BR112020004672B1

BR112020004672B1 - Métodos para preparar microesferas de óxido metálico porosas e microesferas de polímero, microesferas porosas e de polímero, amostras globais de microesferas porosas e de microesferas de polímero, e, composição

Info

Publication number: BR112020004672B1
Application number: BR112020004672-8A
Authority: BR
Inventors: Rupa HIREMATH DARJI; James Newhouse; Vinothan N. Manoharan; Victoria Hwang; Anna B. Stephenson
Original assignee: Basf Se; President And Fellows Of Harvard College
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2024-05-21

Abstract

Microesferas de óxido metálico porosas são preparadas via um processo compreendendo formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero polidispersas e de um óxido metálico; formar gotículas líquidas a partir da solução ou dispersão; secar as gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas. As microesferas porosas exibem cores saturadas e são apropriadas como colorantes para uma variedade de usos finais.

Description

[001] São divulgadas microesferas de óxido metálico porosas, métodos de sua preparação e usos das mesmas. As microesferas são apropriadas, por exemplo, para uso como colorantes estruturais

FUNDAMENTOS

[002] Pigmentos e corantes tradicionais exibem cores via absorção e reflexão de luz, dependendo da estrutura química. Colorantes estruturais exibem cores via efeitos de interferência de luz, dependendo da estrutura física em oposição à estrutura química. Colorantes estruturais são encontrados na natureza, por exemplo, em penas de pássaros, asas de borboletas e certas pedras preciosas. Colorantes estruturais são materiais contendo superfícies estruturadas microscopicamente, pequenas o suficiente para interferir com luz visível e produzir cores. Tais materiais podem ser baseados em materiais fotônicos, incluindo, mas não limitados a, opalas, opalas inversas, grânulos fotônicos, esferas fotônicas ou cristais fotônicos compósitos. O termo “material fotônico” refere-se a um material tendo um grau de variações periódicas em sua estrutura.

[003] Colorantes estruturais podem exibir alta estabilidade. Consequentemente, são desejados colorantes estruturais que exibem diferentes cores de luz visível observáveis a olho nu quando presentes em massa. Esses colorantes estruturais podem ser formulados em produtos de consumo como um substituto para pigmentos ou corantes menos estáveis e/ou menos ambientalmente amigáveis.

[004] Foi verificado que certas microesferas de óxido metálico porosas exibem cor em massa de alta qualidade. As microesferas fornecem cor visível em estado bruto.

Sumário

[005] Consequentemente, é divulgado um método para preparar microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas, o método compreendendo formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma solução ou dispersão líquida adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; misturar cada uma das soluções ou dispersões juntas; formar gotículas da mistura; e secar as gotículas para prover microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das soluções ou dispersões são diferentes.

[006] Também são divulgadas microesferas de polímero compreendendo mais do que uma população de nanoesferas de polímero monodispersas, em que cada população de nanoesferas de polímero monodispersas tem diferentes diâmetros médios. Uma amostra global das microesferas de polímero pode exibir cor observável pelo olho humano.

[007] Também é divulgado um método para preparar microesferas de óxido metálico porosas, o método compreendendo formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma solução ou dispersão líquida adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; misturar cada uma das soluções ou dispersões juntas; em que um óxido metálico é adicionado a uma ou mais das soluções ou suspensões e/ou em que um óxido metálico é adicionado à mistura para formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão líquida; secar as gotículas para fornecer microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das soluções ou dispersões são diferentes.

[008] Também são divulgadas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm e uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada população tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem um diferente diâmetro médio de poro; e em que os diâmetros médios de poro são de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm; por exemplo, em que as microesferas têm uma primeira população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm e uma segunda população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm, em que o primeiro e o segundo diâmetros médios de poro são diferentes.

[009] Também são divulgadas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.

[0010] Também são divulgadas composições compreendendo um substrato e as presentes microesferas; por exemplo, onde as composições são formulações aquosas, formulações à base de óleo, formulações de revestimentos, tintas, alimentos, plásticos, formulações de cosméticos ou materiais para aplicações médicas ou aplicações de segurança.

Breve Descrição dos Desenhos

[0011] A divulgação aqui descrita é ilustrada a título de exemplo e não a título de limitação nas figuras em anexo. Para simplificar e esclarecer a ilustração, características ilustradas nas figuras não estão necessariamente desenhadas em escala. Por exemplo, as dimensões de algumas características podem estar exageradas em relação a outras características para maior clareza. Adicionalmente, quando considerado apropriado, os marcadores de referência foram repetidos entre as figuras para indicar elementos correspondentes ou análogos.

[0012] Figura 1 mostra um plano geral para a preparação das presentes microesferas porosas.

[0013] Figura 2 é uma imagem de microscópio de varredura eletrônica (SEM) de uma microesfera de modelo de polímero, de acordo com uma modalidade da invenção.

[0014] Figura 3 é uma imagem SEM de uma microesfera de sílica porosa, de acordo com uma modalidade da invenção.

[0015] Figura 4 é uma representação de um processo de secagem por pulverização de acordo com algumas modalidades da invenção.

Descrição Detalhada

[0016] Microesferas de óxido metálico presentes, ou esferas fotônicas, podem ser preparadas com o uso de um modelo sacrificial polimérico. Em uma modalidade, uma dispersão de colóide aquosa contendo nanopartículas de polímero e um óxido metálico é preparada, as partículas de polímero sendo tipicamente nano-escalonadas. A dispersão coloidal aquosa é misturada com uma fase oleosa contínua, por exemplo, dentro de um dispositivo microfluídico, para produzir uma emulsão água-em-óleo. Gotículas de emulsão aquosa são preparadas, coletadas e secadas para formar microesferas contendo nanopartículas de polímero e óxido metálico. As nanopartículas de polímero (nanoesferas) são, então, removidas, por exemplo, via calcinação, para prover partículas de óxido metálico esféricas e em escala de mícrons (microesferas) contendo um elevado grau de porosidade e poros em nano- escala. As microesferas podem conter diâmetros do poros variados, um resultado das partículas de polímero serem polidispersas.

[0017] Figura 1 mostra um plano geral para a preparação das presentes microesferas porosas. Uma gotícula de emulsão contendo nanoesferas de polímero e óxido metálico é secada para remover solvente, provendo uma microesfera montada contendo nanoesferas de polímero com óxido metálico nos espaços intersticiais entre as nanoesferas de polímero (microesfera de modelo ou “estrutura direta”) As nanoesferas de polímero são polidispersas. As nanoesferas de polímero definem o espaço intersticial. Calcinação resulta na remoção do polímero, provendo uma microesfera de óxido metálico presente com elevada porosidade, ou volume de vazio (estrutura inversa).

[0018] As microesferas de óxido metálico porosas são vantajosamente sinterizadas, resultando em uma estrutura sólida contínua que é termicamente e mecanicamente estável.

[0019] Em algumas modalidades, formação e coleta de gotículas ocorrem dentro de um dispositivo microfluídico. Dispositivos microfluídicos são, por exemplo, dispositivos de canal estreito tendo uma junção de gotículas em escala de mícrons adaptada para produzir gotículas de tamanho uniforme conectadas a um reservatório de coleta. Dispositivos microfluídicos, por exemplo, contêm uma junção de gotículas tendo uma largura de canal de cerca de 10 μm a cerca de 100 μm. Os dispositivos são, por exemplo, feitos de polidimetilsiloxano (PDMS) e podem ser preparados, por exemplo, por litografia macia. Uma emulsão pode ser preparada dentro do dispositivo via bombeamento de uma fase dispersa aquosa e fase contínua de óleo em taxas especificadas para o dispositivo onde a mistura ocorre para fornecer gotículas em emulsão. Alternativamente, uma emulsão óleo-em-água pode ser empregada.

[0020] Em algumas modalidades, técnicas de bocal vibratório podem ser empregadas. Nestas técnicas, uma dispersão líquida é preparada, gotículas são formadas; e as gotículas são jogadas em um banho de uma fase contínua. As gotículas são então secadas e calcinadas. Equipamento de bocal vibratório está disponível de Büchi e compreende, por exemplo, uma bomba de seringa e uma unidade de pulsação. O equipamento de bocal vibratório também pode compreender uma válvula de regulação de pressão.

[0021] As nanopartículas de polímero, por exemplo, têm um diâmetro médio de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm. As nanoesferas de polímero são polidispersas. De acordo com a presente invenção, uma amostra polidispersa de nanoesferas de polímero contém mais do que uma população monodispersa de nanoesferas de polímero, isto é, pelo menos primeira e segunda populações monodispersas de nanoesferas de polímero, onde os primeiro e segundo tamanhos médios de partículas são diferentes.

