KR102517056B1 - 금속/금속 이온 배터리용 pvdf - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 플루오로 단량체 조성물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 배터리 구성요소, 예컨대 막 세퍼레이터(membrane separator) 및 전극 바인더(electrode binder)의 제조에 있어서의 이의 용도, 상기 배터리 구성요소 및 상기 구성요소를 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

Description

금속/금속 이온 배터리용 PVDF
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 유럽 출원 제16194835.1호(2016년 10월 20일)에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 플루오로 단량체 조성물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 배터리 구성요소, 예컨대 막 세퍼레이터(membrane separator) 및 전극 바인더(electrode binder)의 제조에 있어서의 이의 용도, 상기 배터리 구성요소 및 상기 구성요소를 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
플루오로중합체는 전극의 제조를 위한 바인더로서, 그리고 전기화학 디바이스, 예컨대 2차 배터리에 사용하기 위한 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 세퍼레이터 코팅으로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
일반적으로, 양극 또는 음극을 제조하기 위한 그리고 또한 세퍼레이터를 코팅하기 위한 기법은 플루오로중합체를 용해시키기 위한 유기 용매의 사용을 수반한다.
전극 제조의 경우에, 유기 용매의 역할은 유기 용매의 증발 시에 전기-활성 물질(electro-active material) 입자들을 서로 그리고 금속 컬렉터에 결합시키기 위하여 통상적으로 플루오로중합체를 용해시키는 것이다.
플루오로중합체 바인더는 전기-활성 물질 입자들을 서로 그리고 금속 컬렉터에 적절하게 결합시켜, 이들 입자가 충전 및 방전 사이클 동안 대량의 팽창 및 수축을 화학적으로 견딜 수 있도록 해야 한다.
세퍼레이터의 제조 시에는, 통상적으로, 적합한 용매 중 플루오로중합체 바인더의 용액 중에 분산된 고체 미립자 재료를 포함하는 잉크 또는 페이스트로서 전구체 용액이 제형화된다.
그렇게 수득된 잉크 용액은 통상, 코팅되지 않은 불활성 지지체의 표면 상에 배치되고, 이어서 용액 층으로부터 용매를 제거하여, 불활성 지지체에 접착된 세퍼레이터 층을 침착시킨다. 중합제 바인더를 분산시키는 데 용매 시스템이 통상적으로 사용되며, 이는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈(NMP), 또는 N-메틸 피롤리돈 및 희석 용매(예컨대, 아세톤, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트)의 혼합물을 포함한다.
PVDF는 전극 바인더에 가장 널리 사용되는 플루오로중합체이다. 예를 들어, US 2002/0197536(SAMSUNG SDI CO. LTD., 2002년 12월 26일)은 리튬 배터리에 사용하기 위한 중합체 전해질을 개시하는데, 상기 중합체 전해질은 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 아크릴산 및 말레산 모노알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반복 단위들을 추가로 포함하는 공중합체를 포함한다.
전극의 우수한 성능을 보장하는 요건은 집전체(current collector)에 대한 전극의 우수한 접착력 및 생성된 전극의 우수한 가요성이다.
유사하게, 불활성 지지체 상에의 코팅의 우수한 접착력 및 우수한 가요성을 갖는 세퍼레이터는 우수한 성능을 보장한다.
이는 가요성 배터리와 같은 용품에서 특히 중요하며, 여기서 전기화학 디바이스 구성요소들이 전지 작동을 보장하도록 탁월한 접착력을 유지하면서 굽힘을 견딜 수 있어야 한다.
집전체 상에 침착된 우수한 품질의 전극을 수득하기 위하여, 저점도 전극 슬러리가 요구된다. 이는 제조 공정을 더 용이하게 한다.
이제 놀랍게도 2가지의 구별되는 특성을 갖는 적어도 2종의 플루오로중합체의 조합을 사용함으로써, 전술한 바람직한 특성을 갖는 전극 및 세퍼레이터가 적합하게 제공된다는 것을 발견하였다.
