CN113388402A - 一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子及其制备方法，所得终产物包括核壳两层结构，核纳米粒子是利用高温共沉淀法以NaYF4为基质，掺杂Nd和Gd离子制成，壳层结构是利用外延生长法，在核纳米粒子表面包覆NaGdF4并掺杂Nd、Yb、Tm、Er粒子后得到；通过在核、壳掺杂不同敏化离子并严格调控各元素的掺杂比例后，该稀土上转换纳米粒子在980nm和808nm波长的近红外光激发下通过改变激发强度可实现单一粒子的多色发光，形成从绿色到青色再到白色的多色光转换，按照发光趋势，还有望形成红光发射；这一材料特性将使得该类材料在多层加密防伪、发光器件、生物成像、功能复合材料等领域均得到更好应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子及其制备方法。
背景技术
发光防伪源于发光材料在各种外界刺激(如激发光、化学试剂、热、机械力等)的作用下，发光行为(发光强度、颜色和发光寿命)容易发生变化的特性，在货币、艺术品和产品品牌防伪方面起着重要作用。但是，如今市场上的伪造假冒手段不断翻新，单纯的荧光防伪标签已经难以达到很好的防伪效果。
到目前为止，Ln3+掺杂的氟化物纳米粒子(如NaREF4，RE＝稀土)由于其声子能量低、化学稳定性好、易于合成而成为支持光子上转换的理想候选材料。稀土是从18世纪末开始被陆续发现的，稀土元素是指元素周期表中ШВ族元素，包括元素周期表中原子序数为21的钪(Sc)、原子序数为39的钇(Y)和原子序数为57～71的镧系15个元素，电子构型为[Xe]4fn-15d0-16s2(n＝1-15)。
稀土掺杂的上转换荧光纳米颗粒(UCNPs)由于其独特的理化性质而受到广泛的关注。4f电子被外部5s和5p电子所屏蔽，实现电子从4f到4f或4f到5d的跃迁过程几乎不受周围环境的影响。因此，UCNPs具有丰富的能级和出色的光谱特性，这些纳米粒子可以将两个或多个较低能量的光子上转换成一个高能光子，镧系元素是应用最广泛的稀土元素之一，除Ce4+、Tb4+、Yb2+外，三价镧系离子是镧系化合物中最常见、最稳定的氧化态。掺镧上转换纳米粒子能够将近红外激发转化为可见光和紫外光发射。这类独特的光学性质使其在荧光显微镜、深部组织生物成像、纳米医学、光遗传学、安全标记和体积显示等领域得到了广泛的应用。
然而现有的稀土上转换纳米发光材料又大多具有发射效率低，发射方式单一，单层防伪，发光单一等缺陷。为了进一步提升防伪性能，中国专利CN 111892930 A公开一种具有三基色荧光开关特性的加密材料及其应用，正交三基色发光的纳米晶是基于镧系离子掺杂NaYF4基质构成的一核五壳层结构，该纳米晶在三个不同波长近红外光的激发下，能够产生相互独立的三基色上转换发光，修饰的δ-MnO2纳米薄片可以作为荧光猝灭剂来猝灭纳米晶的三基色发光；这一材料的提出改进了现有UCNPs单一发光的缺陷，但是其必须是在不同波长的光源激发下才能实现颜色的改变，发射方式依旧较为单一，另外需结合纳米薄片的使用才能实现多层防伪效果，制备过程较为繁琐，因此，仍需要不断探索先进的发光防伪策略，进一步解决多层加密的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子具有核壳结构，有效解决了稀土上转换纳米发光材料发射效率低的问题，核层和壳层上的不同敏化离子赋予产物不同激发条件下的多色发光方式，进一步解决了多层加密的难题，为防伪应用增加了新的策略，具有良好的应用前景。
本发明公开的技术方案如下：一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子，该稀土上转换纳米粒子包括核壳两层结构，核纳米粒子是利用高温共沉淀法以NaYF4为基质，掺杂Nd和Gd离子制成的，壳层结构是利用外延生长法，在核纳米粒子表面包覆NaGdF4壳层并掺杂Nd、Yb、Tm和Er粒子后得到；该稀土上转换纳米粒子在980nm和808nm波长的近红外光激发下通过改变激发强度可实现单一粒子的多色发光。
进一步地，该稀土上转换纳米粒子在980nm和808nm波长的近红外光激发下，在1-2W的低激发强度下呈现绿色发光，随着功率的提高，发光颜色实现从绿色到青色再到白色的多色转变。
上述一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)核纳米粒子的合成：将YCl3、GdCl3和NdCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入油酸和1-十八烯后在150℃下加热搅拌至澄清，降至50℃，加入含有NH4F和NaOH的10mL甲醇溶液，搅拌，升温至120℃，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束，冷却至室温，离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10mL环己烷中；
(2)核壳纳米粒子的合成：将GdCl3、NdCl3、YbCl3、TmCl3和ErCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，温度降至50℃后加入步骤(1)制备的5mL核纳米粒子环己烷分散液，加入含有NH4F和NaOH的5mL甲醇溶液，搅拌，升温至120℃，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束，冷却至室温，离心洗涤，得到沉淀的核壳纳米粒子，将其分散在环己烷中。