[0022] Os polímeros de modelo apropriados incluem polímeros termoplásticos. Por exemplo, polímeros de modelo são selecionados dentre o grupo consistindo em poli(met)ácido acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, álcool polivinílico, acetato de polivinila, poliésteres, poliuretanos, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, éteres polivinílicos, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo, o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em metacrilato de polimetila, metacrilato de polietila, poli(metacrilato de n-butila), poliestireno, poli(cloro-estireno), poli(alfa-metilestireno), poli(N-metilolacrilamida), copolímero estireno/metacrilato de metila, acrilato polialquilado, acrilato de poli-hidroxila, acrilato poliamino, policianoacrilato, acrilato polifluorado, poli(N-metilolacrilamida), ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímero de metacrilato de metila/acrilato de etila/ácido acrílico, copolímero de estireno/metacrilato de metila/ácido acrílico, acetato de polivinila, polivinilpirrolidona, polivinilcaprolactona, polivinilcaprolactama, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[0023] Em certas modalidades, modelos de polímero incluem poliestirenos, incluindo poliestireno e copolímeros de poliestireno. Os copolímeros de poliestireno incluem copolímeros com monômeros solúveis em água, por exemplo, poliestireno/ácido acrílico, metacrilato de poliestireno/poli(etileno glicol), e sulfonato de poliestireno/estireno.

[0024] Os presentes óxidos metálicos incluem óxidos de metais de transição, metalóides e terras raras, por exemplo, sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo, óxidos metálicos mistos, combinações dos mesmos, e similares.

[0025] A razão em peso/peso (peso/peso) de nanopartículas de polímero a óxido metálico é, por exemplo, de cerca de 0,1/1 a cerca de 10,0/1 ou de cerca de 0,5/1 a cerca de 10,0/1.

[0026] A fase oleosa contínua compreende, por exemplo, um solvente orgânico, um óleo de silicone ou um óleo fluorado. De acordo com a invenção, “óleo” significa uma fase orgânica imiscível com água. Solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos, por exemplo, heptano, hexano, tolueno, xileno, e similares, assim como alcanóis tal como metanol, etanol, propanol, etc.

[0027] As gotículas em emulsão são coletadas, secadas e o polímero é removido. Secagem é realizada, por exemplo, via irradiação de micro-ondas, em um forno térmico, sob vácuo, na presença de um dessecante, via técnicas de secagem por pulverização ou uma combinação dos mesmos.

[0028] Remoção do polímero pode ser realizada, por exemplo, via calcinação, pirólise ou com um solvente (remoção com solvente). Calcinação é realizada em algumas modalidades a temperaturas de pelo menos cerca de 200°C, pelo menos cerca de 500°C, pelo menos cerca de 1000°C, de cerca de 200°C a cerca de 1200°C ou de cerca de 200°C a cerca de 700°C. A calcinação pode ocorrer durante um período apropriado, por exemplo, de cerca de 0,1 hora a cerca de 12 horas ou de cerca de 1 hora a cerca de 8,0 horas. Em outras modalidades, a calcinação pode ocorrer durante pelo menos cerca de 0,1 hora, pelo menos cerca de 1 hora, pelo menos cerca de 5 horas ou pelo menos cerca de 10 horas.

[0029] Alternativamente, uma dispersão líquida compreendendo nanopartículas de polímero e óxido metálico é formada com uma fase dispersa em óleo e uma fase de água contínua para formar uma emulsão óleo- em-água. As gotículas oleosas podem ser coletadas e secadas como são as gotículas aquosas.

[0030] Alternativamente, uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e um óxido metálico é preparada e é secada por pulverização para formar as microesferas de modelo de polímero sem a formação de uma emulsão líquido-em-líquido. Em certas modalidades de técnicas de secagem por pulverização, uma solução ou dispersão líquida é alimentada (por exemplo, bombeada) a um bocal atomizador associado com uma entrada de gás comprimido. A alimentação é bombeada através do bocal atomizador para formar gotículas líquidas. As gotículas são circundadas por um gás pré- aquecido em uma câmara de evaporação, resultando em evaporação de solvente para produzir partículas sólidas. As partículas secadas são carregadas pelo gás de secagem através de um ciclone e depositadas em uma câmara de coleta. Gases incluem nitrogênio e/ou ar. Em uma modalidade de um presente processo de secagem por pulverização, uma alimentação de líquido contém uma fase em água ou óleo, partículas de polímero e opcionalmente óxido metálico. São providas microesferas de polímero contendo nanoesferas de polímero com opcionalmente óxido metálico nos espaços intersticiais entre as nanoesferas de polímero. As nanoesferas de polímero definem os espaços intersticiais. As técnicas de secagem por pulverização incluem métodos e equipamento de secagem por pulverização com jato de tinta.

[0031] Nas presentes técnicas de secagem por pulverização, ar pode ser considerado uma fase contínua com uma fase em líquido disperso (uma emulsão de líquido-em-gás). Em certas modalidades, secagem por pulverização compreende uma temperatura de entrada em qualquer uma dentre cerca de 100°C, cerca de 105°C, cerca de 110°C, cerca de 115°C, cerca de 120°C, cerca de 130°C, cerca de 140°C, cerca de 150°C, cerca de 160°C ou cerca de 170°C a qualquer uma dentre cerca de 180°C, cerca de 190°C, cerca de 200°C, cerca de 210°C, cerca de 215°C ou cerca de 220°C. Em algumas modalidades, uma taxa de bombeamento (taxa de fluxo de alimentação) em qualquer uma dentre cerca de 1 mL/min, cerca de 2 mL/min, cerca de 5 mL/min, cerca de 6 mL/min, cerca de 8 mL/min, cerca de 10 mL/min, cerca de 12 mL/min, cerca de 14 mL/min ou cerca de 16 mL/min a qualquer um dentre cerca de 18 mL/min, cerca de 20 mL/min, cerca de 22 mL/min, cerca de 24 mL/min, cerca de 26 mL/min, cerca de 28 mL/min ou cerca de 30 mL/min é empregada. Técnicas de secagem por pulverização são descritas, por exemplo, em US2016/0170091.

[0032] Figura 4 é uma representação de um processo de secagem por pulverização de acordo com algumas modalidades da invenção.

[0033] Em certas modalidades de técnicas de secagem por pulverização, a solução ou dispersão de alimentação é alimentada a um bocal atomizador associado com a entrada de gás comprimido. A alimentação é bombeada através do bocal atomizador para formar gotículas líquidas. As gotículas são circundadas por um gás pré-aquecido em uma câmara de evaporação, resultando em evaporação de solvente para produzir partículas sólidas. As partículas secas são carregadas pelo gás de secagem através de um ciclone e depositadas na câmara de coleta. Gases incluem nitrogênio e/ou ar. Em um presente processo de secagem por pulverização, uma alimentação de líquido contém água, nanopartículas de polímero e óxido metálico.

[0034] As microesferas são esféricas ou de tipos esféricos e são escalonadas em mícrons, por exemplo, tendo diâmetros médios de cerca de 0,5 micron (μm) a cerca de 100 μm. As nanopartículas de polímero empregadas como um modelo são também esféricas e são nano-escalonadas, tendo diâmetros médios por exemplo de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm. O óxido metálico empregado também pode estar na forma de partículas, cujas partículas podem ser nano-escalonadas.

[0035] O óxido metálico da dispersão pode ser provido como óxido metálico ou pode ser provido a partir de um precursor de óxido metálico, por exemplo, via uma técnica sol-gel.

[0036] A secagem das gotículas de polímero/óxido metálico e remoção do polímero fornece microesferas tendo vazios (poros). Em geral, nos presentes processos, cada gotícula fornece uma única microesfera. Os diâmetros dos poros são dependentes do tamanho das partículas de polímero. Algum “encolhimento” ou compactação pode ocorrer após remoção do polímero, fornecendo tamanhos de poros um pouco menores do que o tamanho original das partículas de polímero, por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 40% menores do que o tamanho das partículas de polímero. Os diâmetros de poros variam à medida que o tamanho da partícula de polímero varia (é polidisperso).

[0037] Os diâmetros de poro podem estar na faixa, em algumas modalidades, de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.

[0038] A porosidade média das presentes microesferas de óxido metálico pode ser relativamente elevada, por exemplo, de cerca de 0,10 ou cerca de 0,30 a cerca de 0,80 ou cerca de 0,90. Porosidade média de uma microesfera significa o volume de poro total, como uma fração do volume da microesfera completa. Porosidade média pode ser chamada “fração de volume.”

[0039] Em algumas modalidades, uma microesfera porosa pode ter um núcleo sólido (centro) onde a porosidade está, em geral, em direção à superfície exterior da microesfera. Em outras modalidades, uma microesfera porosa pode ter um núcleo oco, onde uma porção principal da porosidade está voltada para o interior da microesfera. Em outras modalidades, a porosidade pode ser distribuída de modo uniforme em todo o volume da microesfera. Em outras modalidades, a porosidade pode existir como um gradiente, com maior porosidade em direção à superfície exterior da microesfera e uma menor ou nenhuma porosidade (sólido) em direção ao centro; ou com porosidade menor em direção à superfície exterior e com porosidade maior ou completa (oca) em direção ao centro.

[0040] Para qualquer microesfera porosa, o diâmetro médio de microesfera é maior do que o diâmetro médio de poro, por exemplo, o diâmetro médio de microesfera é pelo menos cerca de 25 vezes, pelo menos cerca de 30 vezes, pelo menos cerca de 35 vezes, ou pelo menos cerca de 40 vezes maior do que o diâmetro médio de poro.