제1 경우에, 본 발명은:
- 적어도 하나의 반결정질 플루오로중합체[중합체(F1)]로서, 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 50 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위, 및 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.3 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.5 몰%, 및 5 몰% 이하의 양의, 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
[화학식 I]
Figure 112019039243690-pct00001
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
- ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임)
를 포함하며, 상기 중합체(F1)는 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도가 1.4 dl/g 초과, 바람직하게는 2 dl/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 2.5 dl/g 초과, 및 5 dl/g 미만인, 반결정질 플루오로중합체[중합체(F1)]; 및
- (F1)과 상이한, 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F2)]로서, 중합체(F2)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 50 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위, 및 중합체(F2)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 2.5 몰%, 바람직하게는 적어도 4.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 6 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한, 적어도 하나의 플루오린화 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 플루오로중합체[중합체(F2)]
를 포함하는 조성물(C)에 관한 것으로, 여기서 중합체(F1)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 10 중량%를 구성하고, 중합체(F2)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 최대 90 중량%를 구성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다:
i. 2개의 표면을 갖는 금속 기판(substrate)을 제공하는 단계;
ii. 비수성 용매를 포함하는 액체 매체(L1)와의 혼합물로 적어도 하나의 중합체(F1) 및 적어도 하나의 중합체(F2)를 포함하는 조성물(C)을 제공하는 단계;
iii. - 단계 ii의 액체 조성물, 및
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물
을 포함하는 전극 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
iv. 단계 i의 금속 기판의 적어도 한쪽 표면을 단계 iii의 전극 슬러리 혼합물로 코팅하는 단계;
v. 단계 iv에서 수득된, 코팅된 금속 기판을 건조시키는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 디바이스에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I. 적어도 한쪽 표면을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계;
II. 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
III. 상기 조성물(C)을 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
IV. 단계 III에서 수득된 코팅 조성물 층을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 단계.
본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 전기화학 디바이스용 전극 및 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 디바이스를 추가로 제공한다.
본 출원인은 놀랍게도 상술한 바와 같은 조성물(C)의 사용에 의해 제조된 전기화학 디바이스 구성요소가 금속 집전체 및 세퍼레이터에 대한 탁월한 접착력을 유지하면서 개선된 가요성을 갖는다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 전극 슬러리 혼합물은 오로지 반결정질 플루오로중합체만을 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 슬러리에 비해 더 낮은 점도를 특징으로 하며, 이러한 더 낮은 점도는 집전체의 코팅을 용이하게 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명과 관련하여, 조성물 내의 성분의 양은 성분의 중량과 조성물의 총 중량 사이의 비에 100을 곱한 값(또한: “중량%”)으로 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반결정질"은 DSC 분석 시에 유리 전이 온도 Tg 이외에 적어도 하나의 결정질 융점을 갖는 플루오로중합체를 의미한다. 본 발명의 목적상, 본원에서 반결정질 플루오로중합체는, ASTM D3418-08에 따라 측정된, 융해열이 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 80 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 75 J/g인 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착시키다" 및 "접착"은 2개의 층이 이들의 접촉 표면을 통해 서로 영구적으로 부착됨을 나타내며, 예를 들어 ASTM D3359, 시험 방법 B에 따른 크로스-컷(cross-cut) 시험에서 5B 내지 3B로 분류된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전극"은 바인더(일반적으로 중합체 재료로 형성됨) 및 전기-활성 화합물을 포함하는 층을 나타낸다.
본 발명의 목적상, 용어 "전기-활성 화합물"은 전기화학 디바이스의 구조 내로 혼입 또는 삽입하고, 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 전기-활성 화합물은 바람직하게는 혼입 또는 삽입되어 리튬 이온을 방출할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "세퍼레이터"는, 전기화학 디바이스 내의 반대 극성을 갖는 전극들을 전기적으로 그리고 물리적으로 분리하고 이들 사이에서 흐르는 이온에 대하여 투과성인 다공성 중합체 재료를 나타내고자 한다.
본 명세서에서, 용어 “전기화학 디바이스”는, 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 단층 또는 다층 세퍼레이터가 상기 전극들 중 하나의 적어도 한쪽 표면에 접착되는 전기화학 전지를 나타내고자 한다.
