CN114605999B - 一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，属于发光材料制备及应用技术领域，其化学通式为Zr1‑x‑y‑zTix(W)y(Euδ,Gaz‑δ)zO2，其中，x＝0或0.04≤x<0.583，0<y≤0.12，0.5z≤y≤0.6z，0.02≤z<0.19，0.02≤δ≤0.13,0≤z‑δ<0.06。本发明还提供一种近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得。本发明的红色荧光粉为补偿型异价置换固溶体，利用单斜晶相ZrO2氧化物作为掺杂离子(Ti4+,Eu3+,Ga3+,W6+)的基质，或利用正交相钛酸锆氧化物作为掺杂离子(Eu3+,Ga3+,W6+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,Ga3+)与高价阳离子(W6+)异价置换Zr4+离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使基质主相稳定为单斜晶型ZrO2，α‑PbO2类型结构的正交相钛酸锆或二者混合相，在近紫外光(360‑410nm)激发下具有明亮的Eu3+高色纯度窄带红光发射。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种近紫外激发的 LED用红色荧光粉及制备方法。
背景技术
荧光材料转换的单芯片白光LED具有结构简单、成本低廉的优点，是当前实现白光的主流技术方案。近年来，紫光芯片技术迅速发展，为以近紫外芯片激发多色荧光粉的白光技术应用奠定了重要基础。相比于蓝光，紫外/近紫外光可对多色荧光粉更有效激发，三基色荧光粉的匹配更易实现高显色性。开发新型近紫外光激发的荧光粉，包括红色荧光粉，仍是发光材料领域的研发热点之一。
在照明领域内，市场对光源需求已从单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数和色温等光色性能的“高品质”暖白光照明。最近研究表明，兼顾发光光效和色彩还原效果的暖白光LED照明要求红色荧光粉应具有发射峰位于615-650 nm，半高宽<30nm的窄带发射(A.Zukauskas,et al.,Appl.Phys.Lett.,2008,93, 051115.)。在显示领域，窄带高色纯度的红色荧光粉可极大提高基于LED背光源液晶显示的色域值，实现更加绚丽逼真的色彩输出。
目前，近紫外激发的LED用红色荧光粉研究取得了很大进展，主要包括 Eu2+，Mn2+，Mn4+以及三稀土离子Eu3+等几种激活类型，但性能优良的红色荧光体仍十分匮乏。一些商用红色LED荧光粉存在不足。Eu2+激活的氮化物红色荧光粉呈宽带发射，如MAlSiN3:Eu2+(M＝Ca,Sr)等，但大部分发射常位于人眼不灵敏的深红或近红外区(≥650nm)，不利于光效提高，并且氮化物荧光粉制备条件苛刻，需要高温高压环境，对设备要求较高，造成荧光粉价格昂贵；此外，由于Eu2+的激发带很宽，往往会造成在绿光甚至黄光区域都能被激发，由此产生重吸收而造成光效降低。Mn4+激活的氟化物或氟氧化物(如KSiF6:Mn4+等)是一类新型窄带红色荧光粉，但氟化物制备过程复杂，存在环境和人身危害性，潮湿环境下荧光粉的稳定性尚存疑问。与氮化物和氟化物相比，氧化物荧光粉可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。
Eu3+是一种重要的“传统”红光发射中心，在很多基质中4f组态内的受迫电偶极跃迁(5D0→7F2)可产生位于610-650nm范围的窄带强红光；且其在近紫区(5D3,5L6,5D4,5G2←7F0(360-410nm))或蓝光区域也有特征吸收。因此，基于 Eu3+的窄带红色LED荧光粉的探索从未停止。但稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其吸收和发射均是线状光谱，振子强度低；如何能进一步弛豫宇称选择定则，提高其在近紫外区吸收跃迁的振子强度，或在基质晶格中引入吸收位于近紫外区且能向Eu3+能量传递的允许吸收基团(如具有电荷转移跃迁(Chargetransfer,CT)特性的nd0构型过渡金属离子)来增强发光效率是设计基于Eu3+掺杂的高效红光发射LED荧光粉的关键科学问题之一。
关于4f跃迁宇称选择定则的弛豫，由于稀土离子4f电子波函数高度局域化而5d轨道径向扩展大，其可通过非反演对称性格位的晶体场奇次项作用使同一离子中心的5d反宇称态波函数与4f波函数混杂而实现。另外，如果Eu3+能与邻近小半径高电荷过渡金属离子(TMn+)发生(一维、二维或三维)增强的耦合(≤5埃)作用(可通过桥氧离子即RE3+-O-TMn+或直接RE3+-TMn+键合)，则4f波函数同样可能被扰动而使选择定则放松。关于nd0构型过渡金属离子的电荷转移跃迁，其吸收宽而强，但峰值大都位于<300nm的紫外区，与近紫外芯片不匹配。如果过渡金属离子(TMn+)间近距离强耦合，则径向扩展较大的 d波函数可相互扰动而产生激发态电子离域作用，增强的激发态电子离域作用可使O2-→TMn+的电荷转移带显著红移，并可能进一步移至近紫外区。因此， Eu3+掺杂的理想高效红光发射LED荧光粉应具有以下四个关键词：氧化物、非反演对称性格位、过渡金属离子与Eu3+间强耦合、nd0构型过渡金属离子间强耦合。显然，对一些含有高浓度nd0构型过渡金属离子的氧化物，即nd0构型过渡离子充当基质阳离子的复合氧化物(如Y2MoO6:Eu3+)，进行Eu3+掺杂时可能满足上述条件；另外，低浓度的nd0构型过渡金属离子若能在氧化物基质晶格中局部聚集耦合，即形成离子团簇(也即过渡离子的局部高浓度富集)，再进行Eu3+共掺杂时也可满足上述条件，实现氧化物基质晶格中nd0构型过渡金属离子与Eu3+局部掺杂聚集掺杂，亦即形成异价异种离子团簇。值得指出的是，元素组分的差异可使基质在离子团簇区域周围筑起能量势垒，阻碍激发态离域电子的广域迁移，表现出“钉扎”效应，相应的发光性质将不同于研究较多的遍及基质晶格激发的离域电子广域传播情形；团簇可限制离域电子激发能的迁移区域，减少被基质陷阱中心非辐射捕获的几率。因此，可利用离子团簇内电子离域作用红移能向Eu3+能量传递的O2-→TMn+电荷转移类型激发，产生近紫外宽带激发，并增强向Eu3+的能量传递效率；可利用团簇内TMn+(nd0)与Eu3+离子间增强的耦合特性，增强闭壳层过渡离子反宇称态d轨道对Eu3+4f电子态扰动，提高Eu3+近紫外区4f-4f锐线激发强度。在近紫外区，O2-→TMn+电荷转移类型宽度激发与Eu3+的4f-4f锐线激发相叠加，可增强Eu3+在近紫外区的有效激发。