[0041] Em algumas modalidades, a razão de diâmetro médio de microesfera para diâmetro médio de poro é, por exemplo, qualquer uma de cerca de 40/1, cerca de 50/1, cerca de 60/1, cerca de 70/1, cerca de 80/1, cerca de 90/1, cerca de 100/1, cerca de 110/1, cerca de 120/1, cerca de 130/1, cerca de 140/1, cerca de 150/1, cerca de 160/1, cerca de 170/1, cerca de 180/1 ou cerca de 190/1 a qualquer uma dentre cerca de 200/1, cerca de 210/1, cerca de 220/1, cerca de 230/1, cerca de 240/1, cerca de 250/1, cerca de 260/1, cerca de 270/1, cerca de 280/1, cerca de 290/1, cerca de 300/1, cerca de 310/1, cerca de 320/1, cerca de 330/1, cerca de 340/1 ou cerca de 350/1.

[0042] Microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas podem fornecer, quando o polímero é removido, microesferas de óxido metálico tendo poros que, em geral, têm diâmetros do poro variados.

[0043] Sem desejar ser limitado por teoria, acredita-se que amostras em massa de microesferas exibem cor saturada com reduzido espalhamento indesejado da luz quando porosidade e/ou diâmetro da microesfera e/ou diâmetro do poro estão dentro de uma certa faixa. As propriedades de cor de uma amostra global são importantes, como colorantes são empregados em massa, por exemplo, em uma pintura, uma tinta, um revestimento, um cosmético ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança. Em algumas modalidades, microesferas brancas são desejáveis, por exemplo, para uso como colorantes brancos.

[0044] As microesferas porosas compreendem principalmente óxido metálico, isto é, elas podem consistir essencialmente em ou consistir de óxido metálico. Vantajosamente, uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Um absorvedor de luz também pode estar presente nas microesferas, que pode fornecer e uma cor observável mais saturada. Absorvedores incluem pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, um absorvedor de banda larga tal como negro de fumo. Absorvedores podem, por exemplo, ser adicionados fisicamente misturando as microesferas e os absorvedores juntos ou incluindo os absorvedores nas gotículas a serem secadas. Para negro de fumo, calcinação controlada pode ser empregada para produzir negro de fumo IN SITU a partir da decomposição de polímero. Uma microesfera presente pode exibir nenhuma cor observável sem absorvedor de luz adicionado e exibir cor observável com absorvedor de luz adicionado.

[0045] As microesferas porosas pode ser empregadas como colorantes, por exemplo, para formulações aquosas, formulações à base de óleo, tintas, formulações de revestimentos, alimentos, plásticos, formulações cosméticas ou materiais para aplicações médicas ou aplicações de segurança. As formulações de revestimentos incluem, por exemplo, revestimentos automotivos, revestimentos para arquitetura, vernizes, e similares.

[0046] As microesferas de óxido metálico porosas presentes podem exibir cor dependente do ângulo ou cor independente do ângulo. Cor “dependente do ângulo” significa que a cor observada tem dependência do ângulo de luz incidente em uma amostra ou do ângulo entre o observador e a amostra. Cor “independente do ângulo” significa que a cor observada não tem substancialmente dependência do ângulo de luz incidente em uma amostra ou do ângulo entre o observador e a amostra.

[0047] Cor independente do ângulo pode ser obtida, por exemplo, com o uso de nanoesferas de polímero polidispersas. Cor independente do ângulo também pode ser obtida quando uma etapa de secagem das gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero é realizada rapidamente, não deixando as nanoesferas de polímero se tornarem ordenadas. Cor dependente do ângulo pode ser obtida quando a etapa de secagem das gotículas líquidas é realizada lentamente.

[0048] Por exemplo, as microesferas porosas podem compreender de cerca de 60,0% em peso (porcentagem em peso) a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico e de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.

[0049] A matéria da invenção também consiste em microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas, métodos para sua preparação e composições compreendendo as mesmas. O método compreende formar uma dispersão aquosa de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma dispersão aquosa adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; prover uma fase oleosa contínua; misturar as dispersões aquosas e a fase oleosa juntas para formar uma emulsão água-em-óleo; formar gotículas em emulsão; e secar as gotículas em emulsão para prover microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das dispersões são diferentes.

[0050] Vantajosamente, as microesferas porosas e microesferas de polímero pode ser monodispersas.

[0051] De acordo com a invenção, tamanho de partícula é sinônimo de diâmetro de partícula e é determinado, por exemplo, por microscopia de varredura eletrônica (SEM) ou microscopia de transmissão eletrônica (TEM). Tamanho médio de partícula é sinônimo de D50, significando que metade da população reside acima deste ponto, e metade abaixo. Tamanho de partícula refere-se a partículas primárias. Tamanho de partícula pode ser medido por técnicas de espalhamento de luz a laser, com dispersões ou pós secos.

[0052] Análise de porosimetria de mercúrio foi usada para caracterizar a porosidade das microesferas. A porosimetria de mercúrio aplica pressão controlada a uma amostra imersa em mercúrio. Pressão externa é aplicada para que o mercúrio penetre nos vazios/poros do material. A quantidade de pressão requerida para entrar nos vazios/poros é inversamente proporcional ao tamanho dos vazios/poros. O porosímetro de mercúrio gera distribuições de volume e tamanho de poro a partir dos dados de pressão versus intrusão gerados pelo instrumento usando a equação de Washburn. Por exemplo, microesferas de sílica porosas, contendo espaços vazios/poros com um tamanho médio de 165 nm, têm uma porosidade média de 0,8.

[0053] O termo “amostra global” significa uma população de microesferas. Por exemplo, uma amostra global de microesferas é simplesmente uma população aparente de microesferas, por exemplo, > 0,5 mg, > 0,7 mg, > 1,0 mg, > 2,5 mg, > 5,0 mg, > 10,0 mg ou > 25,0 mg. Uma amostra global de microesferas pode ser substancialmente livre de outros componentes. O termo “microesferas porosas” pode significar uma amostra global.

[0054] A frase “exibe cor observável pelo olho humano” significa que a cor será observada por uma pessoa média. Isto pode ser para qualquer amostra global distribuída sobre qualquer área de superfície, por exemplo, uma amostra global distribuída sobre uma área de superfície em qualquer uma dentre cerca de 1 cm2, cerca de 2 cm2, cerca de 3 cm2, cerca de 4 cm2, cerca de 5 cm2 ou cerca de 6 cm2 a qualquer uma dentre cerca de 7 cm2, cerca de 8 cm2, cerca de 9 cm2, cerca de 10 cm2, cerca de 11 cm2, cerca de 12 cm2, cerca de 13 cm2, cerca de 14 cm2 ou cerca de 15 cm2. Também pode significar observável por um observador CIE 1931 padrão 2° e/ou por um observador CIE 1964 padrão 10°. O fundo para observação de cor pode ser qualquer fundo, por exemplo, um fundo branco, fundo preto ou um fundo escuro qualquer entre branco e preto.

[0055] O termo “de” pode significar “compreendendo”, por exemplo, “uma dispersão líquida de” pode ser interpretado como “uma dispersão líquida compreendendo”.

[0056] Os termos “microesferas”, “nanoesferas”, “gotículas”, etc., mencionados aqui podem significar, por exemplo, uma pluralidade das mesmas, um coleção das mesmas, um população das mesmas, um amostra das mesmas ou uma amostra global das mesmas.

[0057] O termo “micro” ou “micro-escalonadas” significa de cerca de 0,5 μm a cerca de 999 μm. O termo “nano” ou “nano-escalonadas” significa de cerca de 1 nm a cerca de 999 nm.

[0058] Os termos “esferas” e “partículas” pode ser interpermutável.

[0059] O termo “monodispersas” em referência a uma população de microesferas ou nanoesferas significa partículas tendo formatos geralmente uniformes e diâmetros geralmente uniformes. A presente população monodispersa de microesferas ou nanoesferas, por exemplo, pode ter 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% das partículas pelo número tendo diâmetros dentro de ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% ou ± 1% do diâmetro médio da população. O termo “nanopartículas de polímero monodispersas” refere-se à população de nanopartículas de polímero monodispersas.

[0060] O termo “polidisperso” em referência a nanoesferas significa uma amostra compreendendo uma primeira população monodispersa tendo um primeiro diâmetro médio e pelo menos uma segunda população monodispersa tendo um segundo diâmetro médio, o primeiro e segundo diâmetros sendo diferentes. Uma amostra polidispersa de microesferas contém pelo menos duas populações monodispersas e pode conter 3, 4, 5, 6, etc. populações monodispersas, cada tendo um diferente tamanho médio de partícula. Uma amostra polidispersa tendo somente primeira e segunda nanoesferas de polímero monodispersas é uma amostra “bimodal”, tendo uma distribuição de tamanho de partícula bimodal.

[0061] O termo “substancialmente livre de outros componentes” significa, por exemplo, contendo < 5 %, < 4 % , < 3 %, < 2 %, < 1 % ou < 0,5 % em peso de outros componentes. Do mesmo modo, o termo “substancialmente sem” significa pequena ou nenhuma quantidade.

