CN116240020A - 一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶与制备方法 - Google Patents
一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶与制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶与制备方法。本发明采用化学共沉淀法和热解法制备上述核‑壳‑壳结构纳米粒子。本发明制备的纳米晶在808nm、980nm、1530nm波长激发下均能够产生强烈的2.0μm中红外发光(源于晶核NaErF4:Ho/Yb)，中间敏化层NaYF4:Yb的设计可以增强纳米晶对980nm激发光的吸收，进一步增强纳米晶在该激发源下的2.0μm中红外发光。本发明实现了纳米晶在2.0μm的中红外发光，并解决了传统设计中激发波长局限于808nm或980nm的问题，有望为中红外光子学器件开拓新的应用场景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，具体地说涉及一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的结构设计与制备。
背景技术
2.0μm附近波段的中红外光具有优异的大气传输特性和较强的烟雾穿透能力，对“人眼安全”且与许多分子的强吸收带重合，在分子光谱、超远距离遥感、大气污染实时监测、无损医疗手术和军事国防等领域具有广阔的应用前景。稀土钬离子(Ho3+)可以通过5I7→5I8跃迁实现1.8-2.1μm波段中红外发射，是理想的2.0μm中红外发光离子。但是由于其缺少与商用泵浦源匹配的吸收带，通常需要引入敏化剂。例如，通过引入Yb3+作为敏化剂，在980nm激光的泵浦下，Yb3+吸收激发能量，通过非辐射能量传递过程激活Ho3+，实现较强的2.0μm中红外发光。此外，共掺Tm3+也可以实现808nm激光对Ho3+的有效泵浦。但是它们的激发波长仍局限于980nm或808nm。现有中红外发光材料体系主要是单晶、玻璃等宏观块体，严重制约了它们在微纳光学领域的应用。与传统材料相比，稀土掺杂的纳米晶具有粒径小，化学稳定性高，三价稀土离子掺杂浓度高、发光效率高，合成方法简单成熟等优点，是非常有应用前景的一类中红外基质材料，有望突破传统材料的束缚，为中红外光子学提供一种新型的纳米光增益介质。
发明内容
基于上述问题，本发明提出一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的设计及其制备方法，目的是实现纳米晶的中红外发光，并解决传统设计中激发波长局限在808nm和980nm的问题，使得在一般条件下合成的普通核-壳-壳纳米结构能实现1530nm激发下的2.0μm中红外发光，并且在808nm和980nm激发波长也具有响应，极大地拓展了中红外发光体系的激发波长。在本发明中，利用Er基质作为敏化剂，可以有效地吸收808nm，980nm和1530nm的激光，并通过能量传递激活Ho3+，实现高效的2.0μm中红外发光。中间敏化层NaYF4:Yb的设计可以增强对980nm激发光的吸收，进一步增强纳米晶在该激发源下的2.0μm中红外发光。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶，所述纳米晶为具有808nm、980nm、1530nm多波长响应特性的中红外发光核-壳-壳结构纳米粒子，所述核-壳-壳结构纳米粒子由掺杂特定稀土离子的六方相NaYF4和六方相NaErF4主体基质组成。
本发明中，所述中红外发光纳米晶由NaYF4和NaErF4主体基质掺杂特定三价稀土离子的核-壳-壳纳米结构组成，晶核为NaErF4:Ho/Yb，中间层为NaYF4:Yb，最外层是NaYF4惰性层。
进一步地，晶核采用掺杂Ho和/或Yb离子的NaErF4基质，中间壳层采用掺杂Yb离子的NaYF4基质，外层壳采用光学惰性的NaYF4基质。
进一步地，所述核-壳-壳结构纳米晶由从内而外分别是提供2.0μm中红外发射的晶核NaErF4:Ho/Yb，中间敏化层NaYF4:Yb，惰性保护层NaYF4。所述核-壳-壳结构纳米粒子的化学表达式为NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb@NaYF4。
其中，晶核NaErF4:Ho/Yb在808nm、980nm、1530nm波长激发下产生2.0μm中红外发射，中间敏化层NaYF4:Yb可以增加对980nm激光的吸收，增强该波长激发下的中红外发光，光学惰性层NaYF4可有效抑制晶核受到的表面猝灭作用，增强发光。
进一步地，2.0μm中红外发射的晶核NaErF4:Ho/Yb的直径为10.6nm，中间敏化层NaYF4:Yb的厚度为1.1-16.8nm，惰性隔离层NaYF4的厚度为3.2nm。
进一步地，2.0μm中红外发射的晶核NaErF4:Ho/Yb中稀土离子Yb3+、Ho3+的摩尔浓度分别为0-20％和1-20％，优选浓度为10％、10％；中间敏化层NaYF4:Yb中稀土离子Yb3+的摩尔浓度为0-100mol％，优选浓度为60％。
本发明提供了一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，采用共沉淀法和热解法制备。具体步骤如下：
(1)按照摩尔分数比准确称取Er(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3和Yb(CH3COO)3稀土醋酸盐水溶液，在油酸和1-十八烯混合溶剂中100-150℃恒温油浴反应30-60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却至室温后加入NH4F和NaOH的甲醇溶液在40-50℃下反应40-60分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到280-300℃并保温90-110分钟，得到NaErF4:Ho/Yb晶核纳米粒子；