离子团簇的形成与多种因素有关，其中非平衡取代，即异价离子掺杂，由于取代格位携带有效电荷，是诱导离子团簇形成的重要因素之一。ZrO2是过渡族简单二氧化物基质，属斜锆石结构，具有宽带隙和高光学透明性，以及优异的光热和化学稳定性等特点，且化学惰性高，对多种碱土金属、过渡金属和稀土离子(RE3+)有很高的溶解度，而不发生固相反应产生三元化合物。基质阳离子+4价，在其中进行+3价稀土Eu3+和高价(+5和+6价)的d0构型过渡金属离子掺杂均属异价掺杂，产生带电杂质，分别携带有效负电荷和有效正电荷，互为电荷补偿离子。由于库伦作用，二者倾向于相互关联，易于形成近邻或较近邻的离子对或更高阶的离子团簇。因此，ZrO2基质是构建nd0构型过渡金属离子与Eu3+异种离子团簇的理想平台，也是设计Eu3+掺杂红光发射LED荧光粉的潜在基质。
对于非掺杂ZrO2，室温下稳定为单斜相，中等温度下转变为四方相，高温下转变为立方相。其中具有非反演对称中心且格位对称性(C1)最低的是单斜相ZrO2，却没有受到足够重视，相关研究主要集中在具有较好力学和电导等特性的四方和立方相ZrO2材料，后者在结构陶瓷、传感及热阻等方面具有重要工程技术应用，这与ZrO2晶体结构特性有关。高温亚稳相可通过一些途径实现室温下稳定，一种方法是掺杂适量低价阳离子(Mg2+,Ca2+,Re3+)诱发氧空位
这其中就包括+3价稀土离子，一般掺杂到～2％便可检测到单斜→四方/立方的相变，导致当研究其作为发光基质时，目光仍主要锁定在后两种晶型，尤其在纳米尺度范畴。因此，文献中所研究的微米大尺寸稀土掺杂ZrO2发光材料，多具有混相的特点，如单斜与四方，单斜与立方混相，这是由于掺杂浓度调控不当，而导致相变不彻底。对于Eu3+激活的发光材料而言，为增强发光，常需掺杂高浓度稀土离子(≥5％)，这将直接诱导其相变为四方或立方相，即虽然高掺杂浓度是获取高效发光的必要条件之一，但是高稀土掺杂浓度下的单斜ZrO2却难以实现，无法获得高掺杂浓度下的高纯单斜ZrO2。高Eu3+掺杂浓度与保持高纯单斜晶型相矛盾。紫外/近紫外光激发下，立方晶型ZrO2:Eu3+的发射光谱包含几乎等同峰值强度的橙红色5D0→7F1磁偶极跃迁发射(～591nm)和红色5D0→7F2受迫电偶极跃迁发射(～608nm)，因而其所发射红光的色纯度较低(G.H.Pan, et al,J.Mater.Chem.C,2020,8,4518.)。
此外，ZrO2-TiO2是一类稀有的固溶体系统。TiO2在ZrO2中有较高的溶解度，当TiO2的浓度低于～20％时，材料结晶为斜锆石结构；TiO2的浓度更高时，高温焙烧后将会有α-PbO2类型结构的钛酸锆析出；当0.45<x<0.583时，组分 (Zr1-xTix)O2可结晶为高纯单相钛酸锆，材料晶体结构为正交晶系，具有α-PbO2类型结构，空间群为Pbcn，其衍射曲线与纯相ZrTiO4类似(J.Am.Ceram.Soc. 1986,69,827.)。α-PbO2类型结构的钛酸锆中TiO6和ZrO6八面体随机分布，格位对称性低，为C1或C2。与ZrO2基质类似，基质阳离子+4价，在其中进行 +3价稀土Eu3+和+6价W6+(d0构型)过渡金属离子掺杂均属异价掺杂，也易于形成离子团簇。因此，α-PbO2类型结构的钛酸锆也是设计Eu3+掺杂红光发射LED 荧光粉的潜在基质。
与三价态的倍半氧化物基质不同，如上所述，掺杂三价稀土离子Eu3+占据 (Zr1- xTix)O2中+4价态Zr4+格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程(1)，
对于ZrO2晶相而言，当氧空位浓度达到一定高度时又会诱发单斜→四方/ 立方的相变。可知，尽管单斜相ZrO2是潜在的Eu3+掺杂红光发射荧光粉基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施对晶相进行调控，实现高浓度Eu3+和nd0构型过渡金属离子掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。
因此，急需研究一种以单斜相ZrO2或α-PbO2类型结构的钛酸锆为基质的适于近紫外激发的LED用高色纯度窄带红色荧光粉及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法，以单斜相ZrO2或α-PbO2类型结构的钛酸锆为基质，在实现Eu3+离子高掺杂浓度的同时也能保持较纯单斜晶型，或α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆，或二者混合相，在近紫外光激发(360-410nm)下具有明亮的Eu3+高色纯度窄带红光发射。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其化学通式为 Zr1-x-y-zTix(W)y(Euδ,Gaz-δ)zO2，其中，x＝0或0.04≤x<0.583，0<y≤0.12，0.5z≤y≤0.6z， 0.02≤z<0.19，0.02≤δ≤0.13,0≤z-δ<0.06。
优选地，其化学式为Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1，Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2，Zr0.865W0.045Eu0.09O2，Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2，Zr0.725Ti0.08W0.065Eu0.09Ga0.04O2，Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2，Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2，Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2中的任意一种，主晶相为单斜晶型ZrO2(PDF#86-1451，空间群为P21/c)，或α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆(PDF#74-1504，空间群为Pbcn)，或单斜相ZrO2与α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆的混合相。
本发明还提供一种如上所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有Zr元素、Eu元素、Ga元素和Ti元素的固体化合物；由于材料的挥发性，称取含有W元素的固体化合物时可较化学计量比过量10-60％；将这些固体化合物混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉。
优选地，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