[0062] Um “substrato” pode significar um substrato de base aquosa ou um de base oleosa ou “meios”, cujo substrato pode ser uma parte menor ou uma parte maior de uma composição final. Um substrato também pode significar um sólido, um semissólido, um gel, um líquido, um pasta, um creme, etc.

[0063] Remoção de uma população monodispersa de nanoesferas de polímero fornece microesferas de óxido metálico porosas tendo uma população correspondente de poros tendo um diâmetro médio de poro. Remoção de mais do que uma população monodispersa de nanoesferas de polímero (nanoesferas de polímero polidispersas) fornece microesferas de óxido metálico porosas tendo populações correspondentes de poros tendo diferentes diâmetros médios de poro. Isto é, microesferas de óxido metálico porosas tendo mais do que uma população de poros, cada tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem um diferente diâmetro médio de poro e em que os diâmetros médios de poro são de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm.

[0064] Os diâmetros da nanoesfera de polímero das microesferas de polímero e os diâmetros de poro das microesferas porosas podem ser, por exemplo, bimodal, trimodal, quadrimodal, etc.

[0065] Os artigos “um” e “uma” aqui referem-se a um ou mais de um (por exemplo, pelo menos um) do objeto gramatical. Quaisquer faixas aqui mencionadas são inclusivas. O termo “cerca de” usado o tempo todo é usado para descrever e contabilizar pequenas flutuações. Por exemplo, “cerca de” pode significar que o valor numérico pode ser modificado por ± 5%, ± 4%, ± 3%, ±□2%, ±□1%, ±□0,5%, ±□0,4%, ±□0,3%, ±□0,2%, ±□0,1% ou ±□0,05%. Todos os valores numéricos são modificados pelo termo “cerca de”, independentemente de ser ou não explicitamente indicado. Os valores numéricos modificados pelo termo “cerca de” incluem o valor específico identificado. Por exemplo, “cerca de 5,0” inclui 5,0.

[0066] Patentes US, pedidos de patente US e pedidos de patentes US publicados aqui discutidos são incorporados aqui por referência.

[0067] Salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. O percentual em peso (% em peso), se não indicado de outra forma, é baseado em uma composição completa livre de quaisquer voláteis, isto é, com base no teor de sólidos secos.

[0068] Um primeiro conjunto não limitativo de modalidades da divulgação dirigido para métodos de preparação de microesferas de polímero inclui:

[0069] Em uma primeira modalidade, é divulgado um método para preparar microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas, o método compreendendo formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma solução ou dispersão líquida adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; misturar cada uma das soluções ou dispersões juntas; formar gotículas da mistura; e secar as gotículas para prover microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das soluções ou dispersões são diferentes.

[0070] Secagem das gotículas em algumas modalidades pode compreender irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante ou uma combinação dos mesmos.

[0071] Em uma segunda modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo misturar as soluções ou dispersões juntas e secar por pulverização a mistura para prover as microesferas de polímero. Em uma terceira modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo formar as gotículas líquidas com um bico vibratório. Em uma quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas aquosas. Em uma quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas de óleo.

[0072] Em uma sexta modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo prover uma fase contínua e misturar as soluções ou dispersões com a fase contínua para formar uma emulsão contendo solução líquida dispersa ou gotículas de dispersão.

[0073] Em uma sétima modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo prover uma fase oleosa contínua e misturar soluções ou dispersões aquosas com a fase oleosa contínua para formar uma emulsão água-em-óleo contendo gotículas aquosas. Em uma oitava modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo prover uma fase aquosa contínua e misturar as soluções ou dispersões oleosas com a fase contínua para formar uma emulsão óleo-em-água contendo gotículas de óleo. Em uma nona modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 8, compreendendo coletar as gotículas.

[0074] Em uma décima modalidade, um método de acordo com modalidade 9, compreendendo secar as gotículas para prover microesferas de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas. Em uma décima primeira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 10, em que secagem das gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante ou uma combinação dos mesmos. Em uma décima segunda modalidade, um método de acordo com modalidades 7 a 11, em que a fase oleosa ou solução ou dispersão compreende um hidrocarboneto, um óleo de silicone ou um óleo fluorado. Em uma décima terceira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 12, em que formar as gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico.

[0075] Em uma décima quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 13, em que formar as gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico que contém uma junção de gotícula tendo uma largura de canal de qualquer uma dentre cerca de 10 μm, cerca de 15 μm, cerca de 20 μm, cerca de 25 μm, cerca de 30 μm, cerca de 35 μm, cerca de 40 μm ou cerca de 45 μm a qualquer uma dentre cerca de 50 μm, cerca de 55 μm, cerca de 60 μm, cerca de 65 μm, cerca de 70 μm, cerca de 75 μm, cerca de 80 μm, cerca de 85 μm, cerca de 90 μm, cerca de 95 μm ou cerca de 100 μm. Em uma décima quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 13 ou 14, compreendendo coletar as gotículas em emulsão a partir do dispositivo microfluídico.

[0076] Em uma décima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo formar uma primeira solução ou dispersão líquida de primeiras nanopartículas de polímero monodispersas e formar uma segunda solução ou dispersão líquida de segundas nanopartículas de polímero monodispersas; por exemplo, em que a razão peso/peso das primeiras nanopartículas de polímero monodispersas para as segundas nanopartículas de polímero monodispersas é de qualquer uma dentre cerca de 1/20, cerca de 1/19, cerca de 1/18, cerca de 1/17, cerca de 1/16, cerca de 1/15, cerca de 1/14, cerca de 1/13, cerca de 1/12, cerca de 1/11, cerca de 1/10, cerca de 1/9, cerca de 1/8, cerca de 1/7, cerca de 1/6, cerca de 1/5, cerca de 1/4, cerca de 1/3, cerca de 1/2, ou cerca de 1/1 a qualquer uma dentre cerca de 2/1, cerca de 3/1, cerca de 4/1, cerca de 5/1, cerca de 6/1, cerca de 7/1, cerca de 8/1, cerca de 9/1, cerca de 10/1, cerca de 11/1, cerca de 12/1, cerca de 13/1, cerca de 14/1, cerca de 15/1, cerca de 16/1, cerca de 17/1, cerca de 18/1, cerca de 19/1 ou cerca de 20/1.

[0077] Em uma décima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as nanopartículas de polímero têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 75 nm, cerca de 100 nm, cerca de 130 nm, cerca de 160 nm, cerca de 190 nm, cerca de 210 nm, cerca de 240 nm, cerca de 270 nm, cerca de 300 nm, cerca de 330 nm, cerca de 360 nm, cerca de 390 nm, cerca de 410 nm, cerca de 440 nm, cerca de 470 nm, cerca de 500 nm, cerca de 530 nm, cerca de 560 nm, cerca de 590 nm ou cerca de 620 nm a qualquer um dentre cerca de 650 nm, cerca de 680 nm, cerca de 710 nm, cerca de 740 nm, cerca de 770 nm, cerca de 800 nm, cerca de 830 nm, cerca de 860 nm, cerca de 890 nm, cerca de 910 nm, cerca de 940 nm, cerca de 970 nm ou cerca de 990 nm.

[0078] Em uma décima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros são selecionados dentre o grupo consistindo em poli-ácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos. Em uma décima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros são selecionados dentre o grupo consistindo em poliestirenos, por exemplo, copolímeros de poliestireno tais como poliestireno/ácido acrílico, poliestireno/metacrilato de poli(etileno glicol) ou poliestireno/sulfonato de estireno.

[0079] Em uma vigésima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm. Em uma vigésima primeira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 1 μm a cerca de 75 μm, cerca de 2 μm a cerca de 70 μm, de cerca de 3 μm a cerca de 65 μm, de cerca de 4 μm a cerca de 60 μm, de cerca de 5 μm a cerca de 55 μm ou de cerca de 5 μm a cerca de 50 μm; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm, cerca de 11 μm, cerca de 12 μm, cerca de 13 μm, cerca de 14 μm ou cerca de 15 μm a qualquer um dentre cerca de 16 μm, cerca de 17 μm, cerca de 18 μm, cerca de 19 μm, cerca de 20 μm, cerca de 21 μm, cerca de 22 μm, cerca de 23 μm, cerca de 24 μm ou cerca de 25 μm. Em uma vigésima segunda modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm.

[0080] Em uma vigésima terceira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano. Em uma vigésima quarta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma vigésima quinta modalidade, um método de acordo com qualquer uma de modalidades 1-23, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

[0081] Em uma vigésima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas são monodispersas. Em uma vigésima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas de polímero são uma amostra global de microesferas.

[0082] Em uma vigésima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo adicionar um óxido metálico a uma ou mais das soluções ou dispersões líquidas; ou adicionar um óxido metálico à mistura.

[0083] Em uma vigésima nona modalidade, microesferas de polímero preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes. Em uma trigésima modalidade, uma amostra global de microesferas de polímero preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes.

[0084] Um segundo conjunto de modalidades não limitativo da invenção dirigido para microesferas de polímero inclui:

[0085] Microesferas de polímero compreendendo mais do que uma população de nanoesferas de polímero monodispersas, em que cada população de nanoesferas de polímero monodispersas tem diferentes diâmetros médios.

