CN111247663B - 用于电化学电池的混合复合固态电解质 - Google Patents

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Abstract

电化学电池包括充当电极组合件内的电解质和隔膜的固态材料。所述固态材料是聚合物中散布有离子导电陶瓷材料的混合物。

Description

用于电化学电池的混合复合固态电解质
背景
电化学电池包括负电极、正电极和提供电池组内的电极之间的离子交流的电解质。通常通过一定形式的隔膜防止电极直接接触，所述隔膜允许离子运动但不允许电子运动。电化学电池或电池组通常配有集流体，其可连向外部电路以利用电池组存储的电能。在可充电电化学电池或电池组的情况下，相同集流体服务于电池组或电池的再充电。
一些电池使用固体聚合物电解质，其也提供隔膜功能并省略单独的隔膜。这种类型的电化学电池的主要优点是由于不含可燃液体电解质溶剂而更好的固有安全性和更轻的重量。包含固体聚合物电解质/隔膜的一个缺点在于所得电池必须在运行过程中加热到相对高的温度（至少60℃）以“活化”聚合物的离子转移性质。在电池中大规模实现固体聚合物电解质/隔膜的最大挑战之一是将高运行温度要求降低到更接近室温的温度（大约25℃）。
对使用固体聚合物电解质/隔膜的一种替代方案是使用陶瓷电解质/隔膜。在电池中使用陶瓷电解质/隔膜是相对新的，因此落后于固体聚合物电解质/隔膜的使用。但是，包含陶瓷电解质/隔膜的电池已表现出比固体聚合物电解质/隔膜更接近室温运行的能力。但是，陶瓷电解质/隔膜可能存在更高的内电阻，这对所得电池的功率容量（powercapabilities）具有不利影响。
概述
在一些方面中，固态电解质包含离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料的混合物。在该混合物中，离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为80/20至75/25。
在一些实施方案中，该固态电解质是具有一定膜厚度的隔膜，并且离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的40%的中值粒度。
在一些实施方案中，中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1%。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布。离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%。此外，离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%。第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布。离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%。离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%。此外，离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10%。第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的50重量%，第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的30重量%，且第三组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的20重量%。
在一些实施方案中，离子导电聚合物是无规立构聚环氧丙烷。
在一些实施方案中，该混合物包含配置为改进离子导电陶瓷材料与离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
在一些实施方案中，离子导电聚合物具有小于或等于4000000的分子量。
在一些实施方案中，离子导电聚合物具有1500000至2500000的分子量。
在一些实施方案中，以这两种材料散布在混合物各处的方式将离子导电陶瓷材料与离子导电聚合物混合。
在一些方面中，固态电解质配置为与活性材料组合以形成电化学电池的电极。电化学电池包括固态电解质隔膜，并且所述隔膜具有一定的隔膜厚度。形成电极的固态电解质包含离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料的混合物。该混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为80/20至75/25。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有小于或等于隔膜厚度的20%的中值粒度。
在一些实施方案中，中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1%。