优选地，烧焙温度为1300-1500℃。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用低格位对称性的单斜晶相 ZrO2氧化物作为掺杂离子(Ti4+,Eu3+,Ga3+,W6+)的基质或利用正交相钛酸锆氧化物作为掺杂离子(Eu3+,Ga3+,W6+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,Ga3+)与高价nd0构型阳离子(W6+)异价置换Zr4 +离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使ZrO2基质主相稳定为单斜晶型。小半径高价
与大半径稀土Eu3+离子
和
组合搭配，使W6+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的
格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在ZrO2或钛酸锆基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Ti4+或W6+过渡金属离子团簇以及W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。同样，由于非平衡取代，掺杂离子在α-PbO2类型结构的钛酸锆基质晶格中也并非随机分布，而是形成多种团簇，包括W6+过渡金属离子团簇以及 W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道激发态电子离域作用使能向Eu3+能量传递的O2-→Ti4+或O2-→W6+电荷转移激发带向近紫外区移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Ti4+或W6+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了Eu3+近紫外区4f-4f跃迁振子强度；近紫外区，O2-→W6+电荷转移宽带激发与Eu3+的4f-4f线状激发(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(360-410nm) 有较强的激发。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉中，W元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的钨酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下O2-→W6+电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉在近紫外光激发(360-400nm) 下具有明亮的Eu3+窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A是本发明实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1，实施例2中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2，实施例4中 Zr0.865W0.045Eu0.09O2，对比例1中Zr0.95Eu0.05O2的XRD衍射图谱，以及单斜相 ZrO2标准卡片(PDF#86-1451)和立方相ZrO2标准卡片(PDF#49-1642)XRD 图谱；
图1B是本发明实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2，实施例9中Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2，实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱，以及单斜相ZrO2标准卡片(PDF#86-1451)和正交相ZrTiO4标准卡片(PDF#74-1504)XRD图谱；
图2A是本发明实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1，实施例2中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2和对比例1中 Zr0.95Eu0.05O2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
图2B是本发明实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1，实施例2中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2和对比例1中 Zr0.95Eu0.05O2的发射光谱(激发波长394nm)；
图3A是本发明实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1和对比例2中Zr0.925W0.025 Eu0.05O2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
图3B是本发明实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1和对比例2中Zr0.925W0.025 Eu0.05O2的发射光谱(激发波长394nm)；
图4A是利用本发明实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2与近紫外芯片 (395-400nm)封装得到的红光发射LED的电致发光光谱(工作电流20mA) 及暗环境下LED工作时的发光照片；
图4B是利用本发明实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2、蓝色荧光粉 BaMgAl10O17:Eu2+和绿色荧光粉(Ba,Sr)SiO4:Eu2+与近紫外芯片(395-400nm)封装得到的白光发射LED的电致发光光谱(工作电流20mA)及暗环境下LED 工作时的发光照片；
图5A是本发明实施例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，实施例6中Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2和实施例7中 Zr0.725Ti0.0 8W0.065Eu0.09Ga0.04O2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
图5B是本发明实施例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2，实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，实施例6中Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2和实施例7中 Zr0.725Ti0.0 8W0.065Eu0.09Ga0.04O2的发射光谱(激发波长394nm)；