[0086] Em uma segunda modalidade, microesferas de polímero de acordo com modalidade 1, compreendendo uma primeira população de nanopartículas de polímero monodispersas e uma segunda população de nanopartículas de polímero monodispersas; por exemplo, em que a razão peso/peso da primeira população de nanoesferas de polímero para a segunda população de nanoesferas de polímero é de qualquer uma dentre cerca de 1/20, cerca de 1/19, cerca de 1/18, cerca de 1/17, cerca de 1/16, cerca de 1/15, cerca de 1/14, cerca de 1/13, cerca de 1/12, cerca de 1/11, cerca de 1/10, cerca de 1/9, cerca de 1/8, cerca de 1/7, cerca de 1/6, cerca de 1/5, cerca de 1/4, cerca de 1/3, cerca de 1/2, ou cerca de 1/1 a qualquer uma dentre cerca de 2/1, cerca de 3/1, cerca de 4/1, cerca de 5/1, cerca de 6/1, cerca de 7/1, cerca de 8/1, cerca de 9/1, cerca de 10/1, cerca de 11/1, cerca de 12/1, cerca de 13/1, cerca de 14/1, cerca de 15/1, cerca de 16/1, cerca de 17/1, cerca de 18/1, cerca de 19/1 ou cerca de 20/1.

[0087] Em uma terceira modalidade, microesferas de polímero de acordo com modalidades 1 ou 2, em que as nanoesferas de polímero têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 100 nm, cerca de 130 nm, cerca de 160 nm, cerca de 190 nm, cerca de 210 nm, cerca de 240 nm, cerca de 270 nm, cerca de 300 nm, cerca de 330 nm, cerca de 360 nm, cerca de 390 nm, cerca de 410 nm, cerca de 440 nm, cerca de 470 nm, cerca de 500 nm, cerca de 530 nm, cerca de 560 nm, cerca de 590 nm ou cerca de 620 nm a qualquer um dentre cerca de 650 nm, cerca de 680 nm, cerca de 710 nm, cerca de 740 nm, cerca de 770 nm, cerca de 800 nm, cerca de 830 nm, cerca de 860 nm, cerca de 890 nm, cerca de 910 nm, cerca de 940 nm ou cerca de 970 nm.

[0088] Em uma quarta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros são selecionados dentre o grupo consistindo em poli-ácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos.

[0089] Em uma quinta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros são selecionados dentre o grupo consistindo em poliestirenos, por exemplo, copolímeros de poliestireno, tais como poliestireno/ácido acrílico, poliestireno/metacrilato de poli(etileno glicol) ou poliestireno/sulfonato de estireno.

[0090] Em uma sexta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros de cada população de nanoesferas de polímero são idênticos. Em uma sétima modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma de modalidades 1 a 5, em que os polímeros de cada população de nanoesferas de polímero são diferentes.

[0091] Em uma oitava modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm. Em uma nona modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 1 μm a cerca de 75 μm, cerca de 2 μm a cerca de 70 μm, de cerca de 3 μm a cerca de 65 μm, de cerca de 4 μm a cerca de 60 μm, de cerca de 5 μm a cerca de 55 μm ou de cerca de 5 μm a cerca de 50 μm; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm, cerca de 11 μm, cerca de 12 μm, cerca de 13 μm, cerca de 14 μm ou cerca de 15 μm a qualquer um dentre cerca de 16 μm, cerca de 17 μm, cerca de 18 μm, cerca de 19 μm, cerca de 20 μm, cerca de 21 μm, cerca de 22 μm, cerca de 23 μm, cerca de 24 μm ou cerca de 25 μm. Em uma décima modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm.

[0092] Em uma décima segunda modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano. Em uma décima terceira modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma décima quarta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma de modalidades 1-12, em que uma amostra global das microesferas de polímero exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

[0093] Em uma décima quinta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que são monodispersas.

[0094] Em uma décima sexta modalidade, microesferas de polímero de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo adicionalmente um óxido metálico.

[0095] Um terceiro conjunto não limitativo de modalidades da invenção dirigido para métodos de preparação de microesferas de óxido metálico porosas inclui:

[0096] Em uma primeira modalidade, é divulgado um método para preparar microesferas de óxido metálico porosas, o método compreendendo formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma solução ou dispersão líquida adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; misturar cada uma das soluções ou dispersões juntas; em que um óxido metálico é adicionado a uma ou mais das soluções ou suspensões e/ou em que um óxido metálico é adicionado à mistura para formar a dispersão líquida compreendendo nanopartículas de polímero e óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão líquida; secar as gotículas para fornecer microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das soluções ou dispersões são diferentes.

[0097] Em uma segunda modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo misturar as soluções ou dispersões juntas e secar por pulverização a mistura para prover as microesferas de modelo de polímero e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.

[0098] Em uma terceira modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo formar as gotículas líquidas com um bico vibratório. Em uma quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas aquosas. Em uma quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 1 a 3, em que as gotículas líquidas são gotículas de óleo.

[0099] Em uma sexta modalidade, um método de acordo com modalidade 1, compreendendo prover uma fase contínua e misturar a dispersão líquida com a fase contínua para formar uma emulsão contendo gotículas líquidas dispersas de dispersão. Em uma sétima modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo prover uma fase oleosa contínua e misturar uma dispersão aquosa com a fase oleosa contínua para formar a emulsão água-em-óleo contendo gotículas aquosas.

[00100] Em uma oitava modalidade, um método de acordo com modalidade 6, compreendendo prover uma fase aquosa contínua e misturar um dispersão oleosa com a fase contínua para formar um emulsão óleo-em- água contendo gotículas de óleo. Em uma nona modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 8, compreendendo coletar as gotículas. Em uma décima modalidade, um método de acordo com modalidade 9, compreendendo secar as gotículas para fornecer microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas.

[00101] Em uma décima primeira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 10, em que secagem das gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante ou uma combinação dos mesmos.

[00102] Em uma décima segunda modalidade, um método de acordo com modalidades 7 a 11, em que a fase oleosa ou solução ou dispersão compreende um hidrocarboneto, um óleo de silicone ou um óleo fluorado.

[00103] Em uma décima terceira modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 12, em que formar as gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico. Em uma décima quarta modalidade, um método de acordo com modalidades 6 a 13, em que formar as gotículas ocorre em um dispositivo microfluídico que contém uma junção de gotículas tendo uma largura de canal de qualquer um dentre cerca de 10 μm, cerca de 15 μm, cerca de 20 μm, cerca de 25 μm, cerca de 30 μm, cerca de 35 μm, cerca de 40 μm ou cerca de 45 μm a qualquer um dentre cerca de 50 μm, cerca de 55 μm, cerca de 60 μm, cerca de 65 μm, cerca de 70 μm, cerca de 75 μm, cerca de 80 μm, cerca de 85 μm, cerca de 90 μm, cerca de 95 μm ou cerca de 100 μm. Em uma décima quinta modalidade, um método de acordo com modalidades 13 ou 14, compreendendo coletar as gotículas em emulsão a partir do dispositivo microfluídico.

[00104] Em uma décima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo formar uma primeira solução ou dispersão líquida de primeiras nanopartículas de polímero monodispersas e formar uma segunda solução ou dispersão líquida de segundas nanopartículas de polímero monodispersas; por exemplo, em que a razão peso/peso das primeiras nanopartículas de polímero monodispersas para as segundas nanopartículas de polímero monodispersas é de qualquer uma dentre cerca de 1/20, cerca de 1/19, cerca de 1/18, cerca de 1/17, cerca de 1/16, cerca de 1/15, cerca de 1/14, cerca de 1/13, cerca de 1/12, cerca de 1/11, cerca de 1/10, cerca de 1/9, cerca de 1/8, cerca de 1/7, cerca de 1/6, cerca de 1/5, cerca de 1/4, cerca de 1/3, cerca de 1/2, ou cerca de 1/1 a qualquer uma dentre cerca de 2/1, cerca de 3/1, cerca de 4/1, cerca de 5/1, cerca de 6/1, cerca de 7/1, cerca de 8/1, cerca de 9/1, cerca de 10/1, cerca de 11/1, cerca de 12/1, cerca de 13/1, cerca de 14/1, cerca de 15/1, cerca de 16/1, cerca de 17/1, cerca de 18/1, cerca de 19/1 ou cerca de 20/1.

[00105] Em uma décima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as nanopartículas de polímero têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 75 nm, cerca de 100 nm, cerca de 130 nm, cerca de 160 nm, cerca de 190 nm, cerca de 210 nm, cerca de 240 nm, cerca de 270 nm, cerca de 300 nm, cerca de 330 nm, cerca de 360 nm, cerca de 390 nm, cerca de 410 nm, cerca de 440 nm, cerca de 470 nm, cerca de 500 nm, cerca de 530 nm, cerca de 560 nm, cerca de 590 nm ou cerca de 620 nm a qualquer um dentre cerca de 650 nm, cerca de 680 nm, cerca de 710 nm, cerca de 740 nm, cerca de 770 nm, cerca de 800 nm, cerca de 830 nm, cerca de 860 nm, cerca de 890 nm, cerca de 910 nm, cerca de 940 nm, cerca de 970 nm ou cerca de 990 nm.

