CN114958375A - 一种x光激发的多色动态防伪技术 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种X光激发的多色动态防伪技术。本发明采用X射线激发下的长余辉材料制备而成的多色动态防伪图案实现多色动态防伪,所述X射线激发下的长余辉材料是一种带有多色动态特性的稀土掺杂的氟化物长余辉晶体,掺杂于氟化物基质内的稀土掺杂离子RE3+,氟化物基质为NaYF4,所述多色动态防伪图案基于X射线激发下的长余辉材料的发光特性,通过掺杂不同的稀土离子以及调控每种稀土离子的浓度,实现不同的余辉发光颜色和余辉持续时间,从而实现多色动态的防伪效果。

Description

一种X光激发的多色动态防伪技术
技术领域
本发明涉及光学防伪技术领域,具体涉及一种X光激发的多色动态防伪技术。
背景技术
防伪技术与信息、数据安全密切相关。如何有效地防伪一直是一个巨大的挑战,并长期受到世界各国的关注。传统发光材料一般在传统激发下呈现单色发射,单一发光模式的防伪效率远远不能满足实际应用的要求。为了解决这些不足,通过增加发光模式和改变激励源来开发更复杂的防伪技术成为一个非常具有挑战性的课题。目前,基于镧系掺杂物的多模发光材料已成功地应用于防伪领域。除了多模态防伪要求外,激励源也是影响防伪材料实际应用的另一个关键因素。与传统的激发源(紫外光、可见光、近红外光等)相比,X射线具有散射更弱、穿透深度更深、灵敏度更高等优点,作为防伪验证的光源,X射线更具有优势。为此,有必要研究出在单一基质材料中具有多种发光特性的多级防伪材料。这类多级防伪材料难以复制,具有更高水平的防伪安全性,因此制备这种具有多种荧光模式的防伪荧光粉显得尤为重要。
近年来为了提高荧光粉的防伪安全级别,研究者已经做了大量努力来开发不同种类的荧光材料防伪模式,比如上转换和下转换相结合的防伪模式、热致发光与力致发光等防伪模式。但是传统防伪模式发光较为单一,大多采用单一波长激发荧光粉发光,属于单模态发光,可模仿性较高。传统防伪图案以静态形式存储信息,不支持随时间变化的信息显示。因此,亟需一种X光激发的多色动态防伪技术,以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种X光激发的多色动态防伪技术,以解决现有的传统防伪模式一方面发光较为单一,大多采用单一波长激发荧光粉发光,属于单模态发光,可模仿性较高,另一方面传统防伪图案以静态形式存储信息,不支持随时间变化的信息显示的问题。
本发明提供一种X光激发的多色动态防伪技术,采用X射线激发下的长余辉材料制备而成的多色动态防伪图案实现多色动态防伪,所述X射线激发下的长余辉材料是一种带有多色动态特性的稀土掺杂的氟化物长余辉晶体,掺杂于氟化物基质内的稀土掺杂离子RE3+,氟化物基质为NaYF4,所述多色动态防伪图案基于X射线激发下的长余辉材料的发光特性,通过掺杂不同的稀土离子以及调控每种稀土离子的浓度,实现不同的余辉发光颜色和余辉持续时间,从而实现多色动态的防伪效果。
进一步地,所述X射线激发下的长余辉材料的制备方法包括以下步骤:
在去离子水中分别加入Y(NO3)3和待掺杂的RE(NO3)3溶液,充分搅拌后加入一定量的EDTA继续搅拌形成溶液A;
将NaF和过量的NH4F溶于去离子水中,充分搅拌后形成溶液B;
将溶液B转移到溶液A中,继续搅拌,形成溶液C;
将溶液C转移到反应釜中,放入180℃的干燥箱24h,待反应结束后,将其冷却至室温后进行离心并干燥。
进一步地,所述稀土掺杂离子RE3+选自Sm3+,Dy3+,Tb3+和Pr3+中的一种。
进一步地,在去离子水中分别加入Y(NO3)3和待掺杂的RE(NO3)3溶液,充分搅拌后加入一定量的EDTA继续搅拌形成溶液A的步骤中,所述稀土掺杂离子的掺杂量为1~10mol%,EDTA含量固定为0.5mmol。
进一步地,将NaF和过量的NH4F溶于去离子水中,充分搅拌后形成溶液B的步骤中,F-浓度为Na+浓度的6-8倍,一般为1mmol的NaF与7mmol的NH4F混合;除F离子浓度外,其他元素含量均按化学计量比加入。
进一步地,所述的搅拌时间均为30min。
进一步地,将溶液C转移到反应釜中,放入180℃的干燥箱24h,待反应结束后,将其冷却至室温后进行离心并干燥的步骤中,所述的反应温度为180-240℃,所述的反应时间为18-24h。