(2)按照摩尔分数称取三氟乙酸钇、三氟乙酸钠和三氟乙酸镱，在油酸和1-十八烯混合溶剂中100-150℃恒温油浴反应30-60分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到室温后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho/Yb晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至290-310℃并保温40-60分钟，得到NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb核-壳结构纳米粒子；
(3)按照摩尔分数称取三氟乙酸钇和等量三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中100-150℃恒温油浴反应30-60分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到室温后加入步骤(2)所得NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb核-壳纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至290-310℃并保温40-60分钟，得到NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子；即所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶。
上述方法中，步骤(1)中，所述Er(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3和Ho(CH3COO)3的重量为0.4mmol，其中所述Yb(CH3COO)3和Ho(CH3COO)3的摩尔比为1-x-y:x；其中x＝0-0.2，y＝0.01-0.2；所述NH4F的加入量为1.6mmol；所述NaOH的加入量为1mmol。
上述方法中，步骤(2)中，所述三氟乙酸钇、三氟乙酸钠、三氟乙酸镱的总量为：0.4～4mmol；所述三氟乙酸钇、三氟乙酸钠、三氟乙酸镱的摩尔比为z:1:1–z，其中z＝0～1。
上述方法中，步骤(3)中，三氟乙酸钇与三氟乙酸钠的重量为0.4～0.8mmol；其中三氟乙酸钇与三氟乙酸钠的摩尔比为1:1。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明提供的NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米晶可以在多种波长的激发下同时产生强烈的2.0μm中红外发光；晶核中高浓度的Er3+离子可以吸收808nm、980nm和1530nm激发能，通过非辐射能量传递机制敏化Ho3+，使其产生有效的2μm中红外发光。中间敏化层NaYF4:Yb可以吸收额外的980nm激发能，进一步增强980nm激发下的中红外发光。外层包覆的惰性NaYF4壳层可以很好地保护内部的发光核，使其免受表面猝灭效应的影响，增强发光。
(2)本发明的核壳纳米晶，制备工艺简单、成本低廉、发光亮度强、光化学性质稳定。与传统的共掺敏化方案相比，该核壳纳米晶的激发波长被拓宽到了1530nm，并且可以被3种不同的激发波长同时激发，有望提高Ho3+掺杂2.0μm中红外发光纳米材料的通用性。
附图说明
图1为本发明的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的结构设计与发光原理示意图，EM代表能量迁移，ET代表能量传递。
图2为实施例1中制备的NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的粉末X射线衍射图谱。
图3为实施例1中制备过程中不同阶段的NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)晶核、NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳以及NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳纳米粒子的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳纳米粒子在808nm、980nm、1530nm激发下的中红外发光光谱。
图5为实施例2中制备的NaErF4:Ho(x mol％,x＝1,5,10,15,20)@NaYF4核-壳纳米粒子在808nm、980nm、1530nm激光激发下的中红外发光光谱。
图6为实施例3中制备的NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(x mol％,x＝0,20,40,60,80,100)@NaYF4核-壳-壳纳米粒子在980nm激光激发下的中红外发光光谱。
图7为实施例4中制备的具有不同中间敏化层厚度的NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳纳米粒子在980nm激光激发下的中红外发光光谱。
图8为实施例5中制备的NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳纳米粒子在980nm激光激发下的中红外发光光谱。
具体实施方式
本发明的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的结构设计与发光原理示意图如图1所示。该纳米粒子为核-壳-壳结构，由内而外分别是产生2.0μm中红外发光的晶核NaErF4:Ho/Yb、敏化增强的中间层NaYF4:Yb和惰性保护层NaYF4，化学表达式为NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb@NaYF4
实施例1
