WO2023219004A1 - コロイダルシリカ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023219004A1
WO2023219004A1 PCT/JP2023/016818 JP2023016818W WO2023219004A1 WO 2023219004 A1 WO2023219004 A1 WO 2023219004A1 JP 2023016818 W JP2023016818 W JP 2023016818W WO 2023219004 A1 WO2023219004 A1 WO 2023219004A1
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WO
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colloidal silica
reaction
diameter
organosilicate
silica
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PCT/JP2023/016818
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Inventor
隆一 大山
陽仁 八代
司 西森
浩太郎 水田
剛也 綾部
Original Assignee
多摩化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • This invention relates to colloidal silica and a method for producing the same.
  • Methods for industrially producing high-purity colloidal silica include ion-exchanging a sodium silicate aqueous solution, thermal decomposition of silicon tetrachloride, and organosilicate in a water-alcohol mixed solvent in the presence of an acid or alkali catalyst.
  • Methods for hydrolyzing organosilicate have been proposed and implemented, but the method for hydrolyzing organosilicates allows the use of highly purified organosilicate, catalyst, solvent, etc. used in the reaction, so these raw materials, etc. It is suitable as a method for producing high-purity colloidal silica with very few impurities derived from silica and particularly low content of metal impurities, and several methods have been proposed to date for hydrolyzing this organosilicate.
  • Colloidal silica is used for various purposes, especially in the field of polishing agents for semiconductor wafers. colloidal silica exists on a single wafer, and polishing performance suitable for each semiconductor wafer is required, so colloidal silica with various slightly different compositions and properties is required.
  • acidic colloidal silica is used for applications such as hard coat agents, binders for ceramics, chromic acid-based metal surface treatment agents, and ground improvement injection agents, which do not like the inclusion of even small amounts of alkali metal impurities.
  • binders for ceramics chromic acid-based metal surface treatment agents
  • ground improvement injection agents which do not like the inclusion of even small amounts of alkali metal impurities.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an acidic silica sol by first preparing an alkaline silica sol containing an aluminum compound, and then treating this aluminum compound-containing alkaline silica sol with a cation exchange resin to dealkalize it. Furthermore, in Patent Document 2, an alkaline aluminate aqueous solution is added to a silica sol with a particle size of 4 to 30 and a pH of 2 to 9 so that the Al 2 O 3 /SiO 2 molar ratio is 0.0006 to 0.004. A method is disclosed for producing a stable acidic silica sol having a pH of 2 to 5 and a particle size of 4 to 30 by contacting the silica sol with an ion exchange resin.
  • colloidal silica obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silicon compound is modified with a modifier such as a silane coupling agent, and even in an acidic dispersion medium, colloidal silica is prevented from aggregating or gelling.
  • a method for producing highly purified modified colloidal silica that does not undergo chemical reaction, can be stably dispersed for a long period of time, and has an extremely low content of metal impurities is disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 it is necessary to once prepare an alkaline silica sol containing an aluminum compound and then treat it with an ion exchange resin to dealkalize it, which increases the manufacturing cost and There are also problems such as contamination by the ion exchange resin itself and limitations in ion removal during ion exchange. Furthermore, in the method described in Patent Document 3, the surface of the colloidal silica obtained is modified by a modifier and may not be suitable for the desired use, and there is also the problem of contamination from the modifier.
  • Spherical colloidal silica, etc. which has an extremely low content and has an average particle diameter of 5 to 500 nm as determined by particle size distribution analysis using an electron microscope, a standard deviation of 20 or less, and a polydispersity index of 0.15 or less.
  • the easily hydrolyzable organosilicate which is a raw material serving as a silica source
  • a reaction solution containing water at a predetermined temperature and a hydrolysis catalyst a reaction solution containing water at a predetermined temperature and a hydrolysis catalyst
  • the supply port is usually placed at a level close to the reaction liquid level.
  • the silica source has been placed at a height as far away as possible from the ground, and the silica source has been supplied and introduced from the air (hereinafter sometimes referred to as ⁇ aerial injection'').
  • the silica source when the silica source is introduced from the air as in the conventional method, especially in the case of a silica source that easily volatizes, a considerable amount of the silica source will scatter to the surroundings from the supply port or the reaction liquid surface. Regarding the silica source scattered to the surroundings, for example, it adhered to the walls of the reaction vessel and caused stains, and also led to a decrease in yield. It has been confirmed that such scattered silica sources come into contact with water droplets adhering to surrounding walls and cause side reactions, resulting in the production of undesired fine particles of colloidal silica.
  • the present inventors conducted intensive studies to solve these problems with conventional methods, and as a result, by improving the method of supplying the silica source to the reaction solution, colloidal silica with a reduced proportion of fine particles was produced.
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that the yield can be improved, side reactions and stains in the reaction vessel can be reduced, and the burden of maintenance such as cleaning can be reduced.
  • an object of the present invention is to provide colloidal silica with a reduced proportion of fine particles and a method for producing the same.
  • Patent Document 5 relates to modified colloidal silica.
  • Patent Document 6 the definition of fine particles is not clear, and in reality, the proportion of fine particles is about 2 to 4% by area, so the reduction of fine particles is not necessarily sufficient.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) The number distribution ratio of fine particles having a particle diameter of 50% or less of the median particle diameter is 1% or less, based on the equivalent circle diameter (Heywood diameter) determined by image analysis using an electron microscope. Colloidal silica. (2) The colloidal silica according to (1), which is based on image analysis using a scanning electron microscope (SEM) and a scanning transmission electron microscope (STEM). (3) A polishing agent containing the colloidal silica according to (1) or (2).
  • a method for producing colloidal silica by supplying and reacting an easily hydrolyzable organosilicate to a reaction solution containing a hydrolysis catalyst consisting of one or a mixture of two or more selected from organic amines, A method for producing colloidal silica, characterized in that the easily hydrolyzable organosilicate is supplied with a supply port immersed in the surface of the reaction liquid. (5) The length of the supply port of the easily hydrolyzable organosilicate immersed in the reaction liquid surface is at least three times the outer diameter of the supply port. A method for producing colloidal silica.
  • the method for producing colloidal silica according to (8) characterized in that: (10) The difference in length between the inner tube for supplying the easily hydrolyzable organosilicate and the outer tube for supplying the inert gas (outer tube - inner tube) is greater than or equal to the outer diameter of the outer tube.
  • the method for producing colloidal silica according to (8) wherein the outer diameter of the outer tube is 1 to 10 times the outer diameter of the outer tube.
  • the organic amine is one type selected from quaternary ammoniums, tertiary amines, secondary amines, primary amines, and carbonates, bicarbonates, and silicates thereof.
  • the method for producing colloidal silica according to (4) or (5) which is a mixture of two or more types.
  • (14) After producing colloidal silica by the method described in (4) or (5), using the colloidal silica as a seed particle, add the easily hydrolyzed silica to a reaction solution containing the seed particle and the hydrolysis catalyst. 1.
  • a method for producing colloidal silica which comprises supplying and reacting a synthetic organosilicate to produce grown colloidal silica whose particle size has grown.
  • the reaction is carried out at a silica concentration of 13% by mass or less in the reaction system.
  • colloidal silica with reduced fine particles can be obtained. Furthermore, the yield can be improved, side reactions and stains in the reaction vessel can be reduced, and the burden of maintenance such as cleaning can be reduced. Furthermore, since the particle size can be made uniform, it contributes to, for example, improving the efficiency of polishing and microfabrication, and to producing large particles (grown particles) with a uniform particle size.
  • the colloidal silica of the present invention is suitable for use as, for example, abrasives (silicon wafers, hard disks, etc.), coating agents (glasses, displays, building materials, paper, etc.), binders (ceramics, catalysts, etc.).
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a reaction vessel and a double tube structure used therein.
  • FIG. 2 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times magnification) of colloidal silica obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows a STEM analysis image (c) and a particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times magnification) of colloidal silica obtained in Example 2.
  • FIG. 5 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Example 2.
  • FIG. 6 shows STEM (a) and SEM (b) images (50,000 times) of colloidal silica obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a reaction vessel and a double tube structure used therein.
  • FIG. 2 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times magnification) of colloidal silica obtained in Example 1.
  • FIG. 7 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Example 3.
  • FIG. 8 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times magnification) of colloidal silica obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 9 shows a STEM analysis image (c) and a particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times) of colloidal silica obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 11 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 12 shows STEM (a) and SEM (b) images (50,000 times) of colloidal silica obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 13 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 14 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times) of colloidal silica obtained in Example 10.
  • FIG. 15 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Example 10.
  • FIG. 16 shows STEM (a) and SEM (b) images (100,000 times magnification) of colloidal silica obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 17 shows a STEM analysis image (c) and particle size distribution (d) of colloidal silica obtained in Comparative Example 4.
  • the colloidal silica of the present invention has a number distribution ratio of fine particles having a particle diameter of 50% or less of the median particle diameter of 1% or less, based on the equivalent circle diameter determined by image analysis using an electron microscope. .
  • the number distribution ratio of fine particles is 0.5% or less, and more preferably, the number of fine particles is close to 0%.
  • the equivalent circle diameter is also called the Heywood diameter, and may be based on JIS Z 8827-1:2008 Particle Size Analysis - Image Analysis Method.
  • colloidal silica particles with various shapes such as particles with irregularities on their surfaces or particles that are constricted by convergence, there are problems such as manual measurement is prone to errors and takes time. Therefore, it is preferable that the amount of fine particles present can be objectively evaluated based on the standardized circle equivalent diameter.
  • the electron microscope to be used is not limited as long as it can obtain images applicable to the measurement and analysis of the equivalent circle diameter; for example, a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or a scanning transmission electron microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Known electron microscopes such as (STEM) can be used without limitation.
  • SEM or TEM and STEM are used together, and more preferably SEM and STEM are used together.
  • particles are identified by binarizing them into the black part of the particle and the white part other than the particle, but for example, when a particle with unevenness is observed with an SEM, the uneven part on the particle is black and white. Therefore, it tends to be difficult to determine the boundaries of particles.
  • observation using TEM or STEM which does not produce black and white irregularities, is necessary, but observation using TEM alone shows whether the particles are a single particle that has come together, or whether the particles are overlapping and appear to be a single particle. It tends to be difficult to determine whether the particle is just a particle, so it is better to take a SEM image and a STEM image at the same time and analyze both images to more accurately capture the shape of the particle and measure the equivalent circle diameter more accurately. It is from.
  • the STEM image was imported into any image analysis software used in the example, the area of the particle was measured, the result was imported into the calculation software, and compared with the SEM image taken at the same time, the overlap was determined.
  • the particle data is removed and the diameter calculated from the area of the remaining particles is defined as the equivalent circle diameter.
  • the median particle diameter (that is, the particle diameter at which the cumulative number (frequency) from the small particle side is exactly 50%) is determined from the particle size distribution.
  • those having a particle diameter of 50% or less of the median particle diameter are defined as "fine particles" in the present invention, and the proportion of the number of such microparticles to the total particles is determined as the number distribution ratio.
  • the particle diameter of the 250th particle which is the sum of the numbers from the small particle side, will be the median particle diameter, and if the median particle diameter is, for example, 30 nm, it will be less than half that (15 nm). Particles with a particle size of 1 are called "fine particles.” If the number distribution ratio of fine particles of 15 nm or less is 1% or less, it means that the number of fine particles is 5 or less since the total number of particles is 500.