本发明的有益效果如下:本发明提供的一种X光激发的多色动态防伪技术,可实现低温下合成可控形貌、尺寸、表面化学可控的高效率长余辉粒子,以用于防伪商标的设计。以掺杂的稀土元素为发光中心,通过改变掺杂稀土元素的种类和掺杂含量,可以实现发光波长和余辉时间的可控调节。通过掺杂含量的调节,可以产生几个小时甚至长达 7天的余辉发射;通过成分调节,可以发射从紫色至红橙色的颜色波段。本发明所制备的荧光材料具有多模动态发光的潜力,可被X射线有效激发,在整个动态变化过程中,可以将关键信息隐藏在随时间变化的图案和色彩当中,提升了防伪级别,成本低廉,工艺简单,有利于广泛应用于荧光防伪领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种X光激发的多色动态防伪技术中的X射线激发下的长余辉材料的制备方法的流程示意图;
图2为本发明实施例提供的制备RE3+掺杂的氟化物纳米颗粒的实验流程示意图;
图3为本发明实施例提供的不同稀土离子掺杂的氟化物纳米颗粒的XRD示意图;
图4为本发明实施例提供的不同浓度Tb3+掺杂的荧光粉在X射线激发下的光谱图;
图5为本发明实施例提供的不同浓度Tb3+掺杂的荧光粉的余辉光谱特性图;
图6为本发明实施例提供的不同浓度Tb3+掺杂的荧光粉的余辉衰减曲线图;
图7为本发明实施例提供的利用不同浓度Tb3+掺杂荧光粉的动态防伪设计图;
图8为本发明实施例提供的在X射线的激发下不同浓度和不同稀土离子掺杂的光谱图;
图9为本发明实施例提供的NaYF4:RE3+(RE=Sm,Tb,Dy,Pr)的发光光谱对比图;
图10为本发明实施例提供的不同稀土元素掺杂的荧光粉的CIE色度图;
图11为本发明实施例提供的不同稀土元素掺杂的荧光粉的余辉强度衰减曲线图;
图12为本发明实施例提供的4个样品经X射线照射30min后的数码照片;
图13为本发明实施例提供的防伪图案的制作工艺流程图;
图14为本发明实施例提供的三种设计图案在动态防伪过程中的数码照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。以下结合附图,详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
本发明实施例提供一种X光激发的多色动态防伪技术,采用X射线激发下的长余辉材料制备而成的多色动态防伪图案实现多色动态防伪,所述X射线激发下的长余辉材料是一种带有多色动态特性的稀土掺杂的氟化物长余辉晶体,掺杂于氟化物基质内的稀土掺杂离子RE3+,氟化物基质为NaYF4,所述多色动态防伪图案基于X射线激发下的长余辉材料的发光特性,通过掺杂不同的稀土离子以及调控每种稀土离子的浓度,实现不同的余辉发光颜色和余辉持续时间,从而实现多色动态的防伪效果。
X光激发的多色动态防伪技术中的X射线激发下的长余辉材料的制备方法参阅图1和图2,所述方法包括以下步骤:
S101:在去离子水中分别加入Y(NO3)3和待掺杂的RE(NO3)3溶液,充分搅拌后加入一定量的EDTA继续搅拌30min形成溶液A。
在本实施例中,所述稀土掺杂离子的掺杂量为1~10mol%,EDTA含量固定为0.5mmol。
S102:将NaF和过量的NH4F溶于去离子水中,充分搅拌30min后形成溶液B。
在本实施例中,F-浓度为Na+浓度的6-8倍,一般为1mmol的NaF与7mmol的NH4F 混合;除F离子浓度外,其他元素含量均按化学计量比加入。
S103:将溶液B转移到溶液A中,继续搅拌30min,形成溶液C;
S104:将溶液C转移到反应釜中,放入180℃的干燥箱24h,待反应结束后,将其冷却至室温后进行离心并干燥。
在本实施例中,所述的反应温度为180-240℃,所述的反应时间为18-24h。
由以上实施例可知,本发明实施例提供的X光激发的多色动态防伪技术,可实现低温下合成可控形貌、尺寸、表面化学可控的高效率长余辉粒子,以用于防伪商标的设计。以掺杂的稀土元素为发光中心,通过改变掺杂稀土元素的种类和掺杂含量,可以实现发光波长和余辉时间的可控调节。通过掺杂含量的调节,可以产生几个小时甚至长达7天的余辉发射;通过成分调节,可以发射从紫色至红橙色的颜色波段。本发明所制备的荧光材料具有多模动态发光的潜力,可被X射线有效激发,在整个动态变化过程中,可以将关键信息隐藏在随时间变化的图案和色彩当中,提升了防伪级别,成本低廉,工艺简单,有利于广泛应用于荧光防伪领域。
如图3所示,为水热法制备掺杂不同稀土离子的NaYF4:RE3+样品的XRD谱图。所有的特征衍射强度和位置都可以很好地对应标准六方相NaYF4(JCPDS NO.16-0334),证明掺杂不同的稀土离子对晶体的晶相不会产生影响。