本实施例制备的核-壳-壳结构纳米粒子主要由六方相NaYF4和NaErF4主体基质在不同空间内掺杂特定浓度的稀土离子构成(晶核区掺杂离子为Yb/Ho，中间壳层掺杂离子为Yb，具体包括如下步骤：
(1)第一步，NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)晶核纳米粒子的合成。按照摩尔分数比(80％:10％:10％)称取总量为0.4mmol的Er(CH3COO)3(80％)、Ho(CH3COO)3(10％)和Yb(CH3COO)3(10％)在油酸和1-十八烯混合溶剂中150℃恒温油浴反应60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却后加入1.6mmol NH4F和1.0mmol NaOH的甲醇溶液在50℃下反应40分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到300℃并保温90分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(2)第二步，NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳结构纳米粒子的合成。取0.16mmol三氟乙酸钇、0.24mmol三氟乙酸镱、0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(3)第三步，NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的合成。取0.4mmol三氟乙酸钇和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(2)所得NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中得到所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶。
图2为实施例1中制备的NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的粉末X射线衍射图谱，衍射峰与六方相NaYF4(JCPDS:16-0334)和六方相NaErF4(JCPDS:27-0689)标准卡片一一对应，表明实施例1制备的核-壳-壳结构纳米粒子是六方纯相结构。
图3为实施例1中制备的NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)晶核、NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳、NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb 60％@NaYF4核-壳-壳纳米粒子的透射电镜图；结果表明共沉淀法和热解法都可以实现纳米晶的高质量外延生长，NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)中红外发射晶核直径为10.4nm，NaYF4:Yb(60mol％)中间敏化层厚度为2.4nm。NaYF4惰性保护层厚度为3.7nm。
图4的发射光谱显示NaErF4:Ho/Yb(10/10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子在808nm、980nm、1530nm激发下探测到Ho3+的2.0μm中红外特征发射。
实施例2
本实施例通过调控发光核中Ho3+离子的浓度，得到808nm、980nm和1530nm激发下中红外发射Ho3+离子的优选掺杂浓度。
(1)第一步，NaErF4:Ho(x mol％,x＝1,5,10,15,20)晶核纳米粒子的合成。按照摩尔分数比(100-x％:x％)称取总量为0.4mmol的Er(CH3COO)3(100-x％)和Ho(CH3COO)3(x％)，在油酸和1-十八烯混合溶剂中150℃恒温油浴反应60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却后加入1.6mmol NH4F和1.0mmol NaOH的甲醇溶液在50℃下反应40分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到300℃并保温90分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(2)第二步，NaErF4:Ho(x mol％,x＝1,5,10,15,20)@NaYF4核-壳结构纳米粒子的合成。取0.4mmol三氟乙酸钇和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho(xmol％)晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
图5为实施例2中制备的NaErF4:Ho(x mol％,x＝1,5,10,15,20)@NaYF4核-壳纳米粒子在808nm、980nm和1530nm激光激发下的光谱，表明对中红外发射核来说Ho3+离子的优选浓度为10mol％。
实施例3
本实施例通过调控中间敏化层中Yb3+离子的浓度，得到980nm激发下中红外发射Yb3+离子的优选掺杂浓度。