적합한 전기화학 디바이스의 비제한적인 예는 특히, 2차 배터리, 특히 알칼리 또는 알칼리 토류 2차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리, 및 커패시터, 특히 리튬 이온-계 커패시터 및 전기 이중층 커패시터("수퍼커패시터")를 포함한다.
본 발명의 목적상, "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 한다. 2차 배터리의 비제한적인 예는, 특히 알칼리 또는 알칼리-토류 2차 배터리를 포함한다.
용어 "비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 나타냄)는 화학식 I의 반복 단위를 나타내고자 한다:
CF2=CH2.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른다:
[화학식 II]
Figure 112019039243690-pct00002
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임).
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히:
- 아크릴산(AA)
- (메트)아크릴산,
- 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
삭제
- 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
삭제
및 이들의 혼합물을 포함한다.
훨씬 더 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
본 명세서에서, 용어 “플루오린화 단량체(FM)”은 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
본 명세서의 나머지 부분에서, “플루오린화 단량체”라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 그것이 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 플루오린화 단량체 둘 모두를 나타내는 것으로 이해된다.
플루오린화 단량체(FM)가 적어도 하나의 수소 원자를 포함할 경우, 수소-함유 플루오린화 단량체로 지칭된다.
플루오린화 단량체(FM)에 수소 원자가 없을 경우, 퍼(할로)플루오린화 단량체로 지칭된다.
플루오린화 단량체(FM)는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오린화 단량체(FM)의 비제한적인 예는 특히 하기를 포함한다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카르복실산 또는 설폰산 기(이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 존재함)를 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
플루오린화 단량체(FM)는 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP)이다.
본 발명자들은 중합체(F1)가 선형 반결정질 공중합체일 때 최상의 결과가 획득된다는 것을 발견하였다.
용어 "선형"은 (VDF) 단량체로부터의 반복 단위 및 (MA) 단량체로부터의 반복 단위의 실질적으로 선형인 배열로 제조된 공중합체를 나타내고자 하며; 이에 따라 중합체(F1)는 그래프트된 중합체 및/또는 빗형(comb-like) 중합체와 구별된다.
중합체(F1) 내의 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 산-염기 적정법 또는 NMR법이 언급될 수 있다.
중합체(F1)는 더 바람직하게는 하기로부터 유래된 반복 단위들을 포함한다:
- 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 1 몰%의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA).
중합체(F1)는 통상적으로, 적어도 하나의 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득할 수 있다.
중합체(F2)는 통상적으로, 적어도 하나의 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 및 적어도 하나의 플루오린화 단량체(FM)의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득할 수 있다.
이러한 경우에, 중합체(F1)는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 함유하며, 상기 반복 단위(MA)는 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%, 및 최대 10 몰%, 더 바람직하게는 최대 7.5 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 3 몰%의 양으로 포함된다.
본 발명자들은 중합체(F1)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 주쇄(backbone) 내에의 단량체(MA)의 실질적으로 랜덤한 분포가, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 다른 현저한 특성, 예를 들어 열 안정성 및 기계적 특성을 손상시키지 않고서, 조성물 내의 단량체(MA)의 수준이 낮을 때에도, 생성되는 공중합체의 접착성 및/또는 친수성 거동 모두에 대한 단량체(MA)의 효과를 최대화한다는 것을 발견하였다.
(FM)과 상이하고 VDF로 된 적어도 또 다른 플루오린화 단량체(FM2)가 중합체(F1) 및 중합체(F2) 내에 포함될 수 있다.
그러한 단량체(FM2)는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 하나의 통상적으로 사용되는 단량체, 예컨대, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 플루오로알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
중합체(F1) 내의 그리고 중합체(F2) 내의 단량체(FM2)의 양은 중합체(F1) 또는 중합체(F2) 각각 내의 반복 단위들의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만 또는 2 몰% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서,(F1)은 VDF-MA의 공중합체이며, 이때 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체의 함량은 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 0.3 내지 1.5 몰%의 양으로 포함된다.
