CN104386730A - 一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法 - Google Patents

一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法，特点是以KF作为助熔剂，加入到NaF、YF3、HoF3与YbF3原料中，生成Ho3+/Yb3+双掺杂的α-NaYF4激光晶体；优点是由于在初始原料中加入了一定量的KF(熔点858℃)作为助熔剂，助熔剂KF降低了α-NaYF4晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从而使得当熔体开始初期析晶时，只单一析出α-NaYF4固态相以及其它液相，随着α-NaYF4晶体的成核与生长，最终获得较大尺寸的α-NaYF4激光晶体；且该氟化钇钠单晶体对稀土的溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性，掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高。

Description

一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及特种氟化物单晶体，具体涉及一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法。
背景技术
对人眼安全的～2.0μm波段的固体激光在雷达、遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等领域有着重要的应用。稀土离子Ho3+中5I7→5I8的能级跃迁可产生～2μm波段范围的荧光辐射，Ho3+掺杂的材料可望发展成2μm波段的激光材料。
目前作为Ho3+离子掺杂中红外基质材料主要有声子能量较低的氟化物、硫系等非氧化物玻璃与晶体两类。较低的声子能量，可以有效抑制Ho3+的无辐射过程，大幅度提高Ho3+的发光效率。对于氟化物、硫系等非氧化物玻璃，高质量大块尺寸玻璃很难制备，尤其是该类玻璃的机械性能、热学性能、物化性能及机械强度差等很差，阻碍其实用化。对于晶体材料最主要有LiYF4与Y3Al5O12(YAG)单晶体。YAG氧化物晶体其物化性能好，但声子能量相对较高，影响Ho3+的发光效率。αNaYF4单晶体声子能量较低，中红外透过性较高，物化性能与稳定性好，是Ho3+离子的合适基质材料。
另外，对于激光器件，激光泵浦源又是另一重要方面，当前激光器件的发展，大多采用经济的激光二极管作(LED)为泵浦源，研制成高效、小型、廉价的掺稀土中红外激光器。而最主要的成熟商用LED的波长为～980nm与～800nm。由于Ho3+的主要吸收带位于紫外波段，因此很难有相匹配的成熟LED激光器作为其泵浦源。因此限制了Ho3+单掺杂中红外激光晶体与器件的发展。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种在980nmLD激发下，具有良好～2μm中红外发射特性和较强荧光强度与较长2μm荧光寿命的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体及其制备方法，获得的晶体具有优秀的机械性能、热学性能、物化性能、光学透过性能与抗光辐照性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体，该激光晶体的化学式为α-NaY(1-x-y)HoxYbyF4，x、y分别为Ho3+、Yb3+置换Y的摩尔比，且0.004＜x＜0.020，0.01＜y＜0.10，x、y的比例为x∶y＝1∶1～10。
所述的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体的制备方法，其具体步骤如下：
1)原料制备与处理：
a、将纯度大于99.99％的NaF、KF、YF3、HoF3、YbF3原料按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1～2.4∶1∶2.24～3.4，且HoF3∶YbF3＝1∶1～10，以及YF3∶HoF3＝1∶0.004～0.020，YF3∶YbF3＝1∶0.01～0.10混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；
b、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N2气排除铂金管道中的空气，再在温度770～800℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；
2)晶体生长：
a、以KF作为助熔剂，采用密封坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体品质高；
b、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950～980℃，接种温度为810～860℃，固液界面的温度梯度为60～80℃/cm，坩锅下降速度为0.2～2.0mm/h；
3)晶体退火：
采用原位退火方法，晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)、在α-NaYF4激光晶体中同时掺入了Yb3+与Ho3+离子，由于Yb3+离子(2F7/2→2F5/2)对980nm LD光具有强烈的吸收，Yb3+离子中基态(2F7/2)电子被激发到2F5/2能级，处于Yb3+激发态2F5/2能级上电子的能量转换到Ho3+稀土离子，使得Ho3+离子的基态(5I8)电子被激发到5I7能级，然后通过Ho3+离子的荧光辐射(5I7→5I8)，产生2μm波段的强发光，因此首先由Yb3+离子的吸收，再通过Yb3+把能量传递给Ho3+的方式，可克服Ho3+单掺杂α-NaYF4激光晶体吸收效率低的缺陷。
(2)、α-NaYF4激光晶体与同类的LiYF4相比，具有更好的热学稳定性和物理化学性能，更加有利于在激光中的应用，以其促进实用化；与Ho3+掺杂的玻璃态材料相比，α-NaYF4激光晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料好的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；α-NaYF4激光晶体同时具有声子能量低、300-8000nm宽波段光学透过性高，特别是中红外波段的透过率高，非常适合1.8～2μm波段的中红外激光发射。
(3)、在制备过程中，在初始原料中加入了一定量的KF(熔点858℃)作为助熔剂，助熔剂KF降低了Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4晶体的熔点，改变了熔体中的相平衡关系，从而使得当熔体开始初期析晶时，只单一析出Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4固态相以及其它液相，随着Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体的成核与生长，最终获得较大尺寸的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体，成功地生长出该晶体。
(4)、本发明用坩锅下降法制备Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4单晶体，可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为实施例1的Ho3+/Yb3+双掺α-NaYF4与对照例1的Ho3+单掺杂α-NaYF4单晶体的吸收光谱对比图；