  • the colloidal silica of the present invention may have any shape and characteristics depending on the use and purpose, as long as the fine particles have a predetermined number distribution ratio as described above.
  • the colloidal silica obtained by the present invention has a large number of irregular small protrusions on the particle surface, and the particle as a whole has a shape similar to that of a confetti, as can be understood from the drawings described below.
  • the BET specific surface area is large considering the SEM average particle diameter, which is the arithmetic mean of the particle images observed by SEM, and the particle density (true specific gravity) measured by the liquid phase displacement method is high, in other words, the hardness is high.
  • the median particle diameter is 5 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, based on the equivalent circle diameter determined by image analysis using an electron microscope. range.
  • the shape of the colloidal silica particles can be controlled to be a monodisperse spherical shape (spherical product) or a shape in which the particles coalesce and aggregate (aggregated product) depending on the charging composition, etc. is possible.
  • the organosilicate is rapidly and uniformly hydrolyzed and grows mildly, resulting in the formation of seed particles. It gradually grows while maintaining its spherical shape, and can be made into a spherical product.
  • the organosilicate is hydrolyzed unevenly, so it acts like an adhesive between particles. As a result, it is also possible to obtain an aggregate product in which particles are associated.
  • the colloidal silica of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20 mPa ⁇ s.
  • the BET particle diameter (nm) of colloidal silica is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 18 nm to 200 nm.
  • the colloidal silica of the present invention may be a monodisperse spherical product, or it may be formed by a plurality of particles coalescing in two or three dimensions when observed with an electron microscope. It may also be an associative product with a shape (cocoon-like, chain-like, branch-like).
  • the colloidal silica of the present invention has the above-mentioned properties, it can be used, for example, in abrasives (silicon wafers, hard disks, etc.), coating agents (glasses, displays, building materials, paper, etc.), binders (ceramics, catalysts, etc.). etc.).
  • abrasives silicon wafers, hard disks, etc.
  • coating agents glasses, displays, building materials, paper, etc.
  • binders ceramics, catalysts, etc.). etc.
  • the colloidal silica of the present invention is produced by supplying easily hydrolyzable organosilicate to a reaction solution containing a hydrolysis catalyst consisting of one type or a mixture of two or more selected from organic amines, and carrying out a hydrolysis reaction. obtained by letting
  • the easily hydrolyzable organosilicate (hereinafter sometimes simply referred to as "silica source”) serving as a silica source is prevented from scattering during supply, It is important to suppress the generation of fine particles by preventing them from scattering around the walls of the reaction vessel and from causing side reactions.
  • the generation of fine particles is as described above, and although the principle is not necessarily clear, when the scattered silica source scatters around the walls in the reaction vessel, it comes into contact with water droplets attached to the surrounding walls, etc.
  • the supply port for supplying the silica source to the reaction liquid is immersed in the surface of the reaction liquid.
  • the scattering of the silica source at the supply port or the reaction liquid surface is reduced compared to when it is placed in the air. This can be prevented as much as possible.
  • the length of the immersed supply port is preferably three times or more the outer diameter of the supply port (in the case of using a nozzle with a double tube structure described later, the outer diameter of the outer tube).
  • the upper limit of the length of the immersed supply port can be determined by taking into account contact with other equipment (for example, the stirrer, the wall surface and bottom surface of the reaction vessel, etc.), and preferably the length of the immersed supply port is It is preferable that the length is such that they do not touch each other.
  • the supply port may have any known shape and size without any restriction as long as it does not impede the purpose of the present invention; It may be a nozzle or a tube with such. Although the outer diameter of the supply port is not limited, it can usually be about 1 mm to 100 mm. Further, as for the reaction vessel in which the reaction is carried out, any known shape and size can be used without any restriction.
  • the power (unit: watt (W)/L) is preferably 0.05 to 0.5 W/L, more preferably 0.09 to 0.2 W/L.
  • the silica source when supplying (discharging) the silica source with the supply port immersed in the reaction liquid, it is preferable to include means for promoting or assisting the supply (discharge) of the silica source.
  • means for promoting or assisting the supply (discharge) of the silica source include using an inert gas, or using a neutral gas that does not react with the silica source, water, or catalyst, but more preferably a supply port for supplying the inert gas.
  • Inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of inert gas supplied should be determined based on the extent to which it promotes or assists the supply of the silica source into the reaction solution, and the blowing out of the silica source from the solution due to excessive gas flow rate. It is preferable that the setting be made to suppress this.
  • the gas volume (L) per unit mass (kg) of the silica source to be supplied is preferably 1 to 10,000 L/kg, more preferably 10 to 1,000 L/kg.
  • the means for supplying the silica source has an inner/outer double tube structure comprising an outer tube and an inner tube inserted into the outer tube. It is a preferred embodiment to supply the silica source or inert gas from each tube using a nozzle in terms of supply reliability and efficiency. In this case, in order to suppress scattering of the silica source from the supply port, it is preferable to flow the silica source through the inner tube and to flow an inert gas through the outer tube.
  • a double tube structure can be used, for example, in the form illustrated in FIG. 1, but any known nozzle having a double tube structure can be used without any restriction. In this case, as long as at least a double pipe for supplying the silica source and the inert gas is provided, the pipes may be multiple.
  • the outer diameter (I) of the inner tube that supplies the silica source is compared with the outer diameter (I) of the outer tube that supplies the inert gas. It is preferable that the ratio O/I of the inner diameter (O) is 1 to 10. More preferably, O/I is 2 to 7. By setting such an O/I ratio, the effect and efficiency of supplying inert gas from the outer tube can be improved, and retention and clogging near the supply port of the silica source can be suppressed. This is because they tend to be able to achieve more reliable supply.
  • each tube can be set as appropriate depending on the scale, supply amount, flow rate, etc. during manufacturing, but the outer diameter (I) of the inner tube that supplies the silica source is usually 5. It is preferable to set the length to 96 mm, more preferably 4 to 99 mm.
  • the inner diameter (O) of the outer tube for supplying inert gas is usually 4 to 99 mm, more preferably 6 to 98 mm.
  • the length of the outer tube through which the inert gas flows is greater than the length of the inner tube through which the silica source flows. This is because the effect and efficiency of supplying the inert gas from the outer tube is improved, and it is possible to suppress accumulation and clogging near the supply port of the silica source, which tends to realize a more reliable supply of the silica source. .
  • the difference in length between the inner tube that supplies the silica source and the outer tube that supplies the inert gas is greater than or equal to the outer diameter of the outer tube.
  • the difference in length can be determined from the difference in length near the supply port between the two, as shown in FIG.
  • the silica source used in the present invention is an easily hydrolysable organosilicate with a high hydrolysis rate
  • the easily hydrolysable organosilicate is a mixture of 10 g of organosilicate and 100 g of pure water containing 0.1 ppb or less of impurities. is subjected to a hydrolysis reaction at 25°C with stirring, and the hydrolysis reaction is completed within 1 hour.
  • organosilicate examples include trimethylsilicate (hydrolysis reaction time until completion of hydrolysis reaction: 3 minutes), tetramethylsilicate (hydrolysis reaction time: 5 minutes), Triethyl silicate (hydrolysis reaction time: 5 minutes), methyltrimethylsilicate (hydrolysis reaction time: 7 minutes), etc. Tetraethyl silicate and organosilicate with a larger number of carbon atoms have a slow hydrolysis rate. It easily gels (hydrolysis reaction time: 24 hours or more in all cases) and is not suitable as an organosilicate to be used in the method of the present invention.
  • organic amines used as a hydrolysis catalyst include, but are not limited to, quaternary ammoniums, tertiary amines, secondary amines, primary amines, and One type selected from these carbonates, bicarbonates, and silicates, or a mixture of two or more thereof can be widely used.
  • quaternary ammoniums for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), trimethylethylammonium hydroxide, trimethylethanolammonium hydroxide (choline), triethylethanol hydroxide.
  • Examples include quaternary ammonium such as ammonium, tetrapropylammonium hydroxide, butylammonium hydroxide, and their carbonates, bicarbonates, and silicates, and a relatively high pH is desirable for the hydrolysis reaction. , preferably tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, or tetraethylammonium hydroxide (TEAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • organic amines used as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, primary amines, secondary amines, and tertiary amines, such as amino alcohols, morpholines, and piperazines. , aliphatic amines, aliphatic ether amines, and the like.
  • amino alcohols various amino alcohols including ethanolamine derivatives can be used, but ethanolamine derivatives are preferred, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N,N- Dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-di-n-butylethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine , N-n-butylethanolamine, N-n-butyldiethanolamine, N-tert-butylethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, and the like.
  • ethanolamine derivatives are preferred, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N,N- Dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-di-n-butylethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine,
  • various morpholine derivatives can be used as the organic amine morpholine used as a hydrolysis catalyst, but morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. can be preferably mentioned.
  • various piperazine derivatives can be used as the organic amine piperazine used as a hydrolysis catalyst, but piperazine, hydroxyethylpiperazine and the like are preferred.
  • examples of aliphatic amines include triethylamine, dipropylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, etc.
  • Preferred examples include alkylamines of 1 to 8.
  • examples of aliphatic ether amines include 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, and 3-butoxypropylamine having 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples include aliphatic ether amines.
  • organic amines used as these hydrolysis catalysts can be used alone, or two or more can be used as a mixture if necessary.
  • the reaction solution in the present invention essentially contains a silica source and a hydrolysis catalyst, but other than that, water, alcohols, aldehydes, ketones, surfactants, etc. can be used.
  • the total amount of the silica source, hydrolysis catalyst, and water is 90% by mass or more. More preferably, they account for 95% by mass or more.
  • reaction mixture the mixture after the reaction of the silica source and the hydrolysis catalyst
  • reaction mixture the reaction mixture with the silica source and the hydrolysis catalyst, or the subsequent removal of alcohol or acid treatment as described below
  • reaction concentrate the ratio of hydrolysis catalyst (A) to silica (B) ⁇ remaining catalyst molar ratio (A /B) ⁇ is preferably 0.012 or less, more preferably within the range of 0.00035 to 0.012, and even more preferably within the range of 0.0035 to 0.011.
  • a hydrolysis catalyst into the reaction system to cause the hydrolysis reaction. This is preferable because the pH of the reaction mixture or reaction concentrate can be adjusted to an appropriate level, and thickening and gelation can be suppressed.
  • the final catalyst residual molar ratio (A/ B)
  • colloidal silica seeds with particle growth performance are charged into the reaction system for the hydrolysis reaction prior to the hydrolysis reaction of the silica source, and the silica source and hydrolysis catalyst are added to the reaction system at a catalyst remaining molar ratio ( It may be added gradually so that the ratio A/B) falls within the above range, and this is preferable because colloidal silica with uniform particles can be produced.
  • the silica source, hydrolysis catalyst, and water used as raw materials for the hydrolysis reaction preferably have a metal impurity content of 1 ppm or less, and more preferably have a high purity of 0.01 ppm or less. It is preferable to use it because it is possible to easily produce a highly purified colloidal silica dispersion with a low content of metal impurities. That is, it is preferable that the obtained colloidal silica dispersion also satisfy the above metal impurity content range, and more preferably the metal impurity content is 0.0001 ppm or less.
  • the present invention it is preferable to remove the alcohol produced from the hydrolyzable organosilicate after the reaction between the easily hydrolyzable organosilicate and the hydrolysis catalyst.