图6A是本发明实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2，实施例9中Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2和实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
图6B是本本发明实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2，实施例9中Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2和实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的发射光谱(激发波长394nm)；
图7A是本发明实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2和对比例3中 Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
图7B是本发明实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2和对比例3中 Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2的发射光谱(激发波长394nm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程(2)，(Zr1-xTix)O2中可采用共掺杂 +3价稀土离子与更高电荷(+6价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使ZrO2晶相在高稀土离子掺杂浓度时仍主要保持单斜晶相。
进行高浓度掺杂电荷补偿时，ZrO2或α-PbO2类型结构的钛酸锆基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现+6价W6+可以有效对稀土离子Eu3+以及Ga3+进行电荷补偿。此外，由于非平衡取代，掺杂离子在ZrO2或α-PbO2类型结构的钛酸锆基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Ti4+或W6+过渡金属离子团簇以及Ti4+或W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。同样，由于非平衡取代，掺杂离子在α-PbO2类型结构的钛酸锆基质晶格中也并非随机分布，而是形成多种团簇，包括W6+过渡金属离子团簇以及W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道激发态电子离域作用使能向Eu3+能量传递的 O2→Ti4+或O2-→W6+电荷转移激发带向近紫外区移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Ti4+或W6+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对 4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强Eu3+近紫外区4f-4f跃迁振子强度。
基于上述原理，本发明提供了一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其化学通式为Zr1-x-y-zTix(W)y(Euδ,Gaz-δ)zO2，其中，x＝0或0.04≤x<0.583，0<y≤0.12， 0.5z≤y≤0.6z，0.02≤z<0.19，0.02≤δ≤0.13,0≤z-δ<0.06。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的主晶相为单斜锆石结构的 ZrO2或α-PbO2类型结构的钛酸锆，或为二者的混合相，材料以Eu3+为发光中心，占据非反演对称性的Zr4+格位，具有较强的5D0→7F2受迫电偶极跃迁。单斜锆石结构的ZrO2材料中O2→Ti4+和O2-→W6+电荷转移激发谱带宽，可覆盖360-400 nm的近紫外区，并可发生向Eu3+的有效能量传递。由于d轨道对4f轨道的扰动，宇称选择定则放松，近紫外区Eu3+的4f-4f跃迁(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0, 5D3←7F0)振子强度增大，激发强度高，且与部分CT(O2-→W6+/Ti4+)电荷转移宽带激发相叠加。类似地，α-PbO2类型结构的钛酸锆材料中O2-→W6+电荷转移激发谱带宽，可覆盖360-400nm的近紫外区，并可发生向Eu3+的有效能量传递 (CT(O2-→W6+)→Eu3+)。由于d轨道对4f轨道的扰动，宇称选择定则放松，近紫外区Eu3+的4f-4f跃迁(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)振子强度增大，激发强度高，且与部分CT(O2-→W6+)电荷转移宽带激发相叠加。该氧化物发光材料可被近紫外光(360-410nm)有效激发，产生稀土Eu3+离子的窄带高色纯度红光发射，主峰位于～615nm，源于5D0→7F2受迫电偶极跃迁。
本发明利用W6+作为稀土Eu3+和Ga3+离子的电荷补偿剂，减少三价离子(包括Eu3+)掺杂进入(Zr1-xTix)O2基质晶格时氧空位的产生。对于ZrO2而言，可抑制从单斜相到四方/立方相变，尤其是在高稀土Eu3+离子掺杂浓度时所获得的氧化物发光材料仍然保持较纯的单斜晶相。本发明利用(Zr1-xTix)O2基质独特的组分和低格位对称性，以及掺杂的小半径高电荷过渡金属离子W6+扩展的d轨道对Eu3+的4f轨道增强的扰动，使所掺杂激活剂Eu3+离子具有较大的吸收截面，大于掺杂到典型的倍半氧化物Y2O3中时的情形。本发明的氧化物发光材料可被近紫外光(360-410nm)有效激发，产生稀土Eu3+离子的高色纯度窄带红光发射，可满足在在照明、显示、信息防伪等领域的应用。
本发明提供的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用单斜晶相ZrO2氧化物作为掺杂离子(Ti4+,Eu3+,Ga3+,W6+)的基质或利用正交相钛酸锆氧化物作为掺杂离子(Eu3+,Ga3+,W6 +)的基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。