图3为实施例1～4的Ho3+/Yb3+双掺α-NaYF4与对照例1的Ho3+单掺杂α-NaYF4单晶体，在980nmLD激发下，～2μm荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取纯度均大于99.99％的NaF、KF、YF3、HoF3、YbF3原料，按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，且HoF3∶YbF3＝1∶2，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.02原料置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N2气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为960℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为70℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，坩锅速度速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温。图1为透明晶体的X射线衍射图，与标准的α-NaYF4衍射图相一致，说明获得的晶体为α-NaYF4相。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量，得到x＝0.98、y＝1.97，晶体化学式为α-NaY0.975Ho0.0098Yb0.0197F4单晶体，x∶y＝1∶2.01，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，图2为实施例1的吸收光谱，在980nm光的激发下，进行～2μm荧光测试，光谱见图3，～2μm波段的荧光强度为5.8(任意单位)，见表1。
对照例1：
称取纯度均大于99.99％的NaF、KF、YF3、HoF3原料，按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，YF3∶HoF3＝1∶0.01，原料置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N2气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应2小时，除去可能含有的H2O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N2气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为～950℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为70℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，坩锅速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到Ho3+单掺杂α-NaYF4单晶体。
将实施例1获得的Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4单晶与对照例1获得的Ho3+单掺杂α-NaYF4单晶体分别经过切割，并抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1相同的测试条件，进行吸收光谱与980nmLD激发下2μm波段荧光光谱的测试与对比，所有光谱测试过程中均保持相同的实验条件，吸收光谱见图2，在980nm激发下，对照离1在2μm波段的荧光强度为0单位。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶4，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.04原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为3小时，炉子温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，到到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量，得到x＝0.99、y＝3.96，晶体化学式为α-NaY0.9505Ho0.0099Yb0.0396F4单晶体，x∶y＝1∶4，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光测试，～2μm荧光光谱见图3，～2μm波段的荧光强度为13.9(任意单位)，见表1。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶6，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.06原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到770℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为950℃，接种温度为810℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，到到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.97、y＝5.97，获得的晶体化学式为α-NaY0.9306Ho0.0097Yb0.0597F4单晶体，x∶y＝1∶6.1，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光测试，～2μm荧光光谱见图3，～2μm波段的荧光强度为25.3(任意单位)，见表1。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶8，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.08原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应时间为2小时，炉子温度为970℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为80℃/cm，晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为20℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝7.96，获得的晶体化学式为α-NaY0.9106Ho0.0098Yb0.0796F4单晶体，x∶y＝1∶8.1，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光测试，～2μm荧光光谱见图3，～2μm波段的荧光强度为29.7(任意单位)，见表1。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶2.5，YF3∶HoF3＝1∶0.004，YF3∶YbF3＝1∶0.01原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应时间为5小时，炉子温度为960℃，接种温度为820℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为70℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.39、y＝0.99，获得的晶体化学式为α-NaY0.9862Ho0.0039Yb0.0099F4单晶体，x∶y＝1∶2.53，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为4.3(任意单位)，见表1。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶1，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.01原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为3小时，炉子温度为960℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为30℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝0.99，获得的晶体化学式为α-NaY0.9803Ho0.0098Yb0.0099F4单晶体，x∶y＝1∶1.01，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为2.51(任意单位)，见表1。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶10，YF3∶HoF3＝1∶0.004，YF3∶YbF3＝1∶0.04原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为5小时，炉子温度为970℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.7mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.4、y＝3.98，获得的晶体化学式为α-NaY0.9562Ho0.004Yb0.0398F4单晶体，x∶y＝1∶9.95，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为14.6(任意单位)，见表1。