[00106] Em uma décima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo de poli-ácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos. Em uma décima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os polímeros são selecionados dentre o grupo consistindo em poliestirenos, por exemplo, copolímeros de poliestireno tais como poliestireno/ácido acrílico, poliestireno/metacrilato de poli(etileno glicol) ou poliestireno/sulfonato de estireno.

[00107] Em uma vigésima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é um ou mais de sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho ou óxido de cromo.

[00108] Em uma vigésima primeira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que a razão peso/peso de nanopartículas de polímero em total para o óxido metálico é de qualquer uma dentre cerca de 0,1/1, 0,5/1, cerca de 1,0/1, cerca de 1.5/1, cerca de 2,0/1, cerca de 2.5/1 ou cerca de 3,0/1 a qualquer uma dentre cerca de 3.5/1, cerca de 4,0/1, cerca de 5,0/1, cerca de 5.5/1, cerca de 6,0/1, cerca de 6.5/1, cerca de 7,0/1, cerca de 8,0/1, cerca de 9,0/1 ou cerca de 10,0/1.

[00109] Em uma vigésima segunda modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes em que a secagem das gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante, ou uma combinação dos mesmos.

[00110] Em uma vigésima terceira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que remover as nanoesferas de polímero compreende calcinar as microesferas de modelo a temperaturas de qualquer uma dentre 200°C, cerca de 350°C, de cerca de 400°C, de cerca de 450°C, cerca de 500°C ou cerca de 550°C a qualquer uma dentre cerca de 600°C, cerca de 650°C, cerca de 700°C ou cerca de 1200°C durante um período de qualquer um dentre cerca de 0,1 h (hora), 1 h, cerca de 1,5 h, cerca de 2,0 h, cerca de 2,5 h, cerca de 3,0 h, cerca de 3,5 h ou cerca de 4,0 h a qualquer um dentre cerca de 4,5 h, cerca de 5,0 h, cerca de 5,5 h, cerca de 6,0 h, cerca de 6,5 h, cerca de 7,0 h, cerca de 7,5 h, cerca de 8,0 h ou cerca de 12 h. Alternativamente, a calcinação pode ocorrer em temperaturas de pelo menos cerca de 200°C, pelo menos cerca de 500°C, ou pelo menos cerca de 1000°C, durante um período apropriado, por exemplo, durante pelo menos cerca de 0,1 hora, pelo menos cerca de 1 hora, pelo menos cerca de 5 horas ou pelo menos cerca de 10 horas.

[00111] Em uma vigésima quarta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm e uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem um diferente diâmetro médio de poro; e em que os diâmetros médios de poro são de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm; por exemplo, em que as microesferas porosas têm uma primeira população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm e uma segunda população de poros tendo diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm, em que os primeiro e segundo diâmetros médios de poro são diferentes.

[00112] Em uma vigésima quinta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de cerca de 1 μm a cerca de 75 μm, cerca de 2 μm a cerca de 70 μm, de cerca de 3 μm a cerca de 65 μm, de cerca de 4 μm a cerca de 60 μm, de cerca de 5 μm a cerca de 55 μm ou de cerca de 5 μm a cerca de 50 μm; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm, cerca de 11 μm, cerca de 12 μm, cerca de 13 μm, cerca de 14 μm ou cerca de 15 μm a qualquer um dentre cerca de 16 μm, cerca de 17 μm, cerca de 18 μm, cerca de 19 μm, cerca de 20 μm, cerca de 21 μm, cerca de 22 μm, cerca de 23 μm, cerca de 24 μm ou cerca de 25 μm.

[00113] Em uma vigésima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer uma dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78, cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.

[00114] Em uma vigésima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de poro de qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de 70 nm, cerca de 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm, cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.

[00115] Em uma vigésima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm.

[00116] Em uma vigésima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer uma dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65.

[00117] Em uma trigésima modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de poro de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00118] Em uma trigésima primeira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm; uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e um diâmetro médio de poro de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00119] Em uma trigésima segunda modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.

[00120] Em uma trigésima terceira modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0% em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas. Em uma trigésima quarta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas porosas compreendem um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.

[00121] Em uma trigésima quinta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Em uma trigésima sexta modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma trigésima sétima modalidade, um método de acordo com qualquer uma de modalidades 1-35, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

[00122] Em uma trigésima oitava modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas são monodispersas. Em uma trigésima nona modalidade, um método de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas de óxido metálico porosas são uma amostra global de microesferas.

[00123] Em uma quadragésima modalidade, microesferas porosas preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes. Em uma quadragésima primeira modalidade, uma amostra global de microesferas preparadas de acordo com qualquer um dos métodos precedentes.

[00124] Um quarto conjunto não limitativo de modalidades da divulgação dirigidas para microesferas de óxido metálico porosas inclui:

[00125] Em uma primeira modalidade, são divulgadas microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm e uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,80; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem um diferente diâmetro médio de poro; e em que os diâmetros médios de poro são de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm; por exemplo, em que as microesferas têm a primeira população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm e a segunda população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm, em que o primeiro e segundo diâmetros médios de poro são diferentes.

[00126] Em uma segunda modalidade, microesferas porosas de acordo com modalidade 1, que têm um diâmetro médio de cerca de 1 μm a cerca de 75 μm, cerca de 2 μm a cerca de 70 μm, de cerca de 3 μm a cerca de 65 μm, de cerca de 4 μm a cerca de 60 μm, de cerca de 5 μm a cerca de 55 μm ou de cerca de 5 μm a cerca de 50 μm; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm, cerca de 11 μm, cerca de 12 μm, cerca de 13 μm, cerca de 14 μm ou cerca de 15 μm a qualquer um dentre cerca de 16 μm, cerca de 17 μm, cerca de 18 μm, cerca de 19 μm, cerca de 20 μm, cerca de 21 μm, cerca de 22 μm, cerca de 23 μm, cerca de 24 μm ou cerca de 25 μm.

[00127] Em uma terceira modalidade, microesferas porosas de acordo com modalidades 1 ou 2, que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer um dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78, cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.

[00128] Em uma quarta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os diâmetros médios de poro são qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de 70 nm, cerca de 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm, cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.

[00129] Em uma quinta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm.

[00130] Em uma sexta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer uma dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65.

[00131] Em uma sétima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que os diâmetros médios de poro são de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00132] Em uma oitava modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm; e que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e que têm diâmetros médios de poro de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00133] Em uma nona modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.

[00134] Em uma décima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo de sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos. Em uma décima primeira modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo de sílica, titânia, alumina e combinações dos mesmos.

[00135] Em uma décima segunda modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0% em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.

[00136] Em uma décima terceira modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.

[00137] Em uma décima quarta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano. Em uma décima quinta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma décima sexta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma de modalidades 1-14, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

[00138] Em uma décima sétima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas são monodispersas.

[00139] Em uma décima oitava modalidade, uma composição compreendendo um substrato e as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes. Em uma décima nona modalidade, uma composição de acordo com modalidade 18, que é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma formulação de revestimento, um alimento, uma tinta, um plástico, uma formulação de cosmético ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação em segurança.

[00140] Um quinto conjunto não limitativo de modalidades da divulgação dirigidas para microesferas de óxido metálico inclui:

[00141] Em uma primeira modalidade, microesferas porosas compreendendo um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem um diferente diâmetro médio de poro.

[00142] Em uma segunda modalidade, microesferas porosas de acordo com modalidade 1, em que as microesferas têm um diâmetro médio de cerca de 0,5 μm a cerca de 100 μm e uma porosidade média de cerca de 0,10 a cerca de 0,90 ou de cerca de 0,10 a cerca de 0,80; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada população tendo um diâmetro médio de poro, em que cada população tem diferente diâmetro médio de poro; e em que os diâmetros médios de poro são de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm; por exemplo, em que as microesferas têm uma primeira população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm e a segunda população de poros tendo um diâmetro médio de poro de cerca de 50 nm a cerca de 999 nm, em que o primeiro e segundo diâmetros médios de poro são diferentes.

[00143] Em uma terceira modalidade, microesferas porosas de acordo com modalidades 1 ou 2, que têm um diâmetro médio de cerca de 1 μm a cerca de 75 μm, cerca de 2 μm a cerca de 70 μm, de cerca de 3 μm a cerca de 65 μm, de cerca de 4 μm a cerca de 60 μm, de cerca de 5 μm a cerca de 55 μm ou de cerca de 5 μm a cerca de 50 μm; por exemplo, de qualquer um dentre cerca de 5 μm, cerca de 6 μm, cerca de 7 μm, cerca de 8 μm, cerca de 9 μm, cerca de 10 μm, cerca de 11 μm, cerca de 12 μm, cerca de 13 μm, cerca de 14 μm ou cerca de 15 μm a qualquer um dentre cerca de 16 μm, cerca de 17 μm, cerca de 18 μm, cerca de 19 μm, cerca de 20 μm, cerca de 21 μm, cerca de 22 μm, cerca de 23 μm, cerca de 24 μm ou cerca de 25 μm.