  • the method of such alcohol removal treatment is not particularly limited, but for example, a method of distilling off alcohol by heating using a device equipped with a distillation tube with a condenser can be mentioned.
  • Such dispersion stabilization treatment is carried out by a carbon dioxide gas blowing method in which carbon dioxide gas is blown in or an acid solution addition method in which an acid solution is added under stirring. or these methods may be used in combination, but in any case, during the dispersion stabilization treatment, the reaction mixture should be maintained in a stirred state by bubbling with carbon dioxide gas, stirring, etc. It is necessary.
  • the carbon dioxide gas blown into the reaction mixture may be 100% by volume carbon dioxide gas, or may be 0.0% by volume with an inert gas such as nitrogen gas. It may be inert gas diluted carbon dioxide gas diluted to about 1% by volume, or even air, but preferably 100% by volume carbon dioxide or 1% by volume or more diluted inert gas. Preferably it is carbon dioxide gas.
  • the temperature is higher than 0°C and 100°C while stirring at usually 0 rpm to 3000 rpm, preferably 0 rpm to 1000 rpm.
  • Carbon dioxide gas is introduced into the reaction mixture at a temperature below 0°C, preferably between 5°C and 80°C, at a rate of preferably greater than 0 mL/min and less than 100,000 mL/min, more preferably greater than 1 mL/min and less than 10,000 mL/min. Good.
  • an acid aqueous solution with a concentration of 20% by weight or less as the acid solution, such as a carbonic acid aqueous solution, a dilute mineral acid aqueous solution with a concentration of 20% by weight or less,
  • dilute aqueous organic acid solutions with a concentration of 20% by weight or less preferably dilute mineral acid aqueous solutions with a concentration of 10% by weight or less and dilute organic acid aqueous solutions with a concentration of 10% by weight or less. It is one kind or a mixture of two or more kinds selected.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, as well as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, -Methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid Acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid,
  • the processing conditions for this acid aqueous solution addition method are usually at a temperature of 0°C or more and 100°C or less, preferably 5°C or more and 80°C or less, with stirring at usually 1 rpm or more and 3000 rpm or less, preferably 10 rpm or more and 1000 rpm or less,
  • the acid solution is added as an acid in an amount of usually 0.0001 mol or more and 10 mol or less, preferably 0.001 mol or more and 1 mol or less, per 1 mol of catalyst in the reaction mixture to be treated.
  • reaction mixture (reaction concentrate) subjected to the dispersion stabilization treatment by the method of the present invention has a silica concentration of 10% by mass or more and 40% by mass or less, and a pH value of 6.0 or more and 8.1 or less.
  • excellent dispersion stability is usually exhibited for more than a few weeks, and even for several years, and the two-layer separation phenomenon does not occur.
  • colloidal silica with reduced fine particles can be obtained as described above, but depending on the application, the obtained colloidal silica may be used as seed particles, and the seed particles and the hydrolysis catalyst may be combined.
  • the obtained colloidal silica may be used as seed particles, and the seed particles and the hydrolysis catalyst may be combined.
  • a silica source By supplying a silica source to a reaction solution containing the silica and causing the reaction, grown colloidal silica whose particle size has grown can be produced.
  • the proportion of fine particles tended to increase significantly in conventional methods.
  • the colloidal silica obtained using the method (discharging) as a seed particle and growing the colloidal silica it is possible to obtain colloidal silica having a relatively large particle size with a reduction in fine particles.
  • the grown colloidal silica for particle growth can be appropriately set and carried out so as to have the particle size depending on the use and purpose.
  • colloidal silica seed particles with a median particle diameter of 30 nm or less based on the equivalent circle diameter determined by image analysis using an electron microscope are used to produce grown colloidal silica with a median particle diameter of more than 30 nm. It is preferable to do so.
  • the particle size after growth is preferably about 1 mm, which allows stirring to be performed with a stirring force that does not cause the particles to settle and does not cause mist to fly during stirring.
  • the silica concentration follows the definition described in Examples.
  • Example 1 The metal was placed in a 1000 liter (L) stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, heating steam piping, cooling water piping, exhaust gas piping, and a double-tube organosilicate inlet tube with the structure illustrated in Figure 1. 542.58 kg of pure water with an impurity content of 0.1 ppb or less and 0.58 kg of triethanolamine (bp: 361°C) with a metal impurity content of 10 ppb or less were charged.
  • the double tube has an outer diameter of 25.4 mm, an inner diameter of 22 mm, and an inner hook length of 723 mm, and an inner tube has an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and an inner hook length of 553 mm. Ta.
  • the double-tube organosilicate introduction tube was immersed from the liquid surface into the liquid for a length of 20 cm under stirring.
  • 236.84 kg of tetramethyl silicate (silica source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) with a metal impurity content of 10 ppb or less was poured into a double tube while keeping the temperature inside the reaction vessel at 80°C using steam and cooling water.
  • the post-reaction product also includes a 500L stainless steel condenser with an agitator, temperature sensor, pressure sensor, liquid level control sensor, heating steam piping, cooling water piping, and an 800L stainless steel distillate receiver condenser connected to the exhaust gas piping.
  • the mixture was transferred to a stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content. Thereafter, the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated. The evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver. Every time the liquid in the distillation vessel decreases, the reaction crude is supplied from the intermediate tank, and after the intermediate tank runs out of the reaction crude, 125.2 kg of pure water is supplied, the solvent is replaced with water, and the concentrated 20% Colloidal silica was obtained.
  • Carbon dioxide gas was blown into this concentrate at a rate of 1.2 L/min for 10 minutes to stabilize the dispersion, and electron microscopic observation as shown in Figures 2 and 3 revealed that the particles were spherical with uniform particle diameter and protrusions. I confirmed that there is.
  • the equivalent circle diameter was measured by image analysis according to the procedure described below, the median particle diameter was determined from the particle size distribution, and the number distribution ratio of fine particles was calculated. The results are shown in Table 1. Furthermore, the metal impurity content was 0.1 ppb or less.
  • Example 2 Into the same apparatus as in Example 1, 542.57 kg of pure water with a metal impurity content of 0.1 ppb or less and 0.58 kg of triethanolamine (bp: 361°C) with a metal impurity content of 10 ppb or less were charged. At that time, it was confirmed that the double-tube organosilicate introduction tube was immersed from the liquid surface into the liquid for a length of 20 cm under stirring. After confirmation, 236.85 kg of tetramethyl silicate (silica source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) with a metal impurity content of 10 ppb or less was poured into a double tube while keeping the temperature inside the reaction vessel at 70°C using steam and cooling water.
  • tetramethyl silicate siliconca source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • Nitrogen was supplied continuously over a period of 6 hours under stirring while flowing into the inner tube side and flowing nitrogen at 0.5 L/min into the outer tube side. During this period, the ultimate supply pressure of the silica source remained unchanged at 0 MPa. When the nozzle was checked after the reaction was completed, it was not clogged with silica. After that, the temperature inside the reaction vessel was lowered to 40°C, and 22.68 kg of this reaction product was used as seed particles, 526.17 kg of pure water with a metal impurity content of 0.1 ppb or less, and triethanolamine with a metal impurity content of 10 ppb or less. (bp: 361°C) 1.40kg was prepared.
  • the double-tube organosilicate introduction tube was immersed from the liquid surface into the liquid for a length of 20 cm under stirring.
  • 229.75 kg of tetramethyl silicate (silica source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) with a metal impurity content of 10 ppb or less was poured into a double tube while keeping the temperature inside the reaction vessel at 80°C using steam and cooling water.
  • Nitrogen was supplied continuously over a period of 6 hours under stirring while flowing into the inner tube side and flowing nitrogen at 0.5 L/min into the outer tube side.
  • the ultimate supply pressure of the silica source remained unchanged at 0 MPa, and there was no clogging of the nozzle after the reaction was completed.
  • the temperature inside the reaction vessel was lowered to 40°C, and the stirrer, temperature sensor, pressure sensor, liquid level control sensor, heating steam pipe, cooling water pipe, and 800L stainless steel condenser with distillate receiver connected to the exhaust gas pipe were installed.
  • the mixture was transferred to a 500L stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content.
  • the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated.
  • the evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver.
  • Example 3 In a device similar to Example 1, 108.41 kg of the product obtained in Example 1 as seed particles, 467.71 kg of pure water with a metal impurity content of 0.1 ppb or less, and triethanolamine with a metal impurity content of 10 ppb or less were placed. (bp: 361°C) 1.34kg was charged. At that time, it was confirmed that the double-tube organosilicate introduction tube was immersed from the liquid surface into the liquid for a length of 20 cm under stirring.
  • tetramethyl silicate (silica source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) with a metal impurity content of 10 ppb or less was poured into a double tube while keeping the temperature inside the reaction vessel at 80°C using steam and cooling water. Nitrogen was supplied continuously over a period of 6 hours under stirring while flowing into the inner tube side and flowing nitrogen at 0.5 L/min into the outer tube side. During this period, the ultimate supply pressure of the silica source remained unchanged at 0 MPa. When the nozzle was checked after the reaction was completed, it was not clogged with silica.
  • the temperature inside the reaction vessel was lowered to 40°C, and the stirrer, temperature sensor, pressure sensor, liquid level control sensor, heating steam pipe, cooling water pipe, and 800L stainless steel condenser with distillate receiver connected to the exhaust gas pipe were installed.
  • the mixture was transferred to a 500L stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content.
  • the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated.
  • the evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using the same apparatus as in Example 2, except that the same double tube as in Example 2 was used and the nitrogen flow rate was 1 L/min. During the reaction, the ultimate pressure of the silica source remained unchanged at 0 MPa, allowing the reaction to proceed to the end. After checking the nozzle, it was not clogged with silica.
  • Example 1 A device similar to that of Example 1 was used, except that a single inlet pipe for supplying organosilicate (silica source) was used instead of the double pipe used in Example 1, and a metal impurity content of 0.1 ppb or less was used. 542.58 kg of pure water and 0.58 kg of triethanolamine (bp: 361°C) containing 10 ppb or less of metal impurities were charged. At that time, it was confirmed that the single organosilicate introduction pipe was at a height that did not reach the liquid level even if all the organosilicate was added under stirring.
  • organosilicate silicon source
  • the post-reaction product also includes a 500L stainless steel condenser with an agitator, temperature sensor, pressure sensor, liquid level control sensor, heating steam piping, cooling water piping, and an 800L stainless steel distillate receiver condenser connected to the exhaust gas piping.
  • the mixture was transferred to a stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content. Thereafter, the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated. The evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver.
  • Example 2 A device similar to that of Example 1 was used, except that a single inlet pipe for supplying organosilicate (silica source) was used instead of the double pipe used in Example 1, and a metal impurity content of 0.1 ppb or less was used. 542.57 kg of pure water and 0.58 kg of triethanolamine (bp: 361°C) containing 10 ppb or less of metal impurities were charged. At that time, it was confirmed that the single organosilicate introduction pipe was at a height that did not reach the liquid level even if all the organosilicate was added under stirring.
  • organosilicate silicon source
  • the mixture was transferred to a 500L stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content. Thereafter, the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated. The evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver. Every time the liquid in the distillation vessel decreases, the reaction crude is supplied from the intermediate tank, and after the intermediate tank runs out of the reaction crude, 125.2 kg of pure water is supplied, the solvent is replaced with water, and the concentrated 20% Colloidal silica was obtained.