如图4所示,为NaYF4:xTb3+发射强度随Tb3+含量增加的变化。发射光谱均以Tb3+的489nm (5D47F6)、546nm(5D47F5)、584nm(5D47F4)和620nm(5D47F3)为中心,其中以绿色(5D47F5)跃迁为主。当Tb3+掺杂量从1%增加到10%时,发射强度显著提高。然而,进一步增加掺杂浓度到10%以上,发射强度降低。结果表明,当x=0.10时,Tb3+在NaYF4基体中的浓度发生猝灭。具体来说,当掺杂比小于10%时,随着Tb3+掺入量的增加,发光中心的浓度升高,Tb3+离子之间的距离越来越小,电子-空穴对迁移的能量损失更小,发光强度更高。随着Tb3+掺杂比的不断增加,Tb3+激活剂可能会发生自猝灭,导致发光强度降低。
如图5所示,在关闭X射线源后,这些样品表现出长时间的余辉发射,强度逐渐降低,表明该荧光粉对于光子具有有效的捕获能力。以最佳NaYF4:0.10Tb3+样品为代表,X射线终止24h后仍能直接肉眼观察到其残余发射。余辉的光谱分布不随衰减时间的增加而变化,这表明Tb3+是连续发射的。从图4还可以证实,NaYF4:0.10Tb3+的余辉在7天后仍在持续。进一步的研究证实了余辉行为的高稳定性。
图6为掺杂不同浓度Tb3+的荧光粉的余辉衰减曲线。可以看出,荧光粉的余辉强度与Tb3+浓度(低于10%)呈正相关关系。在相同的X射线激发强度和激发时间的条件下,掺杂浓度低于10%时,稀土离子掺杂浓度越高,荧光粉的余辉强度和持续时间就越长。
如图7所示,根据余辉时间和余辉强度依赖于掺杂稀土离子浓度的特征,利用NaYF4: xTb3+(x=0.01,0.05,0.10)荧光粉设计了长余辉动态防伪图案。从左边可以看出,在X射线激发下,掺杂三种不同稀土离子浓度的荧光粉都发出了强烈的绿色荧光,图像显示为“88”。但 X射线停止后,随着时间的延长,不同的信息逐渐显现出来。具体来说,该模式在0-2分钟内显示数字“88”,在5min和10min后分别变为数字“36”和“15”。显然,“36”隐藏在这个变化的过程中,它只能在特定的时间(在本例中为5-10min)内被识别。在整个动态变化过程中,可以将关键信息隐藏在其中,实现动态防伪。
通过在NaYF4荧光粉中掺杂不同的稀土离子(主要为Sm3+,Tb3+,Dy3+,Pr3+),实现了从橙红色到紫色的多色调制。如图8所示,由于荧光粉的发射强度主要随稀土离子掺杂浓度的不同而变化,本发明选择了发光性能最优的NaYF4:0.01Sm3+、NaYF4:0.10Tb3+、NaYF4:0.10Dy3+和NaYF4:0.01Pr3+四种样品进行进一步表征。
图9比较了NaYF4:RE3+(RE=Sm,Tb,Dy,Pr)的发光光谱。对于NaYF4:Sm3+,发光光谱表现为Sm3+的特征发射:562nm(4G5/26H5/2)、601nm(4G5/26H7/2)、645nm(4G5/26H9/2) 和700nm(4G5/26H11/2),其中橙色4G5/26H7/2转变最为显著,所以整个发光颜色成纤维橙红色。对于NaYF4:Dy3+,激发到最强的Dy3+6H15/26P7/2跃迁,产生一个蓝色和黄色发射带,分别归因于Dy3+的(4F9/26H15/2)和(4F9/26H13/2)跃迁,整个发光表现为蓝色。结果表明,在X射线照射下,NaYF4:Pr3+在350-750nm范围内呈现出特有的紫色发射,这与Pr3+的f-f 跃迁有关。具体来说,在492nm处最强的蓝色发射归因于3P03H4跃迁,在614nm处最强的红色发射归因于3P03H6跃迁。正如图10所示,通过X射线照射NaYF4:RE3+样品可以很容易地实现多色发射。如图11所示在关闭X射线源后,所有这些样品都显示出长时间的余辉衰减,并且强度逐渐降低,表明荧光粉有效地捕获了电离辐射能量并储存起来,在热效应下缓慢的释放。图12为4个样品经X射线照射30min后的数码照片。与衰减曲线相对应的是,停止照射后,所有样品的发光强度逐渐降低。橙色NaYF4:0.01Sm3+和蓝色NaYF4:0.10Dy3+荧光粉的余辉分别在10min和1h后完全消失,而紫色NaYF4:0.01Pr3+和绿色NaYF4:0.10Tb3+荧光粉的余辉可以用肉眼观察更长时间。