本发明还提供了一种如上所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有Zr元素、Eu元素、Ga元素和Ti元素的固体化合物；由于材料的挥发性，称取含有W元素的固体化合物时可较化学计量比过量10-60％；将这些固体化合物混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物于1300-1500℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述红色荧光粉。
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有Zr元素、Ti 元素、Eu元素、Ga元素和W元素的固体化合物为含有Zr元素、Ti元素、Eu 元素、Ga元素和W元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的红色发光材料的物理化学性能稳定。
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
实施例1：
Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯 WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例2：
Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2和Eu2O3，按较化学计量比过量20％称量高纯 WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例3：
Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，Eu2O3和Ga2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例4：
Zr0.865W0.045Eu0.09O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯 WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例5：
Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例6：
Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例7：
Zr0.725Ti0.08W0.065Eu0.09Ga0.04O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2，Eu2O3和Ga2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例8：
Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例9：
Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例10：
Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2，TiO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
对比例1
Zr0.95Eu0.05O2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯ZrO2和Eu2O3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
对比例2
Zr0.925W0.025Eu0.05O2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯 ZrO2和Eu2O3，按较化学计量比过量50％称量高纯WO3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；冷却出料后，稍加研磨，即得对比例2荧光粉。
对比例3
Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯 ZrO2、Eu2O3和TiO2，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
对比例4
立方相Y1.9Eu0.1O3倍半氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯Y2O3和Eu2O3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
实施例1-10、对比例1-4制备的材料的性能见附图1-7：
从图1A可以看出，实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的主晶相为单斜晶型 ZrO2(PDF#86-1451)，空间群为P 21/c，同时还含有少量杂相衍射峰，可能为 Eu6WO6(PDF#23-0980，在图中其衍射峰由Δ指示)。基质晶格中，W6+取代 Zr4+产生局域正电荷，而Eu3+不等价取代Zr4+产生局域负电荷，二者相互补偿达到电荷平衡，实现补偿型异价置换(即3Zr4+→W6++2Eu3+)，减少了氧空位的产生，抑制了相变。而对比例1中Zr0.95Eu0.05O2，Eu3+不等价取代Zr4+是由氧空位本征缺陷进行电荷补偿的，过多的氧空位诱发了基质ZrO2发生由单斜晶型向立方晶型的转变，可观察到较强的立方晶型ZrO2衍射峰(PDF#49-1642，在图中其由*指示)。
从图2A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰615nm时，所测量实施例1 中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的激发光谱包含一个宽而强的谱带和一些锐线。宽谱带激发源于能向Eu3+能量传递的O2-→Eu3+和O2-→W6+电荷转移激发，光谱覆盖紫外到近紫外区(～225-400nm)。O2-→W6+电荷转移宽带激发峰值位于～350nm，延伸至近紫外区，进一步与源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0, 5D3←7F0)激发相叠加。从图2B中可以看出，394nm近紫外光激发下，实施例 1中的Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1发射出强烈的窄带高色纯度红色可见光，主峰位于～615nm，半高宽为～5nm，源于Eu3+的5D0→7F2受迫电偶极跃迁。利用近紫外区其他波长激发也可得到类似的窄带高色纯度红色发光。从图2A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰时，对比例1中Zr0.95Eu0.05O2的激发谱强度较弱，且只在紫外区有宽带激发(源于O2-→Eu3+电荷转移，主峰～240nm)，近紫外区只有Eu3+的4f-4f锐线激发，且强度低。393nm处，实施例1中的 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的激发强度是对比例1中Zr0.95Eu0.05O2的～1.5倍。从图2B中可以看出，在394nm紫外光激发下，实施例1中的Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的红光发射强度较对比例1中Zr0.95Eu0.05O2的显著增强，与激发谱相一致。