在一些实施方案中，该陶瓷材料具有双峰粒度分布。该陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于隔膜厚度的20%。此外，该陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于隔膜厚度的10%。第一组粒子提供陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
在一些实施方案中，离子导电聚合物具有小于或等于900000的分子量。
在一些实施方案中，离子导电聚合物具有450000至750000的分子量。
在一些实施方案中，该混合物包含配置为改进离子导电陶瓷材料与离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
在一些方面中，电化学电池包括正电极、负电极和布置在正电极和负电极之间并在允许离子在正电极和负电极之间运动的同时将正电极与负电极电绝缘的固态电解质。该固态电解质包含第一离子导电聚合物中散布有第一离子导电陶瓷材料的第一混合物。第一混合物配置为使得第一离子导电陶瓷材料的重量与第一离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60。
在一些实施方案中，第一离子导电陶瓷材料的重量与第一离子导电聚合物的重量的比率为80/20至75/25。
在一些实施方案中，该固态电解质是具有一定膜厚度的膜，并且第一离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的40%的中值粒度。
在一些实施方案中，中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1%。
在一些实施方案中，第一离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布。第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%。此外，第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%。第一组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
在一些实施方案中，第一离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布。第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%。第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%。此外，第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10%。第一组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的50重量%，第二组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的30重量%，且第三组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的20重量%。
在一些实施方案中，第一离子导电聚合物是无规立构聚环氧丙烷。
在一些实施方案中，第一离子导电聚合物具有小于或等于4000000的分子量。
在一些实施方案中，第一离子导电聚合物具有1500000至2500000的分子量。
在一些实施方案中，第一混合物包含配置为改进第一离子导电陶瓷材料与第一离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
在一些实施方案中，正电极和负电极之一是包含电极活性材料和第二混合物的固态电极。第二混合物包含散布有第二离子导电陶瓷材料的第二离子导电聚合物。第二混合物配置为使得第二离子导电陶瓷材料的重量与第二离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60。
在一些实施方案中，第一离子导电聚合物与第二离子导电聚合物相同，且第一离子导电陶瓷材料与第二离子导电陶瓷材料相同。
在一些实施方案中，第二离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的20%的中值粒度。
在一些实施方案中，中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1%。
在一些实施方案中，第二离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布。第二离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的20%。此外，第二离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的10%。第一组粒子提供陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供第二离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