  • Comparative Example 3 The product obtained in Comparative Example 1 was placed in the same apparatus as in Example 1, except that a single inlet tube for supplying organosilicate (silica source) was used instead of the double tube used in Example 1. 108.41 kg of seeds, 467.71 kg of pure water with a metal impurity content of 0.1 ppb or less, and 1.34 kg of triethanolamine (bp: 361°C) with a metal impurity content of 10 ppb or less were charged. At that time, it was confirmed that the single organosilicate introduction tube was at a height that did not reach the liquid level even if all the organosilicate was added under stirring.
  • a single inlet tube for supplying organosilicate sica source
  • the mixture was transferred to a 500L stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content. Thereafter, the pressure inside the system was reduced to -73 kPa using a vacuum pump, and the system was heated. The evaporated gas was cooled with a condenser and distilled into a distillate receiver. Every time the liquid in the distillation vessel decreases, the reaction crude is supplied from the intermediate tank, and after the intermediate tank runs out of the reaction crude, 125.2 kg of pure water is supplied, the solvent is replaced with water, and the concentrated 20% Colloidal silica was obtained.
  • Reaction, distillation, and dispersion stabilization treatment were carried out using the same apparatus as in Example 1, except that an organosilicate introduction pipe was provided with a length that allowed the organosilicate to be introduced from outside the liquid even after introduction of the organosilicate, and nitrogen was not introduced.
  • an organosilicate introduction pipe was provided with a length that allowed the organosilicate to be introduced from outside the liquid even after introduction of the organosilicate, and nitrogen was not introduced.
  • FIGS. 12 and 13 it was confirmed that the particles were spherical particles with uneven particle diameters and protrusions.
  • Example 5 Regarding the double tube of the apparatus of Example 2, the inner tube side had an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and a pot inner length of 703 mm. Pure water and a catalyst, which are the same solvents as in Example 2, were charged, and the nitrogen flow rate was adjusted. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using the same apparatus as in Example 2, except that the reaction rate was 4 L/min. During the reaction, the ultimate supply pressure of the silica source changed to 0.08 MPa. After checking the nozzle, it was found that the nozzle was clogged with silica.
  • Example 6 Regarding the double tube of the apparatus of Example 2, the outer tube side had an outer diameter of 12.7 mm, an inner diameter of 10 mm, and a pot inner length of 723 mm. Pure water and catalyst, which are the same solvents as in Example 2, were charged, and the nitrogen flow rate was 4 L. The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using the same apparatus as in Example 2 except that the reaction time was set at /min. During the reaction, the ultimate supply pressure of the silica source changed to 0.08 MPa. After checking the nozzle, it was found that the nozzle was clogged with silica.
  • Example 7 Regarding the double tube of the device of Example 2, the outer tube side has an outer diameter of 12.7 mm, an inner diameter of 10 mm, and a hook inner length of 723 mm, and the inner tube side has an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and a hook inner length of 703 mm.
  • Pure water, which is the same solvent as in Example 2, and a catalyst were charged, and the reaction was carried out in the same apparatus as in Example 2, with a nitrogen flow rate of 0.5 L/min as in Example 2.
  • the ultimate supply pressure of the silica source changed to 0.04 MPa, and when the nozzle was checked after the reaction was completed, it was found that the silica was clogged.
  • Example 8 Regarding the double tube of the device of Example 2, the outer tube side has an outer diameter of 12.7 mm, an inner diameter of 10 mm, and a hook inner length of 723 mm, and the inner tube side has an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and a hook inner length of 703 mm.
  • Pure water, which is the same solvent as in Example 2, and a catalyst were charged, and the reaction was carried out using the same apparatus as in Example 2, with the elementary flow rate being 1 L/min. During the reaction, the ultimate pressure of the silica source supply changed to 0.02 MPa. After checking the nozzle, it was found that the nozzle was clogged with silica.
  • the outer tube side has an outer diameter of 12.7 mm, an inner diameter of 10 mm, and a hook inner length of 723 mm
  • the inner tube side has an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and a hook inner length of 703 mm.
  • Pure water, which is the same solvent as in Example 2 and a catalyst were charged, and the reaction was carried out using the same apparatus as in Example 2, with a nitrogen flow rate of 4 L/min. During the reaction, the ultimate supply pressure of the silica source changed to 0.02 MPa. After checking the nozzle, it was found that the nozzle was clogged with silica.
  • Example 10 The metal was placed in a 1000 liter (L) stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, heating steam piping, cooling water piping, exhaust gas piping, and a double-tube organosilicate inlet tube with the structure illustrated in Figure 1. 542.70 kg of pure water with an impurity content of 0.1 ppb or less and 0.4015 kg of 3-ethoxypropylamine (bp: 137°C) with a metal impurity content of 10 ppb or less were charged.
  • the double tube has an outer diameter of 25.4 mm, an inner diameter of 22 mm, and an inner hook length of 723 mm, and an inner tube has an outer diameter of 6.35 mm, an inner diameter of 3.5 mm, and an inner hook length of 553 mm. Ta.
  • the double-tube organosilicate introduction tube was immersed from the liquid surface into the liquid for a length of 20 cm under stirring.
  • 236.90 kg of tetramethyl silicate (silica source; manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) with a metal impurity content of 10 ppb or less was poured into a double tube while keeping the temperature inside the reaction vessel at 80°C using steam and cooling water.
  • the post-reaction product also includes a 500L stainless steel condenser with an agitator, temperature sensor, pressure sensor, liquid level control sensor, heating steam piping, cooling water piping, and an 800L stainless steel distillate receiver condenser connected to the exhaust gas piping.
  • the mixture was transferred to a stainless steel distillation vessel and a 500L stainless steel intermediate vessel, and samples were taken along the way to analyze the solid content. Thereafter, the heated and evaporated gas was cooled in a condenser and distilled into a distillate receiver. Every time the liquid in the distillation vessel decreases, the reaction crude is supplied from the intermediate tank, and after the intermediate tank runs out of the reaction crude, 125.2 kg of pure water is supplied, the solvent is replaced with water, and the concentrated 20% Colloidal silica was obtained. Carbon dioxide gas was blown into this concentrate at a rate of 1.2 L/min for 10 minutes to stabilize the dispersion, and then electron microscope observation as shown in Figures 14 and 15 revealed that the particles were spherical with uniform particle diameter and protrusions.
  • the equivalent circle diameter was measured by image analysis according to the procedure described below, the median particle diameter was determined from the particle size distribution, and the number distribution ratio of fine particles was calculated. The results are shown in Table 1. Furthermore, the metal impurity content was 0.1 ppb or less.
  • Example 4 A device similar to that of Example 1 was used, except that a single inlet pipe for supplying organosilicate (silica source) was used instead of the double pipe used in Example 1, and a metal impurity content of 0.1 ppb or less was used. 542.70 kg of pure water and 0.4015 kg of 3-ethoxypropylamine (bp: 137°C) containing 10 ppb or less of metal impurities were charged. At that time, it was confirmed that the single organosilicate introduction pipe was at a height that did not reach the liquid level even if all the organosilicate was added under stirring.
  • the physical properties of the obtained colloidal silica were evaluated by the following methods.
  • SEM observation Colloidal silica was diluted with water, placed on a silicon wafer sample stage, dried, and then observed using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope SU9000 manufactured by Hitachi High-Tech. The observed images of Examples 1 to 3, 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, and 16 (b).
  • STEM observation Colloidal silica was diluted with water, placed on a TEM indicator membrane, dried, and then observed using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope SU9000 manufactured by Hitachi High-Tech. Observation images (a) and analysis images (c) of Examples 1 to 3 and 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS.
  • the particle size distributions (d) of Examples 1 to 3 and 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. (4) BET method particle size: Measured using NOVA4200e manufactured by Yuasa Ionics.
  • Zeta potential Measured using a ZetaProbe zeta electrometer manufactured by Colloidal Dynamics, according to the method for measuring zeta potential in highly concentrated colloid solutions (solutions with post-production silica concentrations shown in Tables 1 and 2) based on the theory of ESA electroacoustic phenomena. did.
  • Average particle size nm The median value of the particle size distribution measured using a disk centrifugal particle size distribution measuring device manufactured by CPS Instruments, USA was defined as the average particle size [nm].
  • Silica concentration The residue after evaporating the water content was defined as the silica concentration.
  • pH, viscosity, electrical conductivity Measured at 25°C.
  • Metal impurity content Measure metal impurities (total of Na, Fe, Cu, Al, K, Cr, Ni, Pb, Mn, Mg, Zn, and Ca) using an atomic absorption spectrophotometer with a sample size of 50 g. did.