(1)第一步，NaErF4:Ho(10mol％)晶核纳米粒子的合成。按照摩尔分数比(90％:10％)称取总量为0.4mmol的Er(CH3COO)3(90％)和Ho(CH3COO)3(10％)，在油酸和1-十八烯混合溶剂中150℃恒温油浴反应60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却后加入1.6mmol NH4F和1.0mmol NaOH的甲醇溶液在50℃下反应40分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到300℃并保温90分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(2)第二步，NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(x mol％,x＝0,20,40,60,80,100)核-壳结构纳米粒子的合成。取0.4*(1-x％)mmol三氟乙酸钇，0.4*x mmol的三氟乙酸镱和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho(10mol％)晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(3)第三步，NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(x mol％,x＝0,20,40,60,80,100)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的合成。取0.4mmol三氟乙酸钇和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(2)所得NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(x mol％，x＝0,20,40,60,80,100)核-壳纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
图6为实施例3中制备NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(x mol％,x＝0,20,40,60,80,100)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子在980nm激光激发下的中红外发光光谱，表明在980nm激发下中间敏化层中Yb3+的优选浓度为60mol％。
实施例4
本实施例通过调控敏化中间层NaYF4:Yb的厚度，得到980nm激发下敏化中间层NaYF4:Yb的优选厚度。
(1)第一步，NaErF4:Ho(10mol％)晶核纳米粒子的合成。按照摩尔分数比(90％:10％)称取总量为0.4mmol的Er(CH3COO)3(90％)、Ho(CH3COO)3(10％)在油酸和1-十八烯混合溶剂中150℃恒温油浴反应60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却后加入1.6mmol NH4F和1.0mmol NaOH的甲醇溶液在50℃下反应40分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到300℃并保温90分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(2)第二步，NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳结构纳米粒子的合成。以特定摩尔分数取总量为x mmol(x＝1,2,4,6,8,10)的取0.16*x mmol三氟乙酸钇、0.24*xmmol三氟乙酸镱、0.4*x mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho(10mol％)晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(4)第三步，NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的合成。取0.4mmol三氟乙酸钇和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(2)所得NaErF4:Ho(10mol％)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中得到所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶。
图7为具有不同中间敏化层NaYF4:Yb厚度的核-壳-壳纳米粒子在980nm激发下的中红外发光光谱，表明在980nm激发下中间敏化层中NaYF4:Yb的优选厚度为12.6nm。
实施例5
本实施例通过调控发光核中Yb3+离子的浓度，得到980nm激发下中红外发光Yb3+离子的优选掺杂浓度。
(1)第一步，NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)晶核纳米粒子的合成。按照摩尔分数比(80-x％:10％:x％)称取总量为0.4mmol的Er(CH3COO)3(80-x％)、Ho(CH3COO)3(10％)和Yb(CH3COO)3(x％)在油酸和1-十八烯混合溶剂中150℃恒温油浴反应60分钟得到稀土配合物前驱体；前驱体溶液冷却后加入1.6mmol NH4F和1.0mmol NaOH的甲醇溶液在50℃下反应40分钟；继续升温到100℃除去多余甲醇；抽真空后在氩气环境下升温到300℃并保温90分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(2)第二步，NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳结构纳米粒子的合成。取0.16mmol三氟乙酸钇、0.24mmol三氟乙酸镱、0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(1)所得NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)晶核纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