实施例8
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶1，YF3∶HoF3＝1∶0.02，YF3∶YbF3＝1∶0.02原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为960℃，接种温度为840℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.0mm/h，炉温下降温度为50℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝1.97、y＝1.99，获得的晶体化学式为α-NaY0.9604Ho0.0197Yb0.0199F4单晶体，x∶y＝1∶1.01，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为5.62(任意单位)，见表1。
实施例9
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.02，YF3∶YbF3＝1∶0.10原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应时间为1小时，炉子温度为970℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.9mm/h，炉温下降温度为70℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝1.98、y＝9.88，获得的晶体化学式为α-NaY0.8814Ho0.0198Yb0.0988F4单晶体，x∶y＝1∶10，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为25.7(任意单位)，见表1。
实施例10
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶10，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.10原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为1小时，炉子温度为980℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.8mm/h，炉温下降温度为50℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.99、y＝9.86，获得的晶体化学式为α-NaY0.8915Ho0.0099Yb0.0986F4单晶体，x∶y＝1∶9.9，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为26.65(任意单位)，见表1。
实施例11
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.3∶1∶2.8，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.050原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为970℃，接种温度为850℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.5mm/h，炉温下降温度为70℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝4.92，获得的晶体化学式为α-NaY0.9410Ho0.0098Yb0.0492F4单晶体，x∶y＝1∶5.02，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为20.46(任意单位)，见表1。
实施例12
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1∶1∶2.24，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.050原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为2小时，炉子温度为950℃，接种温度为810℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为30℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝4.90，获得的晶体化学式为α-NaY0.9412Ho0.0098Yb0.0490F4单晶体，x∶y＝1∶5，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为19.58(任意单位)，见表1。
实施例13
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.4∶1∶3.40，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.050原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为4小时，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.97、y＝4.87，获得的晶体化学式为α-NaY0.9416Ho0.0097Yb0.0487F4单晶体，x∶y＝1∶5.02，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为19.43(任意单位)，见表1。
实施例14
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.0∶1∶3.00，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.01，YF3∶YbF3＝1∶0.050原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到770℃，通HF气体，反应时间为5小时，炉子温度为970℃，接种温度为840℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝4.86，获得的晶体化学式为α-NaY0.9416Ho0.0098Yb0.0486F4单晶体，x∶y＝1∶4.96，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为19.92(任意单位)，见表1。
实施例15
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.0∶1∶3.00，HoF3∶YbF3＝1∶10，YF3∶HoF3＝1∶0.004，YF3∶YbF3＝1∶0.04原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为970℃，接种温度为830℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.4mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.39、y＝3.90，获得的晶体化学式为α-NaY0.9571Ho0.0039Yb0.0390F4单晶体，x∶y＝1∶10，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为15.7(任意单位)，见表1。