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Abstract

微粒子が低減されたコロイダルシリカ及びその製造方法を提供する。 電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）に基づいて、粒子径中央値の５０％以下の粒子径を有する微粒子の個数分布割合が１％以下であるコロイダルシリカである。また、該コロイダルシリカを製造する方法であり、有機アミン類から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる加水分解触媒を含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給及び反応させる方法において、易加水分解性オルガノシリケートの供給口を反応液面内に浸漬させた状態として供給するコロイダルシリカの製造方法である。

Description

コロイダルシリカ及びその製造方法
　この発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
　高純度のコロイダルシリカを工業的に製造する方法として、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に水－アルコール混合溶媒中で加水分解する方法等が提案され実施されているが、オルガノシリケートを加水分解する方法は、反応に用いるオルガノシリケート、触媒及び溶媒等として高純度のものを使用することができるために、これら原料等に由来する不純物が極めて少なく、特に金属不純物含有量の少ない高純度コロイダルシリカを製造する方法として適しており、これまでにこのオルガノシリケートの加水分解法に関する幾つかの方法が提案されている。
　ここで、種々の用途に用いられるコロイダルシリカ、特に例えば半導体ウエハの研磨剤の分野で用いられるコロイダルシリカについては、今日のＬＳＩの高集積化に伴って様々な種類の金属の配線や酸化膜等が１枚のウエハ上に存在し、また、各々の半導体ウエハについてそれぞれに適した研磨性能が要求されることから、微妙に異なる様々な組成や性状のコロイダルシリカが要求されている。
　また、僅かなアルカリ金属不純物の含有も嫌う例えばハードコート剤用途やセラミックス用途等のバインダー、クロム酸系の金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の用途に用いるコロイダルシリカについては酸性のコロイダルシリカが要求され、このような酸性コロイダルシリカの製造方法についても幾つかの提案が知られている。
　例えば、特許文献１には、先ず、アルミニウム化合物を含有するアルカリ性シリカゾルを調製し、次いでこのアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることにより酸性シリカゾルを製造する方法が開示されており、また、特許文献２には、粒子径４～３０及びｐＨ２～９のシリカゾルにAl2O3/SiO2モル比０．０００６～０．００４となるようにアルミン酸アルカリ水溶液を添加し、次いでイオン交換樹脂に接触させてｐＨ２～５及び粒子径４～３０の安定な酸性シリカゾルを製造する方法が開示されている。
　更に、特許文献３には、加水分解可能な珪素化合物を加水分解・縮合して得られたコロイダルシリカを、シランカップリング剤等の変性剤で変性し、酸性分散媒であっても凝集やゲル化を起こすことがなく、長期間安定分散が可能で金属不純物含有量が極めて少ない高純度の変性コロイダルシリカを製造する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の方法においては、一旦アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを調製してからイオン交換樹脂で処理して脱アルカリする必要があり、このために製造コストが嵩むほか、イオン交換樹脂自身による汚染やイオン交換の際のイオン除去の限界という問題もある。また、特許文献３に記載の方法においては、得られるコロイダルシリカの表面が変性剤により変性されていて所望の用途には適さない場合があるほか、変性剤からの汚染という問題もある。
　そこで、このような課題を解決するために、本発明者らは、酸処理やイオン交換処理、更には変性処理等の特別な後処理をする必要がなく、また、アルカリ金属を始めとして金属不純物含有量が極めて少なく、しかも、例えば電子顕微鏡による粒度分布分析で求められる平均粒子径が５～５００nmの範囲で、標準偏差が２０以下で多分散度指数が０．１５以下である球状コロイダルシリカ等の所定の性状を有するコロイダルシリカを容易に製造することができる方法を検討し、その結果、加水分解速度の速い易加水分解性オルガノシリケートを用い、また、加水分解触媒として特定の加水分解触媒を用い、この加水分解触媒を、少なくとも反応終了時の反応混合物中におけるシリカ（Ｂ）に対する加水分解触媒（Ａ）の割合｛触媒残存モル比（Ａ／Ｂ）｝が所定の値以下となるように、添加して反応させることにより、酸処理やイオン交換処理等の特別な後処理を行うことなく、容易にｐＨ５～８の中性コロイダルシリカを製造できることを提案している（特許文献４）。
　ところで、本発明者らによる上記の従来の製造方法においては、シリカ源となる原料の易加水分解性オルガノシリケートを、所定の温度の水と加水分解触媒とを含有した反応液に供給して反応させる手順が必要となるが、通常は、シリカ源の供給を確実に行う（ノズル付近で水や触媒と接触を起こし、副反応が起こりにくくする）ために、該供給する供給口を反応液面からなるべく離れた高さに配置して、シリカ源を空中部から供給・投入（以下、「空中投入」等ということがある。）させるようにしてきた。
特公平４－５５１２６号公報 特開平６－１９９５１５号公報 特開２００５－１６２５３３号公報 特開２００７－１５３７３２号公報 特開２０２０－０７３４４５号公報 特開２０２１－１１６２０９号公報
　しかしながら、従来法のようにシリカ源を空中部から投入すると、とくに揮発しやすいシリカ源の場合、少なからず供給口や反応液面からシリカ源が周囲に飛散してしまう。周囲へ飛散したシリカ源については、例えば、反応容器内の壁面等に付着して汚れの原因となり、また、収率の減少などにつながっていたが、本発明者らが鋭意検討したところ、そのような飛散したシリカ源は、周囲の壁面などに付着している水滴と接触・副反応を起こすことにより、所望しない微粒のコロイダルシリカが生成されるという弊害が確認された。そして、このような副反応に伴って生成される微粒のコロイダルシリカが水滴とともに反応液内に落下すると、これらに起因して、通常に狙った反応とは異なる挙動で粒子成長したコロイダルシリカの微粒子（以下、これと、後述の画像解析に基づいて定義される微粒子とを含めて、まとめて「微粒子」と表現することがある。）が混在した製品となってしまうことが確認された。しかも、そのような微粒子が混在したコロイダルシリカを種粒子として粒子成長させてさらに粒子径が大きいコロイダルシリカを得る際にも、所望しない微粒子が同じ割合で含まれてしまう。このように所望しない微粒子が混在して粒子径が不揃いなコロイダルシリカは、例えば、研磨や微細加工の用途などにおいて不均一になるなどの弊害も懸念された。
　そこで、本発明者らは、このような従来法における問題を解決するために鋭意検討した結果、反応液へのシリカ源の供給方法を改良することにより、微粒子の割合が低減されたコロイダルシリカが得られ、収率も向上でき、しかも反応容器内の副反応・汚れを低減できて清掃等のメンテナンスの負荷の低減もできることを見出して、本発明を完成させた。
　したがって、本発明の目的は、微粒子の割合が低減されたコロイダルシリカ及びその製造方法を提供することである。
　なお、微粒子が低減されたコロイダルシリカについての報告もいくつか見られるが（例えば、特許文献５、特許文献６）、特許文献５は変性コロダイルシリカに関するものである。また、特許文献６においては、微粒子の定義が明確といえず、また、実際には微粒子の割合が２～４面積％程度であって、微粒子の低減が必ずしも十分ではない。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）に基づいて、粒子径中央値の５０％以下の粒子径を有する微粒子の個数分布割合が１％以下であることを特徴とするコロイダルシリカ。
（２）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）との画像解析に基づくことを特徴とする（１）に記載のコロイダルシリカ。
（３）（１）又は（２）に記載のコロイダルシリカを含む、研磨剤。
（４）有機アミン類から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる加水分解触媒を含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給及び反応させてコロイダルシリカを製造する方法において、
　前記易加水分解性オルガノシリケートの供給口を前記反応液面内に浸漬させた状態として供給することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
（５）前記反応液面内に浸漬された前記易加水分解性オルガノシリケートの供給口の長さが、当該供給口の外径の３倍以上であることを特徴とする（５）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（６）前記易加水分解性オルガノシリケートを不活性ガスとともに供給することを特徴とする（４）又は（５）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（７）前記易加水分解性オルガノシリケートの供給量（ｋｇ）に対する前記不活性ガスの流量（Ｌ）が、１～１００００Ｌ／ｋｇであることを特徴とする（６）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（８）前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する手段として、外管と、該外管に挿入された内管とを備えた内外二重管構造を有するノズルを用い、
　前記内管には前記易加水分解性オルガノシリケートを供給するとともに、前記外管には不活性ガスを供給することを特徴とする（４）又は（５）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（９）前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する内管の外径（Ｉ）に対して、不活性ガスを供給する外管の内径（Ｏ）の比Ｏ／Ｉが、２～７であることを特徴とする（８）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１０）前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する内管と、前記不活性ガスを供給する外管との長さの差（外管－内管）が、当該外管の外径以上であって尚且つ前記外管の外径の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする（８）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１１）前記易加水分解性オルガノシリケートが、トリメチルシリケート、テトラメチルシリケート、トリエチルシリケート、又はメチルトリメチルシリケートである（４）又は（５）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１２）有機アミン類が、第四級アンモニウム類、第三級アミン類、第二級アミン類、第一級アミン類並びにこれらの炭酸塩、重炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物である（４）又は（５）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１３）前記不活性ガスが、窒素、アルゴン及び／又はヘリウムであることを特徴とする（６）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１４）（４）又は（５）に記載された方法でコロイダルシリカを製造した後に、該コロイダルシリカを種粒子として用い、該種粒子と前記加水分解触媒とを含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給及び反応させて、粒子径が成長した成長コロイダルシリカを製造することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
（１５）電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径に基づいた粒子径中央値が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカの種粒子を用い、反応系内のシリカ分濃度が１３質量％以下として反応させて、前記粒子径中央値が３０ｎｍ超過１ｍｍ以下の成長コロイダルシリカを製造することを特徴とする（１４）に記載のコロイダルシリカの製造方法。
　本発明によれば、微粒子が低減されたコロイダルシリカを得ることができる。また、収率も向上でき、反応容器内の副反応・汚れを低減できて清掃等のメンテナンスの負荷の低減もできる。さらに、粒子径の均一化ができるため、例えば研磨や微細加工の効率化や、粒子径が均一な大粒子（成長粒子）の製造にも資する。本発明のコロイダルシリカは、例えば、研磨剤（シリコンウエーハ、ハードディスクなど）、コーティング剤（眼鏡、ディスプレー、建材、紙など）、バインダー（セラミックス、触媒など）などの用途に好適である。
図１は、反応容器及びそれに使用される二重管構造を例示する模式図である。 図２は、実施例１で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図３は、実施例１で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図４は、実施例２で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図５は、実施例２で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図６は、実施例３で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（５万倍）を示すものである。 図７は、実施例３で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図８は、比較例１で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図９は、比較例１で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図１０は、比較例２で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図１１は、比較例２で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図１２は、比較例３で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（５万倍）を示すものである。 図１３は、比較例３で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図１４は、実施例１０で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図１５は、実施例１０で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。 図１６は、比較例４で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭ（ａ）及びＳＥＭ（ｂ）の各画像（１０万倍）を示すものである。 図１７は、比較例４で得られたコロイダルシリカのＳＴＥＭの解析画像（ｃ）と、粒子径分布（ｄ）とを示すものである。
＜コロイダルシリカ＞
　前記のとおり、本発明のコロイダルシリカは、電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径に基づいて、粒子径中央値の５０％以下の粒子径を有する微粒子の個数分布割合が１％以下である。好ましくは微粒子の個数分布割合が０．５％以下、より好ましくは微粒子が０％に近いことがよい。