在一些实施方案中，第二离子导电聚合物具有小于或等于900000的分子量。
在一些实施方案中，第二离子导电聚合物具有450000至750000的分子量。
在一些实施方案中，第二混合物包含配置为改进第二离子导电陶瓷材料与第二离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
在一些方面中，形成固态电解质的方法包括下列方法步骤：混合离子导电聚合物和离子导电陶瓷材料以形成混合物，其中所述混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60；将足量的液体有机溶剂添加到所述混合物中以形成浆料；将所述浆料铸造成板形式；和干燥铸造的浆料以形成片材，其是固态混合复合电解质片材，其中离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料。
在一些实施方案中，铸造浆料的步骤包括形成小于或等于20微米厚的成品片材，其中术语“成品”是指其中片材已干燥和压延的状况。
在一些方面中，形成固态电解质的方法包括下列方法步骤：混合离子导电聚合物和离子导电陶瓷材料以形成混合物，其中所述混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60；处理所述混合物以形成可流动材料；将所述可流动材料挤出成板形式；和干燥铸造的浆料以形成片材，其是固态混合复合电解质片材，其中离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料。
在一些实施方案中，处理混合物的步骤包括加热所述材料。
在一些实施方案中，处理混合物的步骤包括将足量的液体有机溶剂添加到所述混合物中以形成可流动材料。
在一些实施方案中，挤出可流动材料的步骤包括形成小于或等于20微米厚的成品片材，其中术语“成品”是指其中膜已干燥和压延的状况。
在一些实施方案中，电化学电池包含固态电解质，其也可充当隔膜并且是聚合物和离子导电陶瓷材料的混合复合材料。在该混合复合固态电解质中，在聚合物（例如聚环氧乙烷(PEO)）中使用陶瓷材料以降低允许离子流动所需的温度。在一些实施方案中，陶瓷材料可替代目前用于赋予聚合物材料结构完整性的嵌段共聚物。预计该混合物中的陶瓷材料的量可为该混合物的总固含量的40重量%至90重量%。
所述聚合物和所述离子导电陶瓷材料组合（例如掺合或混合）为混合物以使所得复合材料具有散布在其中各处的这两种材料。这可与将第一材料如聚合物的层接枝到第二材料如离子导电陶瓷材料的层上并且所得复合材料是层压材料的一些杂化固态电解质复合材料比较。
本公开涉及提供固态电解质的聚合物和陶瓷材料的混合复合材料。该混合复合聚合物和陶瓷固态电解质是固态聚合物电解质和固态陶瓷电解质的杂化物以获益于这两种材料。该混合复合材料中所用的陶瓷材料可在比聚合物低的温度下充当离子导体，提供结构（例如刚性）和为枝晶提供曲折路径。此外，该混合复合材料中所用的聚合材料可用于提供柔性和粘结陶瓷粒子。有人建立理论，对于某些聚合物，在陶瓷表面形成高导电性聚合物“中间相”，这增强在相对低温度下的电导率。因此，该电解质可具有在比基本纯的固体聚合物电解质/隔膜更接近室温运行的能力并可具有比基本纯的固态陶瓷电解质高的延性。此外，本公开也可被视为从仅仅使用一种材料过渡到使用另一材料的方法。
附图简述
图1是包括正电极、负电极和混合复合固态电解质的电化学电池的电极组合件的示意图解。
图2是混合聚合物（由“+”表示）和离子导电陶瓷材料（由“⌂”表示）以形成其中聚合物中散布有离子导电陶瓷材料的混合物的图解。
图3是混合复合固态电解质片材的示意性横截面，其图解了散布有离子导电陶瓷材料（由“⌂”表示）的聚合物（由“+”表示）。
图4是图解形成混合复合固态电解质片材的方法的流程图。
详述
参考图1，电化学电池2包括阴极3、阳极6和布置在阳极和阴极之间的固态材料10，所述固态材料既充当电解质又充当隔膜并为电化学电池2的离子电活性物类提供通路。电解质10是由如下文详细论述的混合聚合物和陶瓷复合材料形成的固态电解质。通过允许离子电活性物类运动但不允许电子运动的固体电解质10防止阴极3和阳极6直接接触。在一些实施方案中，除固态电解质10外还可提供单独的隔膜（未显示），其中该隔膜为固态电解质提供物理支撑。电池2包括集流体12、14，它们在各自的阴极3和阳极6与电池外壳16的外侧之间延伸并可连接到外部电路以利用电池组生成的电能。在可充电电化学电池或电池组的情况下，相同集流体12、14服务于电池组或电池的再充电。
在一些实施方案中，阴极3具有分层结构并包含在淤浆涂布法、印刷法或其它适当的方法中施加到第一导电片材5的一个表面上的活性阴极材料4。例如，第一导电片材5可由铝或其它合适的材料形成。活性阴极材料4可使用粘合剂（未显示）固定到第一导电片材5的表面上。在一些实施方案中，活性阴极材料4是锂化金属磷酸盐。在一些实施方案中，活性阴极材料4是锂化金属氧化物。