实施例16
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.0∶1∶3.00，HoF3∶YbF3＝1∶1，YF3∶HoF3＝1∶0.004，YF3∶YbF3＝1∶0.004原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.39、y＝0.38，获得的晶体化学式为α-NaY0.9923Ho0.0039Yb0.0038F4单晶体，x∶y＝1∶0.97，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为2.11(任意单位)，见表1。
实施例17
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.0∶1∶3.00，HoF3∶YbF3＝1∶5，YF3∶HoF3＝1∶0.02，YF3∶YbF3＝1∶0.10原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到800℃，通HF气体，反应时间为3小时，炉子温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为75℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝1.96、y＝9.78，获得的晶体化学式为α-NaY0.8826Ho0.0196Yb0.0978F4单晶体，x∶y＝1∶4.98，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为25.8(任意单位)，见表1。
实施例18
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.0∶1∶3.00，HoF3∶YbF3＝1∶10，YF3∶HoF3＝1∶0.010，YF3∶YbF3＝1∶0.10原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.9mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.98、y＝9.82，获得的晶体化学式为α-NaY0.8920Ho0.0098Yb0.0982F4单晶体，x∶y＝1∶10.02，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为26.4(任意单位)，见表1。
实施例19
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1.6∶1∶2.80，HoF3∶YbF3＝1∶8，YF3∶HoF3＝1∶0.008，YF3∶YbF3＝1∶0.064原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料，原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到780℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为980℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝0.78、y＝6.32，获得的晶体化学式为α-NaY0.929Ho0.0078Yb0.0632F4单晶体，x∶y＝1∶8.1，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为24.7(任意单位)，见表1。
实施例20
与实施例1基本相同，所不同的只是按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝2.2∶1∶2.40，HoF3∶YbF3＝1∶3，YF3∶HoF3＝1∶0.012，YF3∶YbF3＝1∶0.036原料置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料；原料混合后置于碾磨器中，之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到790℃，通HF气体，反应时间为4小时，炉子温度为950℃，接种温度为810℃，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.7mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到透明的晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Ho3+、Yb3+稀土离子的实际摩尔含量x＝1.17、y＝3.56，获得的晶体化学式为α-NaY0.9527Ho0.0117Yb0.0356F4单晶体，x∶y＝1∶3.04，将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，晶体的X射线粉末衍射图及吸收光谱与实施例1基本相同，只是强度不同。保持与实施例1相同的荧光测试条件，在980nm光的激发下，进行荧光～2μm荧光光谱测试，～2μm波段的荧光强度为11.7(任意单位)，见表1。
表1为对照例1及实施例1-20的2μm荧光性能参数(980nm激发下)

Claims (4)

1.一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体，其特征在于该激光晶体的化学式为α-NaY(l-x-y)HoxYbyF4，其中x、y分别为Ho3+、Yb3+置换Y的摩尔比，且0.004＜x＜0.020，0.01＜y＜0.10。
2.如权利要求1所述的一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体，其特征在于所述的x、y的比例为x∶y＝1∶1～10。
3.权利要求1所述的一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)、将NaF、KF、YF3、HoF3、YbF3按摩尔比NaF∶KF∶(YF3+HoF3+YbF3)＝1～2.4∶1∶2.24～3.4，且HoF3∶YbF3＝1∶1～10，YF3∶HoF3＝1∶0.004～0.020，YF3∶YbF3＝1∶0.01～0.10混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；
2)、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N2气排除铂金管道中的空气，再在温度770～800℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N2气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；
3)、以KF作为助熔剂，采用密封坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；
4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950～980℃，接种温度为810～860℃，固液界面的温度梯度为60～80℃/cm，坩锅下降速度为0.2～2.0mm/h，在晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体。
4.如权利要求3所述的一种Ho3+/Yb3+双掺杂α-NaYF4激光晶体的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中NaF、KF、YF3、HoF3与YbF3的纯度均大于99.99％。
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