　前記円相当径は、ヘイウッド（Ｈｅｙｗｏｏｄ）径とも呼ばれ、JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析-画像解析法-に準じたものであってよい。コロイダルシリカの粒子表面に凹凸が存在するものや、会合してくびれがある粒子など様々な形状の粒子を測定する場合、人手により計測では誤差が生じやすいことや、計測に時間を要するといった問題があるため、このように規格化された円相当径に基づくことにより、微粒子の存在量を客観的に評価できるため好ましい。
　使用する電子顕微鏡としては、円相当径の計測・解析に適用できる画像が取得できるものであれば制限はされず、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などの公知の電子顕微鏡を制限なく用いることができる。好ましくは、ＳＥＭ又はＴＥＭとＳＴＥＭとの併用、より好ましくはＳＥＭとＳＴＥＭとを併用することがよい。粒子の解析においては粒子の黒い部分と粒子以外の白い部分に分ける二値化を行い、粒子が特定されるが、例えば凹凸のある粒子をＳＥＭで観察した場合には粒子上の凹凸部が白黒になるため、粒子の境界を決定しにくい傾向がある。そのため、凹凸の白黒が発生しないＴＥＭやＳＴＥＭでの観察が必要になるが、ＴＥＭでの観察だけでは粒子どうしが会合した一つの粒子なのか、或いは粒子どうしが重なって一つの粒子に見えているだけなのか判断が難しい傾向があるため、ＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを同時に撮影して双方の画像を解析する方が正確に粒子の形をとらえ、より正確な円相当径を計測することができるからである。
　具体的には、実施例で使用されるような任意の画像解析ソフトにＳＴＥＭ像を取り込み、粒子の面積を計測し、計算ソフトにその結果を取り込み、同時に撮影したＳＥＭ像と見比べて、重なり合った粒子データを除去し、残った粒子の面積から計算した直径を円相当径とする。すべての粒子の円相当径を集計したのち、粒度分布から粒子径中央値（すなわち、小粒子側からの個数（頻度）の累積がちょうど５０％になる粒子径）を求める。そして、この粒子径中央値の５０％以下の粒子径を有するものを、本発明における「微粒子」と定め、その微粒子の個数の全粒子に占める割合を個数分布割合として求める。例えば、全体の粒子個数が５００個の場合、小粒子側からの個数の積算が２５０個目の粒子径が粒子径中央値となり、粒子径中央値が例えば３０ｎｍであればその半分（１５ｎｍ）以下の粒子径の粒子が「微粒子」となる。この１５ｎｍ以下の微粒子の個数分布割合が１％以下であるとは、全体の粒子個数が５００個であるので、微粒子が５個以下であるということになる。
　また、本発明のコロイダルシリカは、前記のとおりの微粒子が所定の個数分布割合であれば、用途や目的などによって任意の形状・特性を有するものであってよい。とりわけ、本発明で得られるコロイダルシリカについては、後述の図面からも把握されるとおりその粒子表面に多数の不規則な小突起を有して粒子全体としていわば金平糖の如き形状を有しており、SEMにより観察した粒子像の算術平均を測定したSEM平均粒子径が大きい割にはBET比表面積が大きく、また、液相置換法にて測定された粒子密度（真比重）が高い、言い換えると硬度が高いという性質を有しており、優れた研磨速度を有してＣＭＰ用研磨剤に好適である。例えば半導体ウエハの研磨剤の分野で用いられるコロイダルシリカである場合、好ましくは、前記の電子顕微鏡による画像解析による円相当径に基づいた粒子径中央値が５～５００nm、より好ましくは３０～３００nmの範囲である。小さい粒子径品を製造しようとすると、小粒子は発生しにくい。
　なお、コロイダルシリカの粒子の形状としては、仕込み組成等により、単分散の球状とすることや（球状品）、粒子どうしが合着して会合したような形状（会合品）などに制御することが可能である。例えば、触媒を多めに、かつ、シリカ原料としてのオルガノシリケートを反応場に比較的緩慢に投入することにより、オルガノシリケートが敏速に、均一に加水分解し、かつマイルドに成長するため、種粒子が球状を維持したまま徐々に成長し、球状品とすることができる。また、例えば、触媒を少なめに、かつ、シリカ原料としてのオルガノシリケートを反応場に比較的敏速に投入することにより、オルガノシリケートが不均一に加水分解するため、粒子同士の接着剤のようにふるまい、その結果、粒子が会合した会合品とすることも可能である。
　また、本発明のコロイダルシリカは、その粘度が１～１００mPa・sとすることが好ましく、より好ましくは１～２０mPa・sとすることがよい。また、コロイダルシリカのBET法粒子径（ｎｍ）が１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１８ｎｍ～２００ｎｍとすることがよい。
　また、本発明のコロイダルシリカは、前述のとおり、単分散性の球状品であってもよく、又は、電子顕微鏡観察にて複数の粒子が２次元または３次元に合着して形成されて見える形状をもつ会合品（繭型、鎖状、分岐状）でもよい。
　本発明のコロイダルシリカは、前記のような特性を有するものであることから、例えば、研磨剤（シリコンウエーハ、ハードディスクなど）、コーティング剤（眼鏡、ディスプレー、建材、紙など）、バインダー（セラミックス、触媒など）などの用途に好適である。
＜コロイダルシリカの製造方法＞
　前記のとおり、本発明のコロイダルシリカは、有機アミン類から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる加水分解触媒を含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給し、加水分解反応させることによって得られる。
　まず、本発明の製造方法においては、前記のとおり、シリカ源となる易加水分解性オルガノシリケート（以下、単に、「シリカ源」と呼ぶことがある。）の供給時の飛散を防止して、反応容器内の壁面などの周囲への飛散や副反応の発生を防止して、微粒子の生成を抑制することが重要である。微粒子の生成については前述のとおりであり、必ずしも原理が明確ではないものの、飛散したシリカ源が反応容器内の壁面などの周囲に飛散すると、周囲の壁面などに付着している水滴と接触・副反応を起こすことにより微粒のコロイダルシリカが生成され、そのような副反応生成物が水滴とともに反応液内に落下すると、これらに起因して、通常に狙った反応とは異なる挙動で粒子成長したコロイダルシリカの微粒子が生成されると推測される。
　そのため、本発明の製造方法においては、シリカ源を反応液に供給するための供給口を、前記反応液面内に浸漬させた状態として供給するようにする。このように、供給口を反応液面内に浸漬して、シリカ源を反応液内で供給（吐出）することにより、空中投入と比べて、供給口や反応液面でのシリカ源の飛散を可及的に防止することができる。その際、供給口の浸漬の程度については、供給口から供給（吐出）されたシリカ源が反応液面から飛び出さないように、十分な長さで浸漬させることが好適であり、好ましくは、浸漬された供給口の長さが、当該供給口の外径（後述の二重管構造のノズルを使用する場合は、外管外径）の３倍以上となるようにすることがよい。浸漬された供給口の長さの上限は、他の設備（例えば、攪拌機や反応容器の壁面や底面など）との接触などを考慮して定めることができ、好ましくは、反応容器内部の底面に接触しない長さであることがよい。なお、供給口は、本発明の目的を害さないものであれば公知の任意の形状・寸法を有するものを制限なく使用することができるが、通常使用されるような、吐出部分が円形や矩形などを有するノズルや管などでよい。供給口の外径は制限されないが、通常１ｍｍ～１００ｍｍ程度とすることができる。また、該反応を行う反応容器についても同様に、公知の任意の形状・寸法を有するものを制限なく使用することができる。
　前記供給口から供給したシリカ源を反応容器等において反応液と十分に加水分解反応させるためには、反応液を攪拌する十分な攪拌動力を付与することが好ましく、攪拌する液の単位リットル当たりの動力（単位：ワット（Ｗ）／Ｌ）が０．０５～０．５Ｗ／Ｌとなるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０９～０．２Ｗ／Ｌであることがよい。
　また、前記供給口を反応液に浸漬させた状態でシリカ源を供給（吐出）させる際には、該シリカ源の供給（吐出）を促進又は補助する手段を伴うことが好ましい。このような手段としては、例えば、不活性ガスを用いることや、シリカ源や水や触媒と反応しない中性ガスなどを用いることが挙げられるが、より好ましくは、不活性ガスを供給する供給口を、シリカ源の供給口に併設又は別設することで、シリカ源の反応液内への供給（吐出）を不活性ガスにより促進又は補助するようにすることがよい。窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを目的に応じて適宜使用することができる。このような手段を伴うことで、供給したシリカ源の供給口付近における滞留や副反応による詰まりなどの問題を生じることなく、十分に加水分解反応を進行することができるため、好ましい。
　前記不活性ガスを用いる場合、不活性ガスの供給量については、シリカ源の反応液内への供給の促進又は補助の程度と、ガス流量の過多による液内からのシリカ源の吹き出し等を極力抑えるように設定されることが好ましい。例えば、供給するシリカ源の単位質量（ｋｇ）当たりのガス体積（Ｌ）が、１～１００００Ｌ／ｋｇとすることが好ましく、より好ましくは１０～１０００Ｌ／ｋｇとすることがよい。
　前記シリカ源の反応液への供給をより確実に行うためには、シリカ源を供給する手段として、外管と、該外管に挿入された内管とを備えた内外二重管構造を有するノズルを用いそれぞれの管からシリカ源又は不活性ガスを供給することが、供給の確実性や効率性などの面から好適な実施形態である。この場合、供給口からのシリカ源の飛散などを抑えるために、前記内管にはシリカ源を流し、前記外管には不活性ガスを流すことが好ましい。このような二重管構造については、例えば、図１に例示するような形態で用いることができるが、公知の二重管構造を有するノズルであれば制限なく使用することができる。なお、この場合、シリカ源と不活性ガスとを供給する二重管を少なくとも備えれば、管路が多重となっても構わない。
　このような二重管構造を有するノズルを用いてそれぞれの物質を流す管の径については、シリカ源を供給する内管の外径（Ｉ）に対して、不活性ガスを供給する外管の内径（Ｏ）の比Ｏ／Ｉが１～１０であるようにすることが好適である。より好ましくはＯ／Ｉを２～７とすることがよい。このようなＯ／Ｉ比に設定することにより、外管からの不活性ガスの供給効果・効率が向上してシリカ源の供給口付近の滞留や詰まりなどを抑制することができ、シリカ源のより確実な供給を実現できる傾向があるためである。
　それぞれの管の内径については、製造する際のスケールや供給量や流速などに応じて適宜設定することが可能であるが、シリカ源を供給する内管の外径（Ｉ）については、通常５～９６ｍｍとすることがよく、より好ましくは４～９９ｍｍとすることがよい。不活性ガスを供給する外管の内径（Ｏ）については、通常４～９９ｍｍとすることがよく、より好ましくは６～９８ｍｍとすることがよい。
　さらには、このような実施形態の場合、不活性ガスを流す外管の長さを、シリカ源を流す内管の長さよりも大きくすることが好ましい。外管からの不活性ガスの供給効果・効率が向上してシリカ源の供給口付近の滞留や詰まりなどを抑制することができ、シリカ源のより確実な供給を実現できる傾向があるためである。好ましくは、シリカ源を供給する内管と、前記不活性ガスを供給する外管との長さの差（外管の長さ－内管の長さ）が、当該外管の外径以上であって尚且つ前記外管の外径の０．５倍以上２０倍以下とすることがよく、より好ましくは外管の外径の１倍以上１０倍以下とすることがよい。当該長さの差は、図１に示したように、両者の供給口付近の長さの差から求めることができる。
　ここで、本発明において使用されるシリカ源は、加水分解速度の速い易加水分解性オルガノシリケートであり、易加水分解性オルガノシリケートとは、オルガノシリケート１０gと不純物０．１ppb以下の純水１００gとを攪拌下に２５℃で加水分解反応させ、１時間以内にこの加水分解反応が終了するものをいう。このような易加水分解性オルガノシリケートとしては、具体的には、トリメチルシリケート（加水分解反応が終了するまでの加水分解反応時間：３分）、テトラメチルシリケート（加水分解反応時間：５分）、トリエチルシリケート（加水分解反応時間：５分）、メチルトリメチルシリケート（加水分解反応時間：７分）等を挙げることができ、テトラエチルシリケート及びこれより炭素数の多いオルガノシリケートはその加水分解速度が遅くてゲル化し易く（何れも加水分解反応時間：２４時間以上）、本発明方法で使用するオルガノシリケートとしては適していない。
　また、本発明において、加水分解触媒として使用する有機アミン類については、制限されるものではないが、第四級アンモニウム類、第三級アミン類、第二級アミン類及び第一級アミン類並びにこれらの炭酸塩、重炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれた１種であるか又はそれらの２種以上の混合物を広く使用することができる。ここで、例えば、第四級アンモニウム類については、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）、水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAH）、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム（コリン）、水酸化トリエチルエタノールアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ブチルアンモニウム等の第四級アンモニウムや、これらの炭酸塩、重炭酸塩及びケイ酸塩を挙げることができ、加水分解反応には比較的高いｐＨが望ましいので、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、コリン、又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）である。
　また、加水分解触媒として使用する有機アミン類の第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類としても制限されるものではないが、例えば、アミノアルコール類、モルホリン類、ピペラジン類、脂肪族アミン、脂肪族エーテルアミン等が挙げられる。ここで、アミノアルコール類については、エタノールアミン誘導体を始めとして種々のアミノアルコールを用いることができるが、好適にはエタノールアミン誘導体であり、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジn-ブチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-n-ブチルエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
　更に、加水分解触媒として使用する有機アミン類のモルホリン類についても、種々のモルホリン誘導体を用いることができるが、好ましくはモルホリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等を挙げることができる。更にまた、加水分解触媒として使用する有機アミン類のピペラジン類についても、種々のピペラジン誘導体を用いることができるが、好ましくはピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることができる。また、加水分解触媒として使用する有機アミン類の脂肪族アミン及び脂肪族エーテルアミンについては、脂肪族アミンとしてはトリエチルアミン、ジプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンなどの炭素数１～８のアルキルアミンを好適に挙げることができる。また、脂肪族エーテルアミンとしては２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン等の炭素数１～８の脂肪族エーテルアミンを好適に挙げることができる。