对比例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的XRD 衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2(PDF#86-1451)，此处没有再附图进行说明。从图3A可以看出，监测Eu3+红光发射主峰615nm时，对比例2 中Zr0.925W0.025Eu0.05O2的激发光谱分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果有显著不同，主要表现在宽带激发的位置和分布。对比例2中Zr0.925W0.025 Eu0.05O2的O2-→W6+电荷转移宽带激发峰主峰位于～280nm，在大于350nm的近紫外区强度较弱。此外，激发谱中源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0, 5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度也较弱。材料制备过程中，对比例2中Zr0.925W0.025 Eu0.05O2与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的配方相同，只是焙烧温度不同。对比例2中采用的焙烧温度为1100℃，较实施例1中的1300℃低。我们认为，该温度下虽然可实现W6+/Eu3+离子在基质晶格中的共掺杂，但不利于离子W6+团簇的形成，不能产生强烈的激发态电子离域作用，不能使O2-→W6 +电荷转移带红移至近紫外区域。焙烧温度对离子团簇的形成有重要影响。从图3B可以看出，对比例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2的发射光谱能量分布与实施例1中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是强度显著降低。
从图1A可以看出，实施例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2 (PDF#86-1451)。与实施例1中的Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1相比，实施例2中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2的XRD图谱中又有少量立方晶型ZrO2杂相出现。这是由于制备过程中，含W元素化合物的称量较化学计量比过量较少，不能补偿空气焙烧时W元素化合物的挥发损失，基质晶格中W6+含量少，不能很好补偿Eu3+不等价取代Zr4+而引起的电荷不平衡，产生了少量氧空位，触发了少量单斜→立方相变。从图2A和2B中可以看出，实施例2中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-2的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是强度有所降低。
从图1A可以看出，实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的XRD衍射图谱类似，但材料中杂相成分进一步减少，结晶为较纯的单斜晶型ZrO2(PDF#86-1451)。同理，实施例3中W6+/Ga3+/Eu3+共掺杂时也可实现补偿型异价置换(即3Zr4+→W6++Eu3++Ga3+)，有效抑制基质单斜ZrO2的相变。这里，含有Ga元素的Ga2O3可能还具有助熔剂作用，提高了Ga2O3-Eu2O3-WO3-ZrO2体系固溶反应活性，使W6+和Eu3+能有效掺杂进入晶格，并改善产物的结晶质量。从图2A和2B中可以看出，实施例3中Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，而源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发则显著增强。W6+/Ga3+/Eu3+共掺杂，即利用W6+来同时补偿Ga3+和Eu3+两种离子时，基质晶格中两种+3价离子相互竞争地与W6+关联，抑制W6+-Eu3+异种离子团簇的形成，在一定程度上降低CT(O2-→W6+)→Eu3+能量传递效率，降低近紫外区的宽带激发强度。将适量实施例3中的Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2荧光粉与硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到红光发射LED。从图4A可以看出，其电致发光光谱包含强烈的窄带高色纯度红光发射，主峰为～615nm，色坐标(0.6262,0.3164)。将适量实施例3中的 Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2红色荧光粉与蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+，绿色荧光粉(Ba,Sr)SiO4:Eu2+及硅胶硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到白光发射LED。从图4B可以看出，其电致发光的显色指数达到 Ra～89，相关色温为4500K，色坐标(0.3651,0.3877)。
从图1A可以看出，实施例4中Zr0.865W0.045Eu0.09O2与实施例1中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2 (PDF#86-1451)，空间群为P 21/c。实施例4中Zr0.865W0.045Eu0.09O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是强度有所增加，这与Eu3+掺杂浓度提高有关，此处没有再附图进行说明。。