利用NaYF4:RE3+荧光粉多色发光和余辉长度不同的特点,设计了三种不同的动态防伪图案。图13显示了这些图案的制作过程。将荧光粉粉末与PDMS按照1:10的比例进行混合,然后填图到提前制作好的模具中,制作成防伪图案。图14为所设计的三种图案在动态防伪过程中的数码照片,右侧为所设计图案的原始模板。结果表明,X射线照射后不同时间的图像显示出不同的信息。在实时X射线照射下,Wi-Fi图像由四个明亮的曲线信号组成,曲线依次消失,最后在X射线停止后变成一个绿色圆圈。整个过程大约需要10分钟,亮度也逐渐下降。同一防伪原理随着防伪图案的变化而揭示出不同的信息。简而言之,在动态防伪过程中,可以观察到一簇多色葡萄的褪色过程。在动态防伪过程的最后阶段,校徽上只能看到中文版本的深圳大学。值得注意的是,这些图案在特定的时间只能读取特定的信息部分。因此,通过这种策略可以存储更复杂的信息,预计可以将防伪水平提高到一个新的高度。这个设计显然超越了传统的视觉认知,很难仿冒。
本发明提供的一种X光激发的多色动态防伪技术的原理如下:本发明设计了一种多色动态防伪方案,可以将关键信息隐藏在光信号动态变化的过程中,达到更高的防伪级别。本发明利用X射线激发下长余辉荧光粉的发光特性,通过掺杂不同的稀土离子以及调控每种稀土离子的浓度,实现不同的余辉发光颜色和余辉持续时间,从而实现多色动态的防伪效果。本发明制备的荧光粉可以被X射线有效激活,并能显示出持久可见的余辉。X射线照射30min 后,NaYF4:0.10Tb3+可持续7天以上。利用NaYF4:xTb3+(x=0.01,0.05,0.10)的长余辉荧光粉末制备的动态防伪图案,实现了不同数字间的动态变化,呈现了一种新型的防伪方式。此外,本发明采用NaYF4:0.01Sm3+、NaYF4:0.10Tb3+、NaYF4:0.10Dy3+和NaYF4:0.01Pr3+四种不同发光颜色长余辉荧光粉实现了具有多色发射和不同余辉时间组合特性的荧光发射,成功设计了三种包含时间分辨信息的动态防伪图案。基于NaYF4:RE3+的动态防伪尝试,可能会有效推动防伪领域的发展。
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。

Claims (7)

1.一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,采用X射线激发下的长余辉材料制备而成的多色动态防伪图案实现多色动态防伪,所述X射线激发下的长余辉材料是一种带有多色动态特性的稀土掺杂的氟化物长余辉晶体,掺杂于氟化物基质内的稀土掺杂离子RE3+,氟化物基质为NaYF4,所述多色动态防伪图案基于X射线激发下的长余辉材料的发光特性,通过掺杂不同的稀土离子以及调控每种稀土离子的浓度,实现不同的余辉发光颜色和余辉持续时间,从而实现多色动态的防伪效果。
2.根据权利要求1所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,所述X射线激发下的长余辉材料的制备方法包括以下步骤:
在去离子水中分别加入Y(NO3)3和待掺杂的RE(NO3)3溶液,充分搅拌后加入EDTA继续搅拌形成溶液A;
将NaF和过量的NH4F溶于去离子水中,充分搅拌后形成溶液B;
将溶液B转移到溶液A中,继续搅拌,形成溶液C;
将溶液C转移到反应釜中,放入180℃的干燥箱24h,待反应结束后,将其冷却至室温后进行离心并干燥。
3.根据权利要求1所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,所述稀土掺杂离子RE3+选自Sm3+,Dy3+,Tb3+和Pr3+中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,在去离子水中分别加入Y(NO3)3和待掺杂的RE(NO3)3溶液,充分搅拌后加入EDTA继续搅拌形成溶液A的步骤中,所述稀土掺杂离子的掺杂量为1~10mol%,EDTA含量固定为0.5mmol。
5.根据权利要求1所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,将NaF和过量的NH4F溶于去离子水中,充分搅拌后形成溶液B的步骤中,F-浓度为Na+浓度的6-8倍。
6.根据权利要求1所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,所述的搅拌时间均为30min。
7.根据权利要求1所述的一种X光激发的多色动态防伪技术,其特征在于,将溶液C转移到反应釜中,放入180℃的干燥箱24h,待反应结束后,将其冷却至室温后进行离心并干燥的步骤中,所述的反应温度为180-240℃,所述的反应时间为18-24h。
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