　これら加水分解触媒として使用する前記有機アミン類は、その１種のみを単独で使用できるほか、必要により２種以上を混合物として使用することもできる。
　本発明における反応液については、前記のとおり、シリカ源と加水分解触媒とを必須で含むが、それ以外は、水、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、界面活性剤などを使用することができ、好ましくは、シリカ源と加水分解触媒と水とを合計で９０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、これらが９５質量％以上である。
　本発明においては、前記のシリカ源と加水分解触媒との反応後の混合物（以下、これを「反応混合物」ということがある。）や、或いはその後に、後述するようなアルコールの除去や酸による分散安定化の処理を行った反応混合物（以下、これを特に「反応濃縮物」ということがある。）においては、シリカ（Ｂ）に対する加水分解触媒（Ａ）の割合｛触媒残存モル比（Ａ／Ｂ）｝が０．０１２以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０００３５～０．０１２の範囲内、さらに好ましくは０．００３５～０．０１１の範囲内となるように、加水分解触媒を反応系内に添加して加水分解反応させることが良い。このようにすることにより、上記反応混合物や反応濃縮物のｐＨを適正化することができること、また、増粘やゲル化を抑えることができるため、好ましい。
　このような触媒残存モル比にする方法については、特に制限されるものではないが、例えば、水と加水分解触媒（Ａ）とを仕込んだ反応容器内に最終的に触媒残存モル比（Ａ／Ｂ）が前記の範囲内となるように計算されたシリカ源を連続的にあるいは間欠的に導入する方法や、水だけを仕込んだ反応容器内に上記の最終的な触媒残存モル比の範囲内となるように計算された加水分解触媒とシリカ源とを連続的にあるいは間欠的に導入する方法や、水と少量の加水分解触媒（Ａ）とを仕込んだ反応容器内に上記の最終的な触媒残存モル比の範囲内となるように計算された加水分解触媒とシリカ源とを連続的にあるいは間欠的に導入する方法等を挙げることができる。
　また、加水分解反応の反応系内にはシリカ源の加水分解反応に先駆けて粒子成長性能を有するコロイダルシリカの種子を仕込み、この反応系内にシリカ源及び加水分解触媒を、触媒残存モル比（Ａ／Ｂ）が上記の範囲内となるように、徐々に添加してもよく、これによって均一な粒子のコロイダルシリカを製造することができるため、好ましい。
　更に、本発明においては、加水分解反応の原料に用いるシリカ源、加水分解触媒及び水として、金属不純物含有量が１ppm以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ppm以下の高純度のものを用いることにより、容易に金属不純物含有量の少ない高純度のコロイダルシリカの分散液を製造することができるため好ましい。すなわち、得られるコロイダルシリカの分散液についても当該金属不純物含有量の範囲を満足することが好ましく、さらに好ましくは金属不純物含有量が０．０００１ｐｐｍ以下である。
　ここで、本発明においては、前記の易加水分解性オルガノシリケートと加水分解触媒との反応後には、加水分解性オルガノシリケートから生成したアルコールを除去することが好ましい。このようなアルコール除去処理の方法は特に制限されるものではないが、例えば、コンデンサー付留出管を備えた機器を用いて加熱によりアルコールを留出させる方法を挙げることができる。このようなアルコール除去処理を行うことにより、その後の工程で使用される材料のアルコール耐性を考慮しなくて済むことや、揮発性の高いアルコールがなくなることで、コロイダルシリカの濃度の安定化等の点で好ましい。
　次いで、前記のようなアルコール除去処理を行った後の反応混合物に対して、酸により分散安定化させることが好ましい。このような分散安定化処理としては、炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス吹込み方法又は撹拌下に酸溶液を添加する酸溶液添加方法が行われるが、炭酸ガス吹込み方法又は酸溶液添加方法のいずれかを行ってもよいほか、これらの方法を併用してもよいが、いずれにしても分散安定化処理の際には、炭酸ガスによるバブリングや撹拌等の操作により、反応混合物を撹拌状態に維持することが必要である。
　分散安定化処理を炭酸ガス吹込み方法で行う場合、反応混合物に吹き込まれる炭酸ガスとしては、それが１００体積％の炭酸ガスであってもよく、また、窒素ガス等の不活性ガスで０．１体積％程度まで希釈された不活性ガス希釈炭酸ガスであってもよく、更には、空気であってもよいが、好ましくは、１００体積％の炭酸ガス又は１体積％以上の不活性ガス希釈炭酸ガスであるのがよい。
　そして、この炭酸ガス吹込み方法の際の処理条件については、炭酸ガス吹込み自体が攪拌効果を有するので、通常０rpm以上３０００rpm以下、好ましくは０rpm以上１０００rpm以下の撹拌下に、０℃より高く１００℃未満、好ましくは５℃以上８０℃以下の温度で、炭酸ガスを好ましくは０mL/分超過１０００００mL/分以下、より好ましくは１mL/分以上１００００mL/分以下の速度で反応混合物中に導入するのがよい。
　また、分散安定化処理を酸溶液添加方法で行う場合、使用する酸溶液としては濃度２０重量％以下の酸水溶液を用いることが好ましく、炭酸水溶液、濃度２０重量％以下の希鉱酸水溶液、及び濃度２０重量％以下の希有機酸水溶液から選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、好ましくは、濃度１０重量%以下の希鉱酸水溶液及び濃度１０重量%以下の希有機酸水溶液から選ばれた１種又は２種以上の混合物である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸のような無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸のような有機酸が挙げられ、用途等に応じて適宜選択される。
　この酸水溶液添加方法の際の処理条件については、通常１rpm以上３０００rpm以下、好ましくは１０rpm以上１０００rpm以下の撹拌下に、通常０℃以上１００℃以下、好ましくは５℃以上８０℃以下の温度で、処理対象の反応混合物中の触媒１モルに対し、酸溶液を酸として通常０．０００１モル以上１０モル以下、好ましくは０．００１モル以上１モル以下の範囲で添加するのがよい。
　本発明の方法により分散安定化処理された反応混合物（反応濃縮物）は、そのシリカ濃度が１０質量％以上４０質量％以下であってｐＨ値がｐＨ６．０以上８．１以下であり、ほとんどその分散安定化処理前のｐＨ値を維持することができるほか、通常１数週間以上、更には数年に亘って優れた分散安定性が発揮され、二層分離現象が発生することがない。
　本発明においては、上記のようにして微粒子が低減されたコロイダルシリカを得ることができるが、用途などに応じて、得られたコロイダルシリカを種粒子として用い、この種粒子と前記加水分解触媒とを含む反応液に、シリカ源を供給及び反応させて、粒子径が成長した成長コロイダルシリカを製造することができる。とくに、粒子径中央値が３０ｎｍよりも大きいコロイダルシリカを得ようとする際は従来の方法では微粒子の割合が顕著に多くなる傾向があったことから、前記のとおりのシリカ源の液内供給（吐出）の手段を用いて得られるコロイダルシリカを種粒子として、それを粒子成長させることで、微粒子が低減されて比較的大きい粒子径を有するコロイダルシリカを得ることができる。
　粒子成長させる成長コロイダルシリカについては、用途や目的に応じてその粒子径となるように適宜設定・実施することができる。例えば、前記のように、電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径に基づいた粒子径中央値が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカの種粒子を用い、粒子径中央値が３０ｎｍ超過の成長コロイダルシリカを製造することが好適である。成長後の粒子径に制限は無いが、粒子が沈降しない攪拌力であって尚且つ攪拌時にミストが飛ばない程度の攪拌力で攪拌を行うことができる１ｍｍ程度の粒子径であることが好ましい。
　粒子成長させる際には、反応液の温度が高い場合、反応系内シリカ濃度が高くなると加水分解時に発生するアルコールの沸騰が起きやすいことから、シリカ濃度が１３質量％以下となるように反応させることが好ましい。ここで、シリカ濃度とは、実施例に記載される定義に従う。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
　攪拌機、温度センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管、排ガス配管、及び図1に例示した構造を有する二重管のオルガノシリケート導入管を備えた1000リットル(L)のステンレス製反応容器中に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.58ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）0.58ｋgとを仕込んだ。二重管は、外管について、外径が25.4ｍｍ、内径が22ｍｍ、釜内長さが723ｍｍであり、内管について、外径6.35ｍｍ、内径が3.5ｍｍ、釜内長さが553ｍｍであった。その際、二重管のオルガノシリケート導入管は攪拌下で液面から液中へ20cmの浸漬長さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.84ｋgを二重管の内管側に流し、0.5L/minの窒素を外管側に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認すると、シリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、反応後品とした。また、この反応後品は攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図２～３のように電子顕微鏡観察することにより、均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。また、金属不純物含有量は0.1ppb以下であった。
［実施例２］
　実施例1と同様の装置に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.57ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）0.58ｋgとを仕込んだ。その際、二重管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で液面から液中へ20cmの浸漬長さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を７０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.85ｋgを二重管の内管側に流し、0.5L/minの窒素を外管側に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、この反応後品を種粒子として22.68ｋｇと、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水526.17ｋgと、金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）1.40ｋgとを仕込んだ。その際、二重管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で液面から液中へ20cmの浸漬長さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）229.75ｋgを二重管の内管側に流し、0.5L/minの窒素を外管側に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。同様に、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なく、反応終了後のノズルの詰まりもなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図４～５のように電子顕微鏡観察することにより、均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。また、金属不純物含有量は0.1ppb以下であった。
［実施例３］
　実施例1と同様の装置に、実施例1で得られた製品を種粒子として108.41ｋｇと、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水467.71ｋgと、金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）1.34ｋgとを仕込んだ。その際、二重管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で液面から液中へ20cmの浸漬長さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）204.32ｋgを二重管の内管側に流し、0.5L/minの窒素を外管側に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図６～７のように電子顕微鏡観察することにより、均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。また、金属不純物含有量は0.1ppb以下であった。
［実施例４］
　実施例２と同じ二重管を使用し、窒素流量を１L/minとした以外は、実施例２と同じ装置で、実施例２と同様に反応を行った。反応中、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化せず、最後まで反応できた。終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
［比較例１］
　実施例１で使用した二重管の代わりにオルガノシリケート（シリカ源）を供給する単管の導入管を使用した以外は、実施例１と同様の装置に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.58ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）0.58ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.84ｋgを単管に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後ノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、反応後品とした。また、この反応後品は攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図８～９のように電子顕微鏡観察することにより、不均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。
［比較例２］
　実施例１で使用した二重管の代わりにオルガノシリケート（シリカ源）を供給する単管の導入管を使用した以外は、実施例１と同様の装置に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.57ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）0.58ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を７０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.85ｋgを攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、この反応後品を種粒子として22.68ｋｇと、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水526.17ｋgと、金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）1.40ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）229.75ｋgを攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図１０～１１のように電子顕微鏡観察することにより、不均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。