在一些实施方案中，阳极6具有分层结构并包含在淤浆涂布法、印刷法或其它适当的方法中施加到第二导电片材8的一个表面上的活性阳极材料7。例如，第二导电片材8可由铜或其它合适的材料形成。活性阳极材料7可通过粘合剂（未显示）固定到第二导电片材9的表面上。活性阳极材料7可以是能够可逆嵌入锂离子的物质。在一些实施方案中，活性阳极材料7是金属锂（即锂箔）或锂合金。在一些实施方案中，活性阳极材料7是石墨材料。在一些实施方案中，活性阳极材料7是纯硅。在一些实施方案中，活性阳极材料7是石墨材料和硅的复合材料。
电解质是固态电解质，其是聚合物和离子导电陶瓷材料的复合材料。
在一些实施方案中，聚合物是离子导电聚合物或离子导电共聚物。在一些实施方案中，聚合物是聚环氧乙烷。在一些实施方案中，聚合物是聚环氧丙烷。在一些实施方案中，聚合物是替代性的聚氧化烯烃。
在一些实施方案中，离子导电聚合物包含聚(环氧丙烷)（PPO）作为离子导电聚合物嵌段。例如，PPO可以是无规立构的不对称单体。无规立构单体基本没有外消旋（racemo）二单元组（diads）、三单元组（triads）或其它更高级的取代基。取代基沿聚合物链的无规布置产生具有低结晶度，尤其是在低于80℃的温度下的聚合物，由此在比先前的固体电解质低的温度下保持良好的离子电导率。在一些实施方案中，在80℃下的离子电导率为至少10-3S/cm。在一些实施方案中，无规立构PPO具有15%或更小的结晶度。在一些实施方案中，电解质材料包含至少一种线性嵌段共聚物，其包含共价键合到不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段上的第一聚合物嵌段。第一聚合物嵌段可以是离子导电的无规立构聚(环氧丙烷)嵌段。离子导电的无规立构聚(环氧丙烷)嵌段可与盐组合以提供配置为提供经过电解质材料的离子导电路径的离子导电域。第二聚合物嵌段可以是配置为提供用于电解质材料的结构域的结构聚合物嵌段。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料可包括所谓的快离子导体陶瓷，如氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镧锶镓镁酸盐(lanthanum strontiumgallate magnesite) (LSGM)、β氧化铝和/或β"氧化铝。在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料可以是氧化锂镧锆(LLZO)、硫化锂锡磷(LSPS)、反钙钛矿（antiperovskites）（例如Li3OCl、Li3OBr）、磷酸锂氧化物(lithium phosphonate oxide) (LiPON)和磷酸锂，它们是可对Li金属稳定的陶瓷材料的实例。在一些实施方案中，在阳极与隔膜之间可存在第二离子导电层如LiPON。在这些情况下，离子导电陶瓷材料可包括对Li或石墨不稳定的陶瓷如钛酸镧锂(LLTO)、磷酸锂铝钛(LATP)和锂超离子导体(LATSP)。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料是纯离子导电陶瓷材料。在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料是离子导电陶瓷材料和离子导电玻璃材料的混合物。可以有利地使用离子导电陶瓷和玻璃的组合，因为一些陶瓷独自地可能具有无法完全消除的孔隙和/或晶粒边界，并且孔隙和/或晶粒边界的存在又可能导致电导率降低。在一些情况下，玻璃陶瓷没有孔隙并且晶粒边界得以改善，因此提供具有较高电导率的固体电解质。还预计，类似于玻璃，玻璃陶瓷可以容易地成型为各种形状，包括薄膜。
参考图2-4，形成固态电解质的方法包括下列步骤。在一些实施方案中，聚合物和离子导电陶瓷材料以干燥形式，例如作为粉末或以粒子形式提供（步骤200）。干燥聚合物和离子导电陶瓷材料例如在容器20中掺合或混合在一起以形成复合混合物（步骤202）。因此，组合聚合物和离子导电陶瓷材料以使所得复合材料具有散布在其中各处的这两种材料。在一些实施方案中，预计陶瓷材料可替代目前用于赋予聚合物材料结构完整性的嵌段共聚物。
聚合物和离子导电陶瓷材料进一步与相对少量的增强电导率和/或促进操作和可制造性的其它成分混合。例如，可加入增强整个掺合材料的离子电导率的盐。可以使用常规用于赋予所需树脂材料锂离子电导率的任何种类的锂盐。在一些实施方案中，该盐是锂化盐。一种示例性的锂化盐是双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂，通常简称为LiTFSI。LiTFSI是具有化学式LiC2F6NO4S2的亲水盐。在一些实施方案中，该盐是锂化氟化盐。一种示例性的锂化氟化盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。可用的其它可能的锂盐包括但不限于LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiBF4和LiClO4。
添加的盐量足以饱和，但不足以形成沉淀物。在一些实施方案中，在混合前可能必须用盐预处理聚合物、离子导电陶瓷材料、或聚合物和离子导电陶瓷材料两者。