从图1B可以看出，实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2 (PDF#86-1451)，空间群为P 21/c。从图5A可以看出，监测Eu3+红光发射主峰615nm时，实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的激发光谱分布与实施例1 中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果有所不同，主要表现在宽带激发的位置和分布。由于Ti4+的掺杂，实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的激发光谱又包含了能向 Eu3+能量传递的O2-→Ti4+电荷转移宽带激发，其主峰位于～280nm；高浓度Ti4+掺杂时，部分Ti4+形成离子团簇，其O2-→Ti4+电荷转移宽带激发较分立Ti4+情形时的激发带红移，有效激发谱带覆盖到了近紫外区，与O2-→W6+电荷转移带叠加，从而提高了实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的近紫外区宽带激发强度。该宽带激发的增强，也使与之相叠加的、源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0, 5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发相应增强。从图5B可以看出，实施例5中 Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的发射光谱能量分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1 的结果相似，只是强度有所提高。
实施例6中Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2与实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2(PDF#86-1451)，空间群为P 21/c，此处没有再附图进行说明。从图5A和5B可以看出，实施例6中 Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中 Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是近紫外区的激发强度有所增加，这与Ti4+掺杂浓度提高有关。高浓度掺杂有利于Ti4+离子团簇的形成，提高了基质晶格中Ti4+离子团簇比例，因而其在近紫外区的激发强度有所提高。
实施例7中Zr0.725Ti0.08W0.065Eu0.09Ga0.04O2与实施例5中 Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为单斜晶型ZrO2 (PDF#86-1451)，空间群为P 21/c，此处没有再附图进行说明。从图5A和5B 可以看出，实施例7中Zr0.725Ti0.08W0.065Eu0.09Ga0.04O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，而源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0, 5D3←7F0)激发则显著增强。与实施例3中的情形类似，这里含有Ga元素的 Ga2O3可能产生了助熔剂作用，提高了Ga2O3-Eu2O3-WO3-ZrO2体系固溶反应活性，使W6+和Eu3+能有效掺杂进入晶格，并改善产物的结晶质量。
从图1B可以看出，实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2与实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱类似，但由于Ti4+掺杂浓度的显著提高，产生了少量钛酸锆杂相(PDF#74-1504)。从图6A和6B可以看出，在～350-420nm的近紫外区，实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例5中Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2的结果也是类似的，但源于 Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发有所增强。
从图1B可以看出，由于Ti4+掺杂浓度的进一步提高，与实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱相比，实施例9中 Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2的钛酸锆杂相衍射峰显著增强，其组分含量也极大提高。此时，单斜ZrO2晶格已不足以容纳过量的TiO2，二者相互反应生成钛酸锆基质。图6A和6B可以看出，在～350-420nm的近紫外区，实施例9中 Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例8中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2的结果也是类似的，但源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0, 5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发有所增强。
从图1B可以看出，与实施例9中Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2的XRD衍射图谱相比，实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的晶相为高纯钛酸锆相，单斜ZrO2晶相的衍射峰已完全消失。此时，ZrO2与TiO2充分反应生成钛酸锆基质。从图 6A和6B可以看出，在～350-420nm的近紫外区，实施例10中 Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的激发光谱和发射光谱分布与实施例9中Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2的结果也是类似的，但源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0, 5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发显著增强。