더 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이며, 훨씬 더 바람직하게는 아크릴산(AA)이고,(F1)은 VDF-AA 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서,(F2)는 VDF와 플루오린화 단량체의 공중합체이며, 여기서 플루오린화 단량체는 중합체(F2)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 2.5 몰% 내지 10 몰%의 양으로 포함된다.
더 바람직하게는, 플루오린화 단량체(FM)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)이고,(F2)는 VDF-HFP 공중합체이다.
조성물(C)에서, 중합체(F1)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 바람직하게는 적어도 25 중량%를 구성하고, 중합체(F2)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 최대 75 중량%를 구성한다.
조성물(C)은 통상적으로 분말 형태로 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 중합체(F1)를 적어도 하나의 중합체(F2)와 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(F2)는 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도가 중합체(F1)의 고유 점도보다 더 낮으며, 바람직하게는 2 dl/g 미만, 더 바람직하게는 1.7 미만이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다:
i. 2개의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
ii. 비수성 용매를 포함하는 액체 매체(L1)와의 혼합물로 적어도 하나의 중합체(F1) 및 적어도 하나의 중합체(F2)를 포함하는 조성물(C)을 제공하는 단계;
iii. - 단계 ii의 액체 조성물, 및
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물
을 포함하는 전극 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
iv. 단계 i의 금속 기판의 적어도 한쪽 표면을 단계 iii의 전극 슬러리 혼합물로 코팅하는 단계;
v. 단계 iv에서 수득된, 코팅된 금속 기판을 건조시키는 단계.
금속 기판은 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로 제조된 포일, 메시 또는 네트이다.
일반적으로, 전극의 제조 기법은 VDF 중합체 바인더를 용해시키고 그것을 분말형 전극 재료 및 모든 다른 적합한 성분들과 균질화하기 위한 용매, 예를 들어 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 금속 컬렉터(예를 들어, 알루미늄 컬렉터)에 적용되는 페이스트를 생성하는 것을 수반한다. 전극 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예가 WO 2013/010936 A(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, 2013년 1월 24일) 및 그에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 ii에서, 적합한 비수성 용매는 특히 하기를 포함한다: N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물.
본 발명의 방법의 단계 iii에서, 전극 슬러리 혼합물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 전도제,
- 적어도 하나의 첨가제, 및
- 적어도 하나의 점도 개질제.
적합한 첨가제의 비제한적인 예는 특히 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 증점제를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 iv에서, 단계 iii에 의해 제공되는 전극 슬러리 혼합물은 당업계에서 일반적으로 알려진 기법에 의해, 예컨대 캐스팅, 브러시, 롤러, 잉크젯, 스퀴지(squeegee), 폼 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅, 분무에 의해 금속 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 디바이스에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I. 적어도 한쪽 표면을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계;
II. 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
III. 상기 조성물(C)을 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
IV. 적어도 60℃의 온도에서 상기 코팅 조성물 층을 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계.
본 발명의 방법의 단계 III에서, 조성물(C)은 통상적으로, 캐스팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 독터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 스퀴지, 폼 어플리케이터, 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택되는 기법에 의해 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.
적합한 다공성 기재의 비제한적인 예는, 특히 무기, 유기 및 천연 발생 재료로부터 제조된 다공성 막, 구체적으로는 부직 섬유(목면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리), 중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 및 소정의 섬유질 천연 발생 물질(예를 들어, 석면)로부터 제조된 다공성 막을 포함한다.
다공성 지지체가 폴리올레핀 다공성 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 지지체일 경우 유리한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 방법의 단계 V에서, 코팅 조성물 층은 건조된다.
건조 온도는 통상적으로 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃에 포함된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선할 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실험 파트
원료
중합체(F1): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 3.0 dl/g인 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체(이하, 중합체(F1)-A).
중합체(F1): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 3.8 dl/g인 VDF-AA(0.6 몰%) 중합체(이하, 중합체(F1)-B).
중합체(F2): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 1.4 dl/g인 VDF-HFP(7 몰%) 중합체.