进一步地，步骤(1)中的YCl3、GdCl3和NdCl3的投入总量为1mmol，物质的量比为25～75:15:10～60。
进一步地，步骤(2)中的GdCl3、NdCl3、YbCl3、TmCl3和ErCl3的投入总量为0.5mmol，物质的量比为54.45～74.35:0.1～20:25:0.5:0.05。
进一步地，步骤(2)中获得的核壳纳米粒子的粒径为25-35nm。
进一步地，投料占比分别为核纳米粒子中Nd离子占比10-60mmol％，壳层中Nd离子占比0.1-10mmol％。
进一步地，步骤(1)中油酸和1-十八烯的摩尔比为19:46.9；步骤(2)中添加的油酸和1-十八烯的摩尔比为12.7:18.7。
进一步地，步骤(1)和(2)中在惰性气体条件下进行加热反应的温度为260-320℃，反应时间为60-90min。
进一步地，步骤(1)和(2)中NH4F和NaOH的甲醇溶液中，NH4F和NaOH摩尔比均为3.5～4.5:2～3。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请制备的稀土上转换纳米粒子具有核壳结构，在核层和壳层掺杂不同敏化离子并严格调控各元素的掺杂比例后，使得产物在经过980nm或808nm波长的近红外光单一光源激发后可以通过调节发光强度来调节发光颜色，实现材料从绿色到青色再到白色的多色发射调控，发射方式更加灵活，按照发光趋势，还有望形成红光发射，这一材料特性将使得该类材料在多层加密防伪、发光器件、生物成像、功能复合材料等领域均能得到更好的应用，有助于拓宽该类材料的市场应用前景；
2.本申请制备的稀土上转换纳米粒子材料形貌规则、粒径均一、边缘清晰、比表面高、分散性好、发光强度高、窄带发射；
3.本申请制备的UCNPs具备核壳结构，解决了稀土上转换纳米发光材料发射效率低的问题，掺杂离子分布在不同壳层还解决了交叉驰豫的难题；
4.本申请的公开的纳米材料的制备方法简单，首先利用高温共沉淀法制备了核纳米粒子，再通过外延生长法在核纳米晶表面包覆离子掺杂的NaGdF4壳层即可得到核壳结构的UCNPs，原料丰富，适用范围广，可适于规模化工业生产应用。
附图说明
图1是实施例1制备的稀土上转换纳米粒子的结构图；
图2是实施例1步骤(1)制备的核纳米粒子的TEM图；
图3是实施例1步骤(2)制备的核壳纳米粒子的TEM图；
图4是实施例1获得的UCNPs在不同激发功率下的荧光发射图谱；
图5是实施例1获得的UCNPs的CIE光谱图；
图6是实施例1获得的UCNPs在近红外激发下明场和暗场的发光照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一、双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备
(1)核纳米粒子的合成：将0.15mmol GdCl3、0.75mmol YCl3和0.1mmol NdCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入6mL油酸和15mL1-十八烯后在150℃下加热搅拌至澄清，然后降至50℃，加入含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的10mL甲醇溶液，搅拌30min后升温至120℃除去低沸点溶剂。最后在N2保护下在290℃反应60min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的核纳米粒子，将其分散在10mL环己烷中；
(2)NaYF4:Gd,Nd@NaGdF4:Nd,Yb,Tm,Er核壳纳米粒子的合成：将0.36725mmolGdCl3、0.005mmol NdCl3、0.125mmol YbCl3、0.0025mmol TmCl3和0.00025mmol ErCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入4mL油酸和6mL 1-十八烯后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至50℃后加入步骤(1)制备的5mL核纳米粒子，加入含有2mmol NH4F和1.25mmol NaOH的5mL甲醇溶液，搅拌30min后升温至120℃除去低沸点溶剂。最后在N2保护下于290℃加热90min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的核壳纳米粒子，将其分散在10mL环己烷中；
图2为步骤1制备的核纳米粒子的TEM图，粒径约为19nm。
图3为步骤2制备的核壳纳米粒子的TEM图，粒径约为26nm。
图4为步骤2制备的UCNPs在980nm的近红外光激发后，在不同激发功率下的荧光发射图谱，由图可知在450nm处的蓝色发射是Tm离子的1D2→3F4跃迁，520nm和540nm处的绿色发射分别源于Er的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁，650nm处的红色发射源于Er的4F9/2→4I15/2跃迁；其中，Tm的1G4→3F4跃迁形成红色发射，但是因为发光较弱因此融入650nm处的红光发射未能明确显示出来。对540nm处的绿色发射做归一化处理，由图可以看出，随着激发功率的增强，蓝绿比和红绿比不断上升。因为人眼对绿色发射比较敏感，所以在低功率下纳米粒子呈现绿色发射；随着激发功率的增强，蓝光和红光的发射比例增加，纳米粒子逐渐呈现青色光发射，再转变为呈现白光发射。如图所示，红光发射的增长速率比绿色和蓝色大得多，因此推断在更高的功率下纳米粒子还可呈现红色发射。