作为另一实例，可以加入增塑剂以产生或促进塑性和柔性并降低脆性。增塑剂可为增塑盐、溶剂或两者的组合的形式。一种示例性的增塑盐包括LiN(CF3SO2)2且示例性的增塑溶剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯。
可视需要包含其它添加剂。
在一些实施方案中，该复合混合物包含40重量%至90重量%的量的离子导电陶瓷材料和60重量%至10重量%的量的离子导电聚合物。此外，该复合混合物包含大约10重量%的其它材料（盐、增塑剂和视需要的其它添加剂）。在一些实施方案中，其它材料的量略大于10%（例如10至15%）或略小于10%（例如5%至10%），并相应地调节离子导电聚合物和/或离子导电陶瓷材料的量。
在复合混合物主要由离子导电陶瓷材料组成的一个实例中，该复合混合物包含大约90%的离子导电陶瓷材料和大约10%的离子导电聚合物和其它材料（例如离子导电聚合物和其它材料的按重量计的量总计为该混合物的总重量的大约10%）。
在复合混合物主要由离子导电陶瓷材料组成的另一实例中，该复合混合物包含大约80%的离子导电陶瓷材料和大约20%的离子导电聚合物和其它材料（例如离子导电聚合物和其它材料的按重量计的量总计为该混合物的总重量的大约20%）。
在另一实例中，复合混合物包含大约50%的离子导电陶瓷材料和大约50%的离子导电聚合物和其它材料（例如离子导电聚合物和其它材料的按重量计的量总计为该混合物的总重量的大约50%）。
在复合混合物主要由离子导电聚合物组成的另一实例中，该复合混合物包含至少40%的离子导电陶瓷材料和大约60%的离子导电聚合物和其它材料（例如离子导电聚合物和其它材料的按重量计的量总计为该混合物的总重量的大约60%）。已经建立理论，如果该混合物包含小于大约40%的离子导电陶瓷材料，陶瓷粒子可能相距太远以致界面接触太少，并且因此由该混合物产生的固态电解质可能无法提供提高的离子电导率和/或结构完整性。
在一些实施方案中，将离子导电偶联剂添加到陶瓷/聚合物掺合物中以改进陶瓷与聚合物之间的表面积接触。本文所用的术语“偶联剂”是指其中分子含有与有机和无机材料两者结合的官能团的化合物。偶联剂充当将有机材料与无机材料结合的一种中介。正是这一特征使得偶联剂可用于改进复合材料的机械强度，用于改进附着力和用于表面改性。当用于该混合物时，偶联剂也会提高所得（一个或多个）膜的机械强度和柔性。例如，陶瓷材料可用偶联剂预处理，并然后与聚合物掺合。或者，可在引入陶瓷之前将偶联剂添加到聚合物溶液中。
在离子导电陶瓷材料的按重量计的量与离子导电聚合物的按重量计的量的给定比率下，该混合物的特征也取决于用于形成该混合物的陶瓷粒子的粒度和分布和用于形成该混合物的聚合物的分子量。现在详细论述陶瓷粒子粒度和分布和聚合物分子量。
该混合物中所用的陶瓷粒子的粒度相对于由该混合物形成的膜的厚度定义。也就是说，当该混合物用于形成固态电解质隔膜时，相对于膜厚度定义陶瓷粒子的粒度。此外，该混合物中所用的陶瓷粒子的粒度使用D50值定义，其中术语D50是指一组粒子的中值粒度。当该混合物用于形成固态电解质隔膜时，离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的40%的D50值。此外，D50值的标准偏差小于或等于D50值的1%。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布。在双峰分布中，离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子。此外，离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子。提供双峰分布的粒子可被认为是提供两种粒度的粒子，这改进混合物内的粒子堆积。改进的粒子堆积改进所得固态电解质内的离子导电。在一些实施方案中，在双峰分布中，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%，且第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%。此外，第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布，这进一步改进所得固态电解质内的离子导电。在三峰分布中，离子导电陶瓷材料包含三组粒子，如下：离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，和具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子。在一些实施方案中，在三峰分布中，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40%，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20%，且第三中值粒度小于或等于膜厚度的10%。此外，第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的50重量%，且第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的30重量%，且第三组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的20重量%。