[00144] Em uma quarta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,10, cerca de 0,12, cerca de 0,14, cerca de 0,16, cerca de 0,18, cerca de 0,20, cerca de 0,22, cerca de 0,24, cerca de 0,26, cerca de 0,28, cerca de 0,30, cerca de 0,32, cerca de 0,34, cerca de 0,36, cerca de 0,38, cerca de 0,40, cerca de 0,42, cerca de 0,44, cerca de 0,46, cerca de 0,48 cerca de 0,50, cerca de 0,52, cerca de 0,54, cerca de 0,56, cerca de 0,58 ou cerca de 0,60 a qualquer uma dentre cerca de 0,62, cerca de 0,64, cerca de 0,66, cerca de 0,68, cerca de 0,70, cerca de 0,72, cerca de 0,74, cerca de 0,76, cerca de 0,78, cerca de 0,80 ou cerca de 0,90.

[00145] Em uma quinta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm diâmetros médios de poro de qualquer um dentre cerca de 50 nm, cerca de 60 nm, cerca de 70 nm, cerca de 80 nm, cerca de 100 nm, cerca de 120 nm, cerca de 140 nm, cerca de 160 nm, cerca de 180 nm, cerca de 200 nm, cerca de 220 nm, cerca de 240 nm, cerca de 260 nm, cerca de 280 nm, cerca de 300 nm, cerca de 320 nm, cerca de 340 nm, cerca de 360 nm, cerca de 380 nm, cerca de 400 nm, cerca de 420 nm ou cerca de 440 nm a qualquer um dentre cerca de 460 nm, cerca de 480 nm, cerca de 500 nm, cerca de 520 nm, cerca de 540 nm, cerca de 560 nm, cerca de 580 nm, cerca de 600 nm, cerca de 620 nm, cerca de 640 nm, cerca de 660 nm, cerca de 680 nm, cerca de 700 nm, cerca de 720 nm, cerca de 740 nm, cerca de 760 nm, cerca de 780 nm ou cerca de 800 nm.

[00146] Em uma sexta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm.

[00147] Em uma sétima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer uma dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65.

[00148] Em uma oitava modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm diâmetros médios de poro de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00149] Em uma nona modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, que têm um diâmetro médio de qualquer um dentre cerca de 4,5 μm, cerca de 4,8 μm, cerca de 5,1 μm, cerca de 5,4 μm, cerca de 5,7 μm, cerca de 6,0 μm, cerca de 6,3 μm, cerca de 6,6 μm, cerca de 6,9 μm, cerca de 7,2 μm ou cerca de 7,5 μm a qualquer um dentre cerca de 7,8 μm cerca de 8,1 μm, cerca de 8,4 μm, cerca de 8,7 μm, cerca de 9,0 μm, cerca de 9,3 μm, cerca de 9,6 μm ou cerca de 9,9 μm; e que têm uma porosidade média de qualquer uma dentre cerca de 0,45, cerca de 0,47, cerca de 0,49, cerca de 0,51, cerca de 0,53, cerca de 0,55 ou cerca de 0,57 a qualquer um dentre cerca de 0,59, cerca de 0,61, cerca de 0,63 ou cerca de 0,65; e que têm diâmetros médios de poro de qualquer um dentre cerca de 220 nm, cerca de 225 nm, cerca de 230 nm, cerca de 235 nm, cerca de 240 nm, cerca de 245 nm ou cerca de 250 nm a qualquer um dentre cerca de 255 nm, cerca de 260 nm, cerca de 265 nm, cerca de 270 nm, cerca de 275 nm, cerca de 280 nm, cerca de 285 nm, cerca de 290 nm, cerca de 295 nm ou cerca de 300 nm.

[00150] Em uma décima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 60,0% em peso a cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 60,0% em peso, cerca de 64,0% em peso, cerca de 67,0% em peso, cerca de 70,0% em peso, cerca de 73,0% em peso, cerca de 76,0% em peso, cerca de 79,0% em peso, cerca de 82,0% em peso ou cerca de 85,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 88,0% em peso, cerca de 91,0% em peso, cerca de 94,0% em peso, cerca de 97,0% em peso, cerca de 98,0% em peso, cerca de 99,0% em peso ou cerca de 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.

[00151] Em uma décima primeira modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo de sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos. Em uma décima segunda modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo de sílica, titânia, alumina e combinações dos mesmos.

[00152] Em uma décima terceira modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo de cerca de 0,1% em peso a cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, por exemplo, compreendendo de qualquer um dentre cerca de 0,1% em peso, cerca de 0,3% em peso, cerca de 0,5% em peso, cerca de 0,7% em peso, cerca de 0,9% em peso, cerca de 1,0% em peso, cerca de 1,5% em peso, cerca de 2,0% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 5,0% em peso, cerca de 7,5% em peso, cerca de 10,0% em peso, cerca de 13,0% em peso, cerca de 17,0% em peso, cerca de 20,0% em peso ou cerca de 22,0% em peso a qualquer um dentre cerca de 24,0% em peso, cerca de 27,0% em peso, cerca de 29,0% em peso, cerca de 31,0% em peso, cerca de 33,0% em peso, cerca de 35,0% em peso, cerca de 37,0% em peso, cerca de 39,0% em peso ou cerca de 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas. Em uma décima quarta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, compreendendo um ou mais absorvedores de luz selecionados dentre o grupo consistindo em pigmentos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, negro de fumo.

[00153] Em uma décima quinta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.

[00154] Em uma décima sexta modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que as microesferas são monodispersas.

[00155] Em uma décima sétima modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo. Em uma décima oitava modalidade, microesferas porosas de acordo com qualquer uma de modalidades 1-16, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

[00156] Em uma décima nona modalidade, uma composição compreendendo um substrato e as microesferas porosas de acordo com qualquer uma das modalidades precedentes. Em uma vigésima modalidade, uma composição de acordo com modalidade 19, que é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma formulação de revestimento, um alimento, uma tinta, um plástico, uma formulação de cosmético ou um material para uma aplicação médicas ou uma aplicação em segurança.

Exemplos Exemplo 1 Microesferas de Polímero

[00157] Um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado como a seguir: 230 mL água deionizada (DI) são adicionados em um frasco de reação de 3 gargalos equipado com um termômetro, condensador, agitador magnético e atmosfera de nitrogênio. A água é aquecida para 80°C e 10 g de estireno são adicionados com agitação, seguido por 100 mg de ácido acrílico dissolvido em 10 mL de água deionizada (DI) através de uma seringa. 100 mg de persulfato de amônio são dissolvidos em 10 mL de água deionizada (DI) e adicionados à mistura agitada através de uma seringa. A mistura de reação é agitada por 24 horas a 80°C. A dispersão coloidal de polímero é deixada resfriar a temperatura ambiente e é purificada através de centrifugação, produzindo nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 250 nm.

[00158] Similarmente, um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado para produzir nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 350 nm.

[00159] A primeira dispersão coloidal de poliestireno aquosa (250 nm) é misturada com a segunda dispersão coloidal de poliestireno aquosa (350 nm) em uma razão peso/peso de 7/3 e a mistura é diluída a 1% em peso com água deionizada e é sonicada para evitar aglomeração de partícula. A fase óleo contínua contém 0,1% em peso de tensoativo de polietileno glicol/perfluoropoliéter em um óleo fluorado. A mistura de dispersão coloidal aquosa e óleo são cada injetadas em um dispositivo microfluídico tendo uma junção de gotícula de 50 μm através de uma seringa associada com bombas. O sistema é deixado equilibrar até que gotículas monodispersas são produzidas. As gotículas monodispersas são coletadas em um reservatório.

[00160] As gotículas coletadas são secadas em um forno a 45°C por 4 horas para prover microesferas monodispersas de polímero. As microesferas monodispersas de poliestireno compreendem nanoesferas de poliestireno tendo uma distribuição de tamanho de partícula bimodal.

Exemplo 2 Microesferas de óxido metálico poroso

[00161] Exemplo 1 é repetido, adicionando 1% em peso de nanopartículas de sílica à mistura aquosa a primeira e segunda dispersões coloidais antes da mistura com a fase óleo para formar uma emulsão de água- em-óleo. As gotículas coletadas do dispositivo microfluídico são secas como no Exemplo 1 para formar microesferas de modelo de polímero. As microesferas de modelo de polímero são calcinadas colocando em uma pastilha de silício, aquecendo de temperatura ambiente a 500°C durante um período de 3 horas, mantendo a 500°C por 2 horas, e resfriando novamente a temperatura ambiente durante um período de 3 horas. São obtidas microesferas de sílica monodispersas tendo um diâmetro médio de 15 mícrons, contendo dois tamanhos de poros médios diferentes.

[00162] Figura 2 e Figura 3 são imagens de microscopia de varredura eletrônica e uma microesfera de modelo de polímero e uma microesfera de sílica porosa são preparadas de modo similar.

Exemplo 3 Microesferas de sílica porosa contendo um absorvedor de luz

[00163] O produto de Exemplo 2 é misturado fisicamente com uma dispersão aquosa de negro de fumo ou com a pó de negro de fumo com níveis de peso variáveis. São obtidas microesferas de sílica porosa monodispersas contendo negro de fumo com níveis de 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 3% em peso, 4% em peso e 5% em peso, com base no peso total das microesferas.