众所周知，白光是由三原色——红，绿和蓝三种颜色按照一定的比例组合而成。在此设计中，敏化剂Yb吸收980nm的激发光：Nd吸收808nm的激发光形成双发射。通过能量传递过程，Tm发射蓝色光，Er发射绿色和红色光，经过精准的掺杂比例调控即可得到从绿色到青色再到白色的多色发射调控。
图5是步骤2制备的UCNPs在不同激发功率下荧光发射图谱对应的CIE色谱图。由图可以看出，纳米粒子的发光由绿色发射逐渐转化为白色发射，呈线性增长，由此推断，更高功率下的红光发射是可以预期的。
图6是步骤2制备的UCNPs在高功率和低功率下的上转换发光照片，更明确的看出发光颜色的改变，左侧的明暗场图片为在高功率情况下的显色照片，高功率下显示白色发光，右侧的明暗场图片为在低激发强度下的照片，呈现绿色发光，两者的区别很大，产物在统一激发光源下的灵活多变的多色发光方式，可进一步解决多层加密的难题，为防伪应用增加了更好的新策略，市场前景广阔。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子，其特征在于，该稀土上转换纳米粒子包括核壳两层结构，核纳米粒子是利用高温共沉淀法以NaYF4为基质，掺杂Nd和Gd离子制成的，壳层结构是利用外延生长法，在核纳米粒子表面包覆NaGdF4壳层并掺杂Nd、Yb、Tm和Er粒子后得到；
该稀土上转换纳米粒子在980nm和808nm波长的近红外光激发下通过改变激发强度可实现单一粒子的多色发光。
2.如权利要求1所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子，其特征在于，该稀土上转换纳米粒子在980nm和808nm波长的近红外光激发下，在1-2W的低激发强度下呈现绿色发光，随着功率的提高，发光颜色实现从绿色到青色再到白色的多色转变。
3.如权利要求1-2中任一项所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤如下：
(1)核纳米粒子的合成：将YCl3、GdCl3和NdCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入油酸和1-十八烯后在150℃下加热搅拌至澄清，降至50℃，加入含有NH4F和NaOH的10mL甲醇溶液，搅拌，升温至120℃，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束，冷却至室温，离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10mL环己烷中；
(2)核壳纳米粒子的合成：将GdCl3、NdCl3、YbCl3、TmCl3和ErCl3加入到100mL三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，温度降至50℃后加入步骤(1)制备的5mL核纳米粒子环己烷分散液，加入含有NH4F和NaOH的5mL甲醇溶液，搅拌，升温至120℃，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束，冷却至室温，离心洗涤，得到沉淀的核壳纳米粒子，将其分散在环己烷中。
4.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的YCl3、GdCl3和NdCl3的投入总量为1mmol，物质的量比为25～75:15:10～60。
5.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的GdCl3、NdCl3、YbCl3、TmCl3和ErCl3的投入总量为0.5mmol，物质的量比为54.45～74.35:0.1～20:25:0.5:0.05。
6.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中获得的核壳纳米粒子的粒径为25-35nm。
7.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，投料占比分别为核纳米粒子中Nd离子占比10-60mmol％，壳层中Nd离子占比0.1-10mmol％。
8.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中油酸和1-十八烯的摩尔比为19:46.9；步骤(2)中添加的油酸和1-十八烯的摩尔比为12.7:18.7。
9.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中在惰性气体条件下进行加热反应的温度为260-320℃，反应时间为60-90min。
10.如权利要求3所述的一种双激发多色发光稀土上转换纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中NH4F和NaOH的甲醇溶液中，NH4F和NaOH摩尔比均为3.5～4.5:2～3。
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