用于形成该混合物的聚合物的分子量以分子量定义。本文所用的分子量是涉及聚合物链的长度的无单位值。8。在一些实施方案中，当该混合物用于形成固态电解质隔膜时，离子导电聚合物具有小于或等于4000000的分子量。在一些实施方案中，当该混合物用于形成固态电解质隔膜时，离子导电聚合物具有1500000至2500000的分子量。
在一些实施方案中，用于将活性阴极材料4固定到第一导电片材5上的粘合剂被阴极电解质替代，并且阴极3是固态阴极。类似地，在一些实施方案中，用于将活性阳极材料7固定到第二导电片材8上的粘合剂被阳极电解质替代，并且阳极6是固态阳极。本文所用的术语“阴极电解质”和“阳极电解质”是指除关于聚合物和离子导电陶瓷材料的比例外与用于形成上述固态电解质隔膜的混合物类似的各自组合物。这一布置有利地将该混合物并入阴极和/或阳极活性材料中以更好地促进离子导电。在其中该混合物用于替代粘合剂和/或形成电极涂层的一些实施方案中，离子导电陶瓷材料的按重量计的量与离子导电聚合物的按重量计的量的比率仍如上所述。也就是说，该复合混合物包含10重量%至90重量%的量的离子导电陶瓷材料和90重量%至10重量%的量的离子导电聚合物材料。此外，该复合混合物包含大约10重量%的其它材料（盐、增塑剂和视需要的其它添加剂）。在一些实施方案中，其它材料的量略大于10%（例如10至15%）或略小于10%（例如5%至10%），并相应地调节离子导电聚合物和/或离子导电陶瓷材料的量。
当该混合物与电极活性材料组合以形成固态电极时，该混合物中所用的陶瓷粒子的粒度相对于用于将阳极与阴极分开的隔膜的厚度定义。在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的20%的D50值。此外，D50值的标准偏差小于或等于D50值的1%。在一些实施方案中，离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布。在一些实施方案中，在双峰分布中，第一中值粒度小于或等于膜厚度的20%，且第二中值粒度小于或等于膜厚度的10%。此外，第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的66.6重量%，且第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量%。
当该混合物用于形成固态电极的涂层时，离子导电聚合物具有小于或等于900000的分子量。在一些实施方案中，当该混合物用于形成固态电极的涂层时，离子导电聚合物具有450000至750000的分子量。
现在回到该方法，一旦形成复合混合物，随后将复合混合物与液体组合以形成浆料（步骤204）。该液体可以是例如有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于环己酮和乙腈。将该浆料铸造为片材（步骤206）并干燥（步骤208）以形成固态复合电解质片材。在一些实施方案中，片材会非常薄，例如厚度小于20微米，并因此可被视为膜。在一些实施方案中，片材在成品形式下为大约10微米至15微米厚度，其中术语“成品”是指其中膜已干燥和压延的状况。
在一些实施方案中，作为铸造的替代方案，将该混合物挤出为片材或膜。在挤出该混合物的方法中，在挤出前处理该混合物以提供可流动材料。处理混合物的步骤可包括例如加热该混合物，将足量的液体有机溶剂添加到混合物中以形成可流动材料，或获得可流动材料的其它常规方法。此外，挤出可流动材料包括形成在成品形式下小于或等于20微米厚的成品片材。
在一些实施方案中，所得电解质片材包含聚合物和离子导电陶瓷材料的均匀混合物。在另一些实施方案中，所得电解质片材为聚合物和离子导电陶瓷材料的非层状不均匀混合物。
为了形成电极组合件，将固态复合电解质片材10堆叠在阴极3和阳极6的交替片材之间。在一些实施方案中，该堆叠体包括阴极3、第一固态复合电解质片材10、阳极6和第二固态复合电解质片材10。在一些实施方案中，该堆叠体包括多个堆叠的子堆叠体，其中各子堆叠体包括阴极3、第一固态复合电解质片材10、阳极6和第二固态复合电解质片材10。通过在施加热的同时沿堆叠方向施加压力，将堆叠体层压在一起。这一步骤有助于确保电解质片材10与相邻层形成连接，并在各层之间的界面处良好接触。
在一些实施方案中，将离子导电偶联剂添加到陶瓷/聚合物掺合物中以改进陶瓷与聚合物之间的表面积接触。本文所用的术语“偶联剂”是指其中分子含有与有机和无机材料两者结合的官能团的化合物。偶联剂充当将有机材料与无机材料结合的一种中介。正是这一特征使得偶联剂可用于改进复合材料的机械强度，用于改进附着力和用于表面改性。当用于该混合物时，偶联剂也会提高所得（一个或多个）膜的机械强度和柔性。例如，陶瓷材料可用偶联剂预处理，并然后与聚合物掺合。或者，可在引入陶瓷之前将偶联剂添加到聚合物溶液中。
上文相当详细地描述了电池、电解质和方法的精选示例性实施方案。应该理解的是，在本文中仅描述了被认为是阐明这些装置所必要的结构，并且在本文中仅描述了被认为是阐明该方法所必要的步骤。其它常规结构和方法步骤，和电池和电解质的附属和辅助组分被认为是已知的并且是本领域技术人员理解的。此外，尽管上文已经描述了电池、电解质和方法的实施例，但电池、电解质和方法不限于上述操作实施例，而是可进行各种设计变动而不背离如权利要求书中阐述的装置和方法。