［比較例３］
　実施例１で使用した二重管の代わりにオルガノシリケート（シリカ源）を供給する単管の導入管を使用した以外は、実施例１と同様の装置に、比較例１で得られた製品を種として108.41ｋｇと、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水467.71ｋgと、金属不純物含有量１０ppb以下のトリエタノールアミン（bp：361℃）1.34ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を8０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）204.32ｋgを攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、真空ポンプで系内を-73ｋPaに減圧後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　オルガノシリケートが導入し終わっても液外からの投入する長さのオルガノシリケート導入管を備え、窒素導入も行わない以外は実施例1と同様の装置で反応、蒸留、分散安定化処理を行い、図１２～１３のように電子顕微鏡観察することにより、不均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。
［実施例５］
　実施例２の装置の二重管について、内管側を、外径6.35ｍｍ、内径3.5ｍｍ及び釜内長さ703ｍｍとし、実施例２と同様の溶媒である純水と触媒を仕込み、窒素流量を4L/minとした以外は、実施例２と同じ装置で、実施例２と同様に反応を行った。反応中、シリカ源の供給到達圧力は０．０８MPaと変化した。終了後ノズルを確認するとシリカの詰まりが見られた。
［実施例６］
　実施例２の装置の二重管について、外管側を外径12.7ｍｍ、内径10ｍｍ及び釜内長さ723ｍｍとし、実施例２と同様の溶媒である純水と触媒を仕込み、窒素流量を4L/minとした以外は、実施例２と同じ装置で、実施例２と同様に反応を行った。反応中、シリカ源の供給到達圧力は０．０８MPaと変化した。終了後ノズルを確認するとシリカの詰まりが見られた。
［実施例７］
　実施例２の装置の二重管について、外管側を外径12.7ｍｍ、内径10ｍｍ及び釜内長さ723ｍｍとし、内管側を外径6.35ｍｍ、内径3.5ｍｍ及び釜内長さ703ｍｍとし、実施例２と同様の溶媒である純水と触媒を仕込み、実施例２と同じ装置で、実施例２と同様に窒素流量を0.5L/minとして反応を行った。反応中、シリカ源の供給到達圧力は０．０４MPaと変化し、終了後ノズルを確認するとシリカの詰まりが見られた。
［実施例８］
　実施例２の装置の二重管について、外管側を外径12.7ｍｍ、内径10ｍｍ及び釜内長さ723ｍｍとし、内管側を外径6.35ｍｍ、内径3.5ｍｍ及び釜内長さ703ｍｍとし、実施例２と同様の溶媒である純水と触媒を仕込み、実施例２と同じ装置で、素流量を1L/minとして反応を行った。反応中、シリカ源供給到達圧力は０．０２MPaと変化した。終了後ノズルを確認するとシリカの詰まりが見られた。
［実施例９］
　実施例２の装置の二重管について、外管側を外径12.7ｍｍ、内径10ｍｍ及び釜内長さ723ｍｍとし、内管側を外径6.35ｍｍ、内径3.5ｍｍ及び釜内長さ703ｍｍとし、実施例２と同様の溶媒である純水と触媒を仕込み、実施例２と同じ装置で、窒素流量を4L/minとして反応を行った。反応中、シリカ源の供給到達圧力は０．０２MPaと変化した。終了後ノズルを確認するとシリカの詰まりが見られた。
［実施例１０］
　攪拌機、温度センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管、排ガス配管、及び図1に例示した構造を有する二重管のオルガノシリケート導入管を備えた1000リットル(L)のステンレス製反応容器中に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.70ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下の３－エトキシプロピルアミン（bp：137℃）0.4015ｋgとを仕込んだ。二重管は、外管について、外径が25.4ｍｍ、内径が22ｍｍ、釜内長さが723ｍｍであり、内管について、外径6.35ｍｍ、内径が3.5ｍｍ、釜内長さが553ｍｍであった。その際、二重管のオルガノシリケート導入管は攪拌下で液面から液中へ20cmの浸漬長さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.90ｋgを二重管の内管側に流し、0.5L/minの窒素を外管側に流しながら、攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認すると、シリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、反応後品とした。また、この反応後品は攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図１４～１５のように電子顕微鏡観察することにより、均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。また、金属不純物含有量は0.1ppb以下であった。
［比較例４］
　実施例１で使用した二重管の代わりにオルガノシリケート（シリカ源）を供給する単管の導入管を使用した以外は、実施例１と同様の装置に、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水542.70ｋgと金属不純物含有量１０ppb以下の３－エトキシプロピルアミン（bp：137℃）0.4015ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を７０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）236.9ｋgを攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、この反応後品を種粒子として103.24ｋｇと、金属不純物含有量０．１ppb以下の純水471.66ｋgと、金属不純物含有量１０ppb以下の３－エトキシプロピルアミン（bp：137℃）0.929ｋgとを仕込んだ。その際、単管のオルガノシリケート導入管が攪拌下で、オルガノシリケートをすべて投入しても液面に届かない高さであることを確認した。
　確認後、スチームと冷却水を用いて反応容器内液温を８０℃に保ちながら、金属不純物含有量１０ppb以下のテトラメチルシリケート（シリカ源；多摩化学工業株式会社製）204.18ｋgを攪拌下に6時間かけて連続的に供給した。その間、シリカ源の供給到達圧力は０MPaと変化なかった。反応終了後のノズルを確認するとシリカが詰まってはいなかった。
　その後、反応容器内の温度を４０℃まで下げ、攪拌機、温度センサー、圧力センサー、液面制御センサー、加熱スチーム配管、冷却水配管と、排ガス配管に連なる800Lのステンレス製留出液受器付コンデンサーを備えた500Lのステンレス製蒸留容器と500Lのステンレス製中間容器に移送し、途中でサンプリングし固形分を分析した。その後、加熱し、蒸発したガスはコンデンサーで冷却され留出液受器に留去した。蒸留容器内の液が減るたびに中間タンクから反応粗製物は供給され、中間タンクから反応粗製物がなくなった後は純水125.2kgを供給し、溶媒を水で置換し、濃縮された20％コロイダルシリカを得た。
　この濃縮物に炭酸ガスを1.2L/分で１０分間吹き込み、分散安定化処理を行った後、図１６～１７のように電子顕微鏡観察することにより、不均一な粒子径で突起のある球状粒子であることを確認した。後述する手順で画像解析して円相当径を計測し、粒度分布から粒子径中央値を求めて、微粒子の個数分布割合を算出した。結果を、表１に示す。
　なお、得られたコロイダルシリカの物性などについては、以下の方法で評価した。
（１）SEM観察：
　コロイダルシリカを水で希釈し、シリコンウエハのサンプル台に乗せ乾燥処理後、日立ハイテク社製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡　SU9000を用いて観察した。実施例１～３、１０及び比較例１～４の各観察画像を図２、４、６、８、１０、１２、１４及び１６の（ｂ）に示す。
（２）ＳＴＥＭ観察：
　コロイダルシリカを水で希釈し、ＴＥＭ用指示膜上に乗せ乾燥処理後、日立ハイテク社製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡　SU9000を用いて観察した。実施例１～３、１０及び比較例１～４の各観察画像（ａ）と、解析画像（ｃ）とをそれぞれ図２～１７に示す。
（３）円相当径、粒子径中央値：
　（２）で得られたＳＴＥＭ画像を、伯東社のImage-Proソフトに取り込み、粒子の面積を計測し、計算ソフトにその結果を取り込み、同時に撮影したＳＥＭ像と見比べて、重なり合った粒子データを除去し、残った粒子の面積から計算した直径を円相当径とした。除去した以外のすべての粒子の円相当径を集計し、頻度（個数）の累積が丁度５０％になる粒子径を粒子径中央値として求めた。そして、粒子径中央値の５０％以下の粒子径を微粒子として、その個数分布割合を求めた。実施例１～３、１０及び比較例１～４の粒子径分布（ｄ）を図３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７に示す。
（４）BET法粒子径：ユアサアイオニクス社製NOVA4200eを用いて測定した。コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ２＝２７２０／Ｓの式によって導いた粒子径である。
（５）ゼータ電位：Colloidal Dynamics社製ZetaProbeゼータ電位計を用いて、ESA電気音響現象の理論による高濃度コロイド溶液（表１～２に示す製造後シリカ濃度の溶液）におけるゼータ電位測定方法に従って測定した。
（６）平均粒子径nm：米国CPS Instruments社製ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒度分布の中央値を、平均粒子径[ｎｍ]とした。
（７）シリカ濃度：含有水分を蒸発させた残渣分をシリカ濃度とした。
（８）ｐＨ、粘度、電気電導度：２５℃で測定した。
（９）金属不純物含有量：原子吸光分光光度計によりサンプル採取量５０ｇで金属不純物（Na、Fe、Cu、Al、K、Cr、Ni、Pb、Mn、Mg、Zn及びCaの合計）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１…内管、２…外管、３…導入管挿入口、４…導入管、５…反応容器、６…反応液、７…攪拌機

Claims (15)

  1. 　電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）に基づいて、粒子径中央値の５０％以下の粒子径を有する微粒子の個数分布割合が１％以下であることを特徴とするコロイダルシリカ。
  2. 　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）との画像解析に基づくことを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
  3. 　請求項１又は２に記載のコロイダルシリカを含む、研磨剤。
  4. 　有機アミン類から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる加水分解触媒を含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給及び反応させてコロイダルシリカを製造する方法において、
    　前記易加水分解性オルガノシリケートの供給口を前記反応液面内に浸漬させた状態として供給することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
  5. 　前記反応液面内に浸漬された前記易加水分解性オルガノシリケートの供給口の長さが、当該供給口の外径の３倍以上であることを特徴とする請求項４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  6. 　前記易加水分解性オルガノシリケートを不活性ガスとともに供給することを特徴とする請求項４又は５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  7. 　前記易加水分解性オルガノシリケートの供給量（ｋｇ）に対する前記不活性ガスの流量（Ｌ）が、１～１００００Ｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項６に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  8. 　前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する手段として、外管と、該外管に挿入された内管とを備えた内外二重管構造を有するノズルを用い、
    　前記内管には前記易加水分解性オルガノシリケートを供給するとともに、前記外管には不活性ガスを供給することを特徴とする請求項４又は５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  9. 　前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する内管の外径（Ｉ）に対して、不活性ガスを供給する外管の内径（Ｏ）の比Ｏ／Ｉが、２～７であることを特徴とする請求項８に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  10. 　前記易加水分解性オルガノシリケートを供給する内管と、前記不活性ガスを供給する外管との長さの差（外管－内管）が、当該外管の外径以上であって尚且つ前記外管の外径の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項８に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  11. 　前記易加水分解性オルガノシリケートが、トリメチルシリケート、テトラメチルシリケート、トリエチルシリケート、又はメチルトリメチルシリケートである請求項４又は５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  12. 　有機アミン類が、第四級アンモニウム類、第三級アミン類、第二級アミン類及び第一級アミン類並びにこれらの炭酸塩、重炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項４又は５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  13. 　前記不活性ガスが、窒素、アルゴン及び／又はヘリウムであることを特徴とする請求項６に記載のコロイダルシリカの製造方法。
  14. 　請求項４又は５に記載された方法でコロイダルシリカを製造した後に、該コロイダルシリカを種粒子として用い、該種粒子と前記加水分解触媒とを含む反応液に、易加水分解性オルガノシリケートを供給及び反応させて、粒子径が成長した成長コロイダルシリカを製造することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
  15. 　電子顕微鏡を用いた画像解析による円相当径に基づいた粒子径中央値が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカの種粒子を用い、反応系内のシリカ分濃度が１３質量％以下として反応させて、前記粒子径中央値が３０ｎｍ超過１ｍｍ以下の成長コロイダルシリカを製造することを特徴とする請求項１４に記載のコロイダルシリカの製造方法。
     
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