(25℃에서 DMF 중에서의) 중합체의 고유 점도의 결정
우벨로데(Ubbelhode) 점도계에서, 중합체(F1) 또는 중합체(F2)를 디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의, 적하 시간에 기초한 하기 식을 사용하여 고유 점도[η]를 결정하였다:
Figure 112019039243690-pct00005
여기서, c는 중합체 농도(단위: g/dl)이고;
ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고;
ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고;
Γ는 실험 계수이며, 3에 해당한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 조성물(C)의 제조
MINICON S210의 지휘 하에 헨셀 믹서(모델 FML 40) 내에서 1500 rpm으로 5분 동안 상이한 양의 중합체(F1)-A 또는 중합체(F1)-B 및 중합체(F2)를 포함하는 4개의 조성물을 제조하였다.
분말은 모두 실온에서 충전하였다.
조성물 (a)는 조성물의 총 중량에 대하여 55 중량%의 중합체(F1)-A 및 45 중량%의 중합체(F2)를 포함한다.
조성물 (b)는 조성물의 총 중량에 대하여 70 중량%의 중합체(F1)-A 및 30 중량%의 중합체(F2)를 포함한다.
조성물 (c)는 조성물의 총 중량에 대하여 85 중량%의 중합체(F1)-A 및 15 중량%의 중합체(F2)를 포함한다.
조성물 (d)는 조성물의 총 중량에 대하여 30 중량%의 중합체(F1)-B 및 70 중량%의 중합체(F2)를 포함한다.
전극 슬러리 혼합물의 제조
실온에서 교반 하에서 조성물 (a), 조성물 (b), 조성물 (c), 조성물 (d), 중합체(F1)-A, 중합체(F1)-B 및 중합체(F2)의 1 g의 분말을 각각 25 g의 NMP 중에 용해시켜 투명한 용액을 수득함으로써 전극 슬러리 혼합물을 제조하였다. 온화한 교반 하에서, 디스퍼맷(Dispermat) 혼합 장치를 사용하여, 1 g의 카본 블랙(Imerys의 C-NERGY　Super C65) 및 18 g의 LiCoO2(Umicore의 Cellcore® LCO D10)를 첨가하고, 슬러리를 완전히 혼합하여 우수한 균질성을 보장하였다.
전극 슬러리 내의 고체의 백분율은 40 중량%이고, 조성물(C)은 5 중량%의 총 고체 성분을 나타내고, 카본 블랙은 5 중량%이고, LiCoO2는 90 중량%였다.
슬러리 점도
Anton Paar의 회전식 레오미터 모델 Rheolab® QC를 사용하여 슬러리 점도를 측정하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다. 점도 값은 46.1 s-1의 전단율로 기록되어 있다.
전극의 제조
앞서 제조된 슬러리를 Al 금속 포일 상에 캐스팅함으로써 캐소드를 제조하였다. 용매 제거를 보장하기에 충분한 시간 동안 130℃에서 진공 오븐 내에서 코팅을 최종적으로 건조시켰다. 약 65 μm의 최종 전극 두께를 획득하기 위하여 코팅 두께를 설정하였다.
전극 상에서의 접착력 측정
표준 ASTM D903에 따라 박리 시험을 수행하여, 금속 포일 상에의 전극 혼합물 코팅의 접착력을 평가하였다.
가요성 방법 및 측정
ASTM D 3111-99로부터 가져온 맨드릴 굽힘(Mandrel Bend) 시험 방법을 통해 전극 가요성을 평가하였다. 적절한 크기로 정해지고 컨디셔닝된 전극의 시험 스트립을, 전극에서 균열이 가시적이게 될 때까지, 2 mm 직경 맨드릴(막대) 위에서 수 회 180°로 굽혔다. 굽힘 횟수가 더 높을수록, 전극 가요성이 더 높다.
실시예 접착력
(N/m) 		가요성
굽힘 횟수 		25℃에서의
슬러리 점도(MPa*s)
조성물 (a) 1.5 - 1291
조성물 (1b) 1.4 10회 초과 1281
조성물 (c) 1.3 - -
조성물 (d) 1.1 10회 초과 1300
중합체 (F1)-A 1.5 2회 1653
중합체 (F1)-B 1.7 - 2138
중합체 (F2) 0.5 - 492
이 결과는 본 발명에 따른 조성물(조성물 (a) 내지 조성물 (d))이, 중합체(F1) 단독과 비견되는, 전극에 대한 우수한 접착력 값을 가짐을 보여준다.