对比例3中Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2与实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的XRD 衍射图谱类似，材料主晶相为高纯钛酸锆相，此处没有再附图进行说明。从图 7A可以看出，监测Eu3+红光发射主峰615nm时，宽带激发仅位于<350nm的紫外区，近紫外区只有微弱的源于Eu3 +的4f-4f锐线激发。对比例3中 Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2位于～394nm的激发峰值强度仅是实施例10中 Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的1/17。从图7B可以看出，等同Eu3+掺杂浓度和～394nn 的近紫外光激发下，实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的Eu3+5D0→7F2窄带红光发射主峰强度是对比例3中Zr0.45Ti0.5Eu0.05O2的～17倍。
立方相Y2O3:Eu3+是典型的高效率商用红色荧光粉之一，曾广泛应用于三基色荧光灯、彩色显像管和投影管中。对比例4中Y1.9Eu0.1O3结晶为高纯立方相，红光发射主峰位于～611nm。监测Eu3+红光发射主峰611nm时，对比例4中 Y1.9Eu0.1O3的激发光谱在近紫外区仅包含Eu3+的4f-4f锐线激发，没有宽带激发。等同Eu3+掺杂浓度下，监测Eu3+红光发射主峰时，就Eu3+的4f-4f锐线激发而言，本发明实施例3的强度可以与对比例4中立方相Y1.9Eu0.1O3倍半氧化物的激发强度相比拟，而实施例10中Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的激发强度则大于对比例4中Y1.9Eu0.1O3的激发强度。394nn的近紫外光激发下，实施例10中 Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2的Eu3+5D0→7F2跃迁红光发射强度和半高宽均大于对比例4中立方相Y1.9Eu0.1O3倍半氧化物的情形，发射主峰也向长波移动。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用低格位对称性的单斜晶相 ZrO2氧化物作为掺杂离子(Ti4+,Eu3+,Ga3+,W6+)的基质或利用正交相钛酸锆氧化物作为掺杂离子(Eu3+,Ga3+,W6+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,Ga3+)与高价nd0构型阳离子(W6+)异价置换Zr4 +离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使ZrO2基质主相稳定为单斜晶型。小半径高价
与大半径稀土Eu3+离子
和
组合搭配，使W6+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的
格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在ZrO2或钛酸锆基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Ti4+或W6+过渡金属离子团簇以及W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。同样，由于非平衡取代，掺杂离子在α-PbO2类型结构的钛酸锆基质晶格中也并非随机分布，而是形成多种团簇，包括W6+过渡金属离子团簇以及 W6+过渡金属离子-Eu3+/Ga3+异种离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道激发态电子离域作用使能向Eu3+能量传递的O2-→Ti4+或O2-→W6+电荷转移激发带向近紫外区移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Ti4+或W6+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了Eu3+近紫外区4f-4f跃迁振子强度；近紫外区，O2-→W6+电荷转移宽带激发与Eu3+的4f-4f线状激发(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(360-410nm) 有较强的激发。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉中，W元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的钨酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下O→W6+电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉在近紫外光激发(360-400nm) 下具有明亮的Eu3+窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Zr 1-x-y-z Ti x (W) y (Euδ,Ga z-δ) z O2，其中，x =0或0.04≤x<0.583，0.5z≤y≤0.6z，0.02≤z<0.19，0.02≤δ≤0.13, 0≤z-δ<0.06。
2.根据权利要求1所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉，其特征在于，其化学式为Zr0.925W0.025Eu0.05O2，Zr0.885W0.025Eu0.05Ga0.04O2，Zr0.865W0.045 Eu0.09O2，Zr0.885Ti0.04W0.025Eu0.05O2，Zr0.845Ti0.08W0.025Eu0.05O2，Zr0.725Ti0.08W0.065Eu0.09Ga0.04O2，Zr0.725Ti0.2W0.025Eu0.05O2，Zr0.625Ti0.3W0.025Eu0.05O2，Zr0.425Ti0.5W0.025Eu0.05O2中的任意一种，主晶相为锆石结构的单斜晶型ZrO2，空间群为P21/c，或α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，或为单斜相ZrO2与正交相钛酸锆的混合相。
3.一种如权利要求1所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有Zr元素、Eu元素、Ga元素和Ti元素的固体化合物；由于材料的挥发性，含有W元素的固体化合物按化学计量比过量10-60%称取；将这些固体化合物混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物焙烧3-10 小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，烧焙温度为1300-1500 ℃。
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