(3)第三步，NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子的合成。取0.4mmol三氟乙酸钇和0.4mmol三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶剂中120℃恒温油浴反应40分钟得到稀土配合物前驱体；冷却到80℃后加入步骤(2)所得NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)@NaYF4:Yb(60mol％)核-壳纳米粒子，抽真空除去残留水汽和环己烷；在氩气环境下升温至310℃并保温40分钟，反应结束后加入无水乙醇离心洗涤，将沉淀物分散在环己烷中。
图8为发光核中具有不同浓度Yb3+离子掺杂的核-壳-壳纳米粒子NaErF4:Ho/Yb(10/x mol％,x＝0,5,10,20)@NaYF4:Yb(60mol％)@NaYF4在980nm激发下的中红外发光光谱，表明在980nm激发下发光核中Yb3+离子掺杂的优选浓度为10mol％。
Claims (10)
1.一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶，其特征在于，所述纳米晶为具有808nm、980nm、1530nm多波长响应特性的中红外发光核-壳-壳结构纳米粒子，所述核-壳-壳结构纳米粒子由掺杂特定稀土离子的六方相NaYF4和六方相NaErF4主体基质组成。
2.根据权利要求1所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶，其特征在于，所述核-壳-壳结构的晶核区掺杂的稀土离子是Ho/Yb、中间层掺杂的稀土离子是Yb。
3.根据权利要求1所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶，其特征在于，所述核-壳-壳结构纳米粒子由内而外分别是产生中红外发射的晶核NaErF4:Ho/Yb、中间敏化层NaYF4:Yb和惰性保护层NaYF4；所述核-壳-壳结构纳米粒子化学表达式为NaErF4:Ho@NaYF4:Yb@NaYF4。
4.根据权利要求3所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶，其特征在于，NaErF4:Ho/Yb中稀土离子Ho3+、Yb3+的摩尔浓度为1～20％和0～20％；中间敏化层中稀土离子Yb3+的摩尔浓度为0～100％。
5.权利要求1～4任一项所述具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)取溶解于去离子水的Er(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3和Ho(CH3COO)3，在油酸和1-十八烯混合溶液中恒温油浴反应形成前驱体配合物，待冷却至室温后加入溶解于甲醇的NH4F和NaOH反应，抽真空并通入氩气，之后在氩气环境下反应，得到NaErF4:Ho/Yb晶核纳米粒子；
(2)称取三氟乙酸钇、三氟乙酸钠和三氟乙酸镱，在油酸和1-十八烯混合溶液中恒温油浴反应形成前驱体配合物，将步骤(1)所得的NaErF4:Ho/Yb晶核纳米粒子加入前驱体配合物中并对其抽真空，随后在氩气环境下进行反应，得到NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb核-壳结构纳米粒子；
(3)称取三氟乙酸钇和三氟乙酸钠，在油酸和1-十八烯混合溶液中恒温油浴反应形成前驱体配合物，将步骤(2)所得的NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb核-壳纳米粒子加入前驱体配合物中并对其抽真空，随后在氩气环境下进行反应，得到NaErF4:Ho/Yb@NaYF4:Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Er(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3和Ho(CH3COO)3的物质的量为0.4mmol，其中所述Er(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3和Ho(CH3COO)3的摩尔比为1-x-y:x:y；其中x＝0～0.2，y＝0.01～0.2；所述NH4F的加入量为1.6mmol；所述NaOH的加入量为1mmol；
步骤(2)中，所述三氟乙酸钇、三氟乙酸钠、三氟乙酸镱的总量为：0.4～4mmol；所述三氟乙酸钇、三氟乙酸钠、三氟乙酸镱的摩尔比为z:1:1–z，其中z＝0～1。
7.根据权利要求5所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，三氟乙酸钇与三氟乙酸钠的重量为0.4～0.8mmol；其中三氟乙酸钇与三氟乙酸钠的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求5所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)中，所述恒温油浴反应温度为100-150℃，保温时间为30-60分钟。
9.根据权利要求5所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入NH4F和NaOH的甲醇溶液反应的温度为40-50℃，反应时间为40-60分钟。
10.根据权利要求5所述的一种具有多波长响应特性的中红外发光纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在氩气环境下反应温度为280-300℃，反应时间为90-110分钟；步骤(2)、(3)所述在氩气环境下反应温度为290-310℃，反应时间为40-60分钟。
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|---|---|---|---|---|
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