mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物，混合搅拌15min搅拌均匀后，加入0.1mmol步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,36％Y,4％Ce核层纳米颗粒，之后加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度为0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温至90℃并持续30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,36％Y,4％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)自然冷却后的反应溶液中添加2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入0.5mL浓度为0.5mol·L-1氢氧化锂的甲醇溶液和0.5mL浓度0.8mol·L-1氟化铵的甲醇溶液并搅拌均匀，随后升温到90℃并保持30min去除全部甲醇，之后在氮气的保护下在280℃下高温反应1.1h，最后将反应后的混合溶液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心2次，得到沉淀为：LiErF4:10％Yb,36％Y,4％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。需保存在环己烷中。
测试例：
采用荧光光谱仪对实施例1-5制备得到的上转换纳米材料LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4(其中x＝0，1，2，3，4)在980nm激发下的荧光光谱进行分析，如图1所示，实施例1-5依次对应图中0％Ce、1％Ce、2％Ce、3％Ce、4％Ce，由此可见，实施例3得到的LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4上转换纳米材料的上转换发射强度最强，且具有最强的第一近红外发射光。在实施例3中Yb3+对Er3+的能量吸收达到最大，从而实现其在793nm处的发射强度提高了2.46倍。
该上转换纳米材料能够避开水分子的共振吸收峰，降低其与水分子能级共振产生的热效应对生物组织的损伤，提高了成像灵敏度、组织穿透深度和时空分辨率性能，能够更好的应用于荧光成像技术进而应用于临床和体内成像研究。
采用透射电镜(TEM)对实施例3制备的上转换纳米材料LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4进行形貌分析，结果如图2所示，由此可见所获得的纳米材料形貌具有均匀性和分散性，且平均尺寸为27.58nm。
实施例3制备的LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图如图3所示。通过以LiErF4:10％Yb,38％Y,2％Ce为核层，并在其外依次包覆LiYbF4:1％Tm壳层和LiYF4钝化层，利用核中Ce3+与Er3+之间的交叉弛豫效应(CR1：4S3/2+2F5/2→4F9/2+2F7/2，CR2：4F9/2+2F5/2→4I9/2+2F7/2，CR3：4I9/2+2F5/2→4I11/2+2F7/2，CR4：4I11/2+2F5/2→4I13/2+2F7/2)，促进核中Er3+:4I11/2能级向Yb3+:2F5/2能级的能量传递以及核与第一壳层Yb3+:2F5/2能级之间的能量迁移，将激发能量从核传递到第一壳层，然后由第一壳层Yb3+:2F5/2将能量传递到Tm3+:3H4。通过大幅提高核与壳间的能量迁移，最终获得高强度Tm3+第一近红外发射光。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种具有强近红外光发射的上转换纳米材料，其特征在于，化学式为LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4，即以LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce为核层，在其外依次包覆LiYbF4:1％Tm壳层和LiYF4钝化层的核-壳-壳结构；其中LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层中Er占稀土元素总含量的50％，Yb占稀土元素总含量的10％，Y和Ce共占稀土元素总含量的40％，x％为Ce占稀土元素总含量的百分数，0≤x≤4。
2.根据权利要求1所述的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层：
a.将十八烯和油酸混合搅拌均匀后，加入氯化铒溶液、氯化钇溶液、氯化铈溶液和氯化镱溶液，搅拌均匀；升温去除水分后进行高温反应生成稀土-油酸螯合物；
b.降温至室温后，向稀土-油酸螯合物中加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，对反应后的混合溶液进行洗涤和离心，得到沉淀LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒；
(2)包覆LiYbF4:1％Tm壳层：
将十八烯、油酸、铥-油酸螯合物和镱-油酸螯合物混合搅拌均匀，加入步骤(1)制备得到的LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒，之后加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，自然冷却后得到的反应溶液包含LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm核-壳结构纳米颗粒；
(3)包覆LiYF4钝化层：
向步骤(2)得到的反应溶液中添加钇-油酸螯合物并搅拌均匀，加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，随后升温去除甲醇，之后在氮气的保护下进行高温反应，对反应后的混合溶液进行洗涤和离心，得到沉淀LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce@LiYbF4:1％Tm@LiYF4核-壳-壳上转换纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)a中所述升温去除水分的温度为90-110℃，高温反应的条件为在145～155℃下反应1～1.4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)b、步骤(2)和步骤(3)中所述升温去除甲醇的温度均为80-100℃；在氮气的保护下进行高温反应的条件均为在270～290℃下反应1.05～1.15h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1；氯化铒溶液的浓度为0.3～0.7mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.3～0.7mol·L-1，氯化铈溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1，氯化钇溶液的浓度为0.5～1.5mol·L-1；氯化铒溶液和油酸的体积比为0.8:15～1.2:15；氯化镱溶液与油酸的体积比为0.15:15～0.25:15；氯化铈溶液和油酸的体积比为0:15～0.4:15；氯化钇溶液和油酸的体积比为0.36:1～0.4:15；氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4～0.6mol/L；氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.7～0.9mol/L；氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.9:1～1.1:1；氯化铒溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为0.9:5～1.1:5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镱-油酸螯合物与所述LiErF4:Y,10％Yb,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.98:1～1:1；所述铥-油酸螯合物与所述LiErF4:Y,10％Yb,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.008:1～0.012:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钇-油酸螯合物与步骤(2)中添加所述LiErF4:10％Yb,Y,x％Ce核层纳米颗粒的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油酸和十八烯的体积比为1.8:3～2.2:3；镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1；镱-油酸螯合物和油酸的体积比为0.247:1～0.248:1；铥-油酸螯合物和油酸的体积比为0.024:1～0.026:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4～0.6mol/L；所述氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.7～0.9mol/L；所述氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.9:1～1.1:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镱-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为4.9:1～5:1；步骤(3)中所述钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为4.5:1～5.5:1。
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