또한, 본 발명의 조성물은 금속 포일을 상기 조성물로 코팅함으로써 제조된 전극에 높은 가요성을 부여한다.

Claims (15)

  1. - 적어도 하나의 반결정질 플루오로중합체[중합체(F1)]로서, 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 50 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위, 및 중합체(F1)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 0.1 몰%, 적어도 0.3 몰%, 또는 적어도 0.5 몰%, 및 5 몰% 이하의 양의, 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위:
    [화학식 I]
    Figure 112022057292812-pct00006

    (상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
    - ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임)
    를 포함하며, 상기 중합체(F1)는 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도가 1.4 dl/g 초과, 2 dl/g 초과, 또는 2.5 dl/g 초과, 및 5 dl/g 미만인, 반결정질 플루오로중합체[중합체(F1)]; 및
    - (F1)과 상이한, 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F2)]로서, 중합체(F2)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 적어도 50 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위, 및 중합체(F2)의 반복 단위들의 총 몰에 대하여 2.5 몰% 내지 10 몰%의 양의, 비닐리덴 플루오라이드와 상이한, 적어도 하나의 플루오린화 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 플루오로중합체[중합체(F2)]
    를 포함하는 조성물(C)로서, 중합체(F1)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 10 중량%를 구성하고, 중합체(F2)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 최대 90 중량%를 구성하는 조성물(C)과, 비수성 용매를 포함하는 액체 매체(L1)와의 혼합물; 및
    적어도 하나의 전기-활성 화합물;을 포함하는
    전극 슬러리 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식 II에 따른 것인, 전극 슬러리 혼합물:
    [화학식 II]
    Figure 112022057292812-pct00007
    .
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극 슬러리 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F1)는 하기로부터 유래된 반복 단위들을 포함하는, 전극 슬러리 혼합물:
    - 적어도 50 몰%, 적어도 75 몰%, 또는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
    - 0.1 몰% 내지 5 몰%, 0.3 몰% 내지 1.5 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1 몰%의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오린화 단량체(FM)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극 슬러리 혼합물:
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 또는 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    - C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 또는 트리플루오로에틸렌;
    - 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
    - 클로로-C2-C6 플루오로올레핀, 브로모-C2-C6 플루오로올레핀, 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 또는 이들의 조합, 또는 클로로트리플루오로에틸렌;
    - 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, CF3, C2F5, 또는 C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
    - CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
    - 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, CF3, C2F5, C3F7, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 또는 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
    - 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카르복실산 또는 설폰산 기(이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 존재함)를 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
    - 플루오로디옥솔, 또는 퍼플루오로디옥솔.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오린화 단량체(FM)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)인, 전극 슬러리 혼합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F1)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 25 중량%를 구성하고, 중합체(F2)는 조성물(C)의 총 중량에 대하여 최대 75 중량%를 구성하는, 전극 슬러리 혼합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F2)는 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도가 중합체(F1)의 고유 점도보다 더 낮거나, 2 dl/g 미만, 또는 1.7 dl/g 미만인, 전극 슬러리 혼합물.
  9. i. 2개의 표면을 갖는 금속 기판(substrate)을 제공하는 단계;
    ii. 비수성 용매를 포함하는 액체 매체(L1)와의 혼합물로 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물(C)을 제공하는 단계;
    iii. - 단계 ii의 액체 조성물, 및
    - 적어도 하나의 전기-활성 화합물
    을 포함하는 전극 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
    iv. 단계 i의 금속 기판의 적어도 한쪽 표면을 단계 iii의 전극 슬러리 혼합물로 코팅하는 단계;
    v. 단계 iv에서 수득된, 코팅된 금속 기판을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 전극의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물(C)을 포함하는, 전극.
  11. 제10항에 따른 전극을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제5항에 있어서, 플루오린화 단량체(FM)는 클로로플루오로에틸렌인, 전극 슬러리 혼합물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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