Exemplo 4 Métodos de secagem

[00164] Exemplos 1-3 são repetidos, a etapa de secagem emprega irradiação de micro-ondas, secagem sob vácuo e/ou secagem na presença de um dessecante.

Exemplo 5 Preparação de microesferas de sílica porosa por secagem por pulverização

[00165] Um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado como a seguir: 230 mL água deionizada (DI) são adicionados em um frasco de reação de 3 gargalos equipado com um termômetro, condensador, agitador magnético e atmosfera de nitrogênio. A água é aquecida para 80°C e 10 g de estireno são adicionados com agitação, seguido por 100 mg ácido acrílico dissolvido em 10 mL de água deionizada (DI) através de uma seringa. 100 mg de persulfato de amônio são dissolvidos em 10 mL de água deionizada (DI) e adicionados à mistura agitada através de uma seringa. A mistura de reação é agitada por 24 horas a 80°C. A dispersão coloidal de polímero é deixada resfriar a temperatura ambiente e é purificada através de centrifugação, produzindo nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 250 nm.

[00166] Similarmente, um copolímero de estireno/ácido acrílico é preparado para produzir nanoesferas de poliestireno tendo um tamanho de partícula de 350 nm.

[00167] A primeira dispersão coloidal de poliestireno aquosa (250 nm) é misturada com a segunda dispersão coloidal de poliestireno aquosa (350 nm) em uma razão peso/peso de 7/3 e a mistura é diluída para 1% em peso com água deionizada e 1% em peso de nanopartículas de sílica são adicionados à mistura que é sonicada para evitar aglomeração de partícula. A dispersão aquosa é seca por pulverização para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas e sílica. As microesferas são calcinadas por aquecimento de temperatura ambiente para 500°C durante um período de 3 horas, mantendo a 500°C por 2 horas, e resfriando novamente a temperatura ambiente durante um período de 3 horas. São obtidas microesferas de sílica porosa.

Exemplo 6 Cor visível em uma amostra global

[00168] Nestes exemplos de cor em massa, 0,5 miligramas de microesferas porosas são colocados uniformemente em um frasco de vidro transparente de 10 mL tendo uma superfície de fundo de 6 cm2. A cor é observada com o olho humano.

[00169] Uma amostra de microesferas de sílica porosa é preparada de modo similar ao Exemplo 2, onde nanoesferas de poliestireno tendo tamanhos médios de partículas de 420 nm e 460 nm em uma razão peso/peso de 7:3. Uma amostra exibe uma cor vermelha.

[00170] Uma amostra de microesferas de sílica porosa é preparada de acordo com o processo de Exemplo 5, onde as nanoesferas de poliestireno têm tamanhos médios de partículas de 360 nm e 420 nm em uma razão peso/peso de 4:1 e a razão peso/peso de polímero para sílica é 4:1. Microesferas porosas são providas tendo uma porosidade de 0,55 e que exibem uma cor distinta verde. Amostras também são preparadas onde a razão peso/peso e polímero para sílica é 2:1, provendo microesferas porosas tendo uma porosidade de 0,45 e que exibem uma cor laranja distinta.

Exemplo 7 Microesferas porosas de óxido de zinco

[00171] Uma amostra de microesferas porosas de óxido de zinco é preparada de acordo com o processo de Exemplo 5, onde as nanoesferas de poliestireno têm tamanhos médios de partículas de 250 nm e 320 nm em uma razão peso/peso de 1:1, e em que a razão peso/peso de polímero para óxido de zinco é 1:2.

Exemplo 8 Microesferas porosas de sílica/titânia

[00172] Uma amostra de microesferas porosas contendo sílica e titânia é preparada de acordo com o processo de Exemplo 2, onde as nanoesferas de poliestireno têm tamanhos médios de partículas de 350 nm e 460 nm em uma razão peso/peso de 1:4 e em que a razão peso/peso de polímero para óxido metálico total é 3:1. A razão peso/peso de sílica para titânia é 9:1.

Claims

1. Método para preparar microesferas de óxido metálico porosas compreendendo um óxido metálico, o método caracterizado pelo fato de que compreende formar uma solução ou dispersão líquida de nanopartículas de polímero monodispersas; formar pelo menos uma solução ou dispersão líquida adicional de nanopartículas de polímero monodispersas; misturar cada uma das soluções ou dispersões juntas; em que um óxido metálico é adicionado a uma ou mais das soluções ou dispersões e/ou em que um óxido metálico é adicionado à mistura para formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e um óxido metálico; formar gotículas líquidas da dispersão líquida; secar as gotículas líquidas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas e óxido metálico; e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo para prover as microesferas de óxido metálico porosas; em que os diâmetros médios das nanopartículas de polímero monodispersas de cada uma das soluções ou dispersões são diferentes; em que as microesferas porosas têm mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro de poro médio, em que cada população tem um diâmetro de poro médio diferente, em que os poros de cada população são distribuídos ao longo do volume de casa microesfera porosa, e em que os diâmetros de poro médios são de 50 nm a 999 nm.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende formar uma dispersão líquida de nanopartículas de polímero e óxido metálico, secar por pulverização uma dispersão líquida para prover microesferas de modelo de polímero e remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende formar gotículas líquidas com um bico vibratório.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas líquidas são gotículas aquosas ou gotículas oleosas.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende prover uma fase contínua e misturar a dispersão líquida com a fase contínua para formar uma emulsão contendo gotículas de dispersão líquida dispersas e coletar as gotículas.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende secar as gotículas para prover microesferas de modelo de polímero compreendendo nanoesferas de polímero polidispersas.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que secar as gotículas compreende irradiação de micro-ondas, secagem no forno, secagem sob vácuo, secagem na presença de um dessecante, ou uma combinação dos mesmos.

8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as gotículas são formadas em um dispositivo microfluídico.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que uma razão em peso/peso de nanopartículas de polímero em total para o óxido metálico é de 0,5/1 a 10,0/1.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de polímero têm um diâmetro médio de 50 nm a 990 nm.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero é selecionado dentre o grupo consistindo em poli-ácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, polietileno, polipropileno, ácido poliláctico, poliacrilonitrila, derivados dos mesmos, sais dos mesmos, copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as microesferas são monodispersas.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as microesferas de óxido metálico porosas são uma amostra global de microesferas.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que remover as nanoesferas de polímero das microesferas de modelo compreende calcinação, pirólise ou remoção com solvente.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que remover as nanoesferas de polímero compreende calcinar as microesferas de modelo em temperaturas de 350°C a 700°C durante um período de 1 hora a 8 horas.

17. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de serem preparadas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

18. Amostra global de microesferas porosas, caracterizada pelo fato de ser preparada como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

19. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um óxido metálico, em que as microesferas têm um diâmetro médio de 0,5 μm a 100 μm e uma porosidade média de 0,10 a 0,80; em que as microesferas porosas tem mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro de poro médio, em que cada população tem um diâmetro de poro médio diferente, em que os poros de cada população são distribuídos ao longo do volume de casa microesfera porosa, e em que os diâmetros de poro médios são de 50 nm a 999 nm.

20. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm um diâmetro médio de 1 μm a 75 μm.

21. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de que os diâmetros de poro médios são de 50 nm a 800 nm.

22. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm uma porosidade média de 0,45 a 0,65.

23. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de que as microesferas têm um diâmetro médio de 4,5 μm a 9,9 μm; uma porosidade média de 0,45 a 0,65; e diâmetros de poro médios de 220 nm a 300 nm.

24. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que compreendem de 60,0% em peso a 99,9% em peso de óxido metálico, com base no peso total das microesferas.

25. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que o óxido metálico é selecionado dentre o grupo consistindo em sílica, titânia, alumina, zircônia, céria, óxidos de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de cromo e combinações dos mesmos.

26. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que compreendem de 0,1% em peso a 40,0% em peso de um ou mais absorvedores de luz, com base no peso total das microesferas.

27. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano.

28. Microesferas porosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizadas pelo fato de que as microesferas porosas são monodispersas.

29. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato e as microesferas porosas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 19 a 23.

30. Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de que a composição é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma tinta, uma formulação de revestimento, um alimento, um plástico, uma formulação cosmética ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança.

31. Microesferas porosas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um óxido metálico, em que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano; em que as microesferas porosas tem mais do que uma população de poros cada tendo um diâmetro de poro médio, em que cada população tem um diâmetro de poro médio diferente, e em que os poros de cada população são distribuídos ao longo do volume de casa microesfera porosa.

32. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 31, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano independente do ângulo.

33. Microesferas porosas de acordo com a reivindicação 31, caracterizadas pelo fato de que uma amostra global das microesferas porosas exibe cor observável pelo olho humano dependente do ângulo.

34. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato e as microesferas porosas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 31 a 33.

35. Composição de acordo com a reivindicação 34, caracterizada pelo fato de que a composição é uma formulação aquosa, uma formulação à base de óleo, uma formulação de revestimento, um alimento, uma tinta, um plástico, uma formulação cosmética ou um material para uma aplicação médica ou uma aplicação de segurança.