Claims (27)

1.固态电解质，其包含离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料的混合物，其中所述混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60，其中所述固态电解质是具有一定膜厚度的隔膜，其中
所述离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布，
所述离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40％，
所述离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20％，且
所述离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10％，
其中所述中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1％，
并且其中第一组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的50重量％，第二组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的30重量％，且第三组粒子提供离子导电陶瓷材料的总重量的20重量％。
2.权利要求1的固态电解质，其中离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为80/20至75/25。
3.权利要求1的固态电解质，其中所述离子导电聚合物是无规立构聚环氧丙烷。
4.权利要求1的固态电解质，其中所述混合物包含配置为改进离子导电陶瓷材料与离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
5.权利要求1的固态电解质，其中所述离子导电聚合物具有小于或等于4000000的分子量。
6.权利要求1的固态电解质，其中所述离子导电聚合物具有1500000至2500000的分子量。
7.权利要求1的固态电解质，其中以这两种材料散布在混合物各处的方式将离子导电陶瓷材料与离子导电聚合物混合。
8.电化学电池，其包括：
正电极，
负电极，和
布置在正电极和负电极之间并在允许离子在正电极和负电极之间运动的同时将正电极与负电极电绝缘的固态电解质，所述固态电解质包含第一离子导电聚合物中散布有第一离子导电陶瓷材料的第一混合物，其中第一混合物配置为使得第一离子导电陶瓷材料的重量与第一离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60，其中所述固态电解质是具有一定膜厚度的膜，其中
第一离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40％，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20％，且
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10％，
其中所述中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1％，
并且其中第一组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的50重量％，第二组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的30重量％，且第三组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的20重量％。
9.权利要求8的电化学电池，其中第一离子导电陶瓷材料的重量与第一离子导电聚合物的重量的比率为80/20至75/25。
10.权利要求8的电化学电池，其中第一离子导电聚合物是无规立构聚环氧丙烷。
11.权利要求8的电化学电池，其中第一离子导电聚合物具有小于或等于4000000的分子量。
12.权利要求8的电化学电池，其中第一离子导电聚合物具有1500000至2500000的分子量。
13.权利要求8的电化学电池，其中第一混合物包含配置为改进第一离子导电陶瓷材料与第一离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
14.权利要求8的电化学电池，其中正电极和负电极之一是包含电极活性材料和第二混合物的固态电极，第二混合物包含散布有第二离子导电陶瓷材料的第二离子导电聚合物，其中第二混合物配置为使得第二离子导电陶瓷材料的重量与第二离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60。
15.权利要求14的电化学电池，其中第一离子导电聚合物与第二离子导电聚合物相同，且第一离子导电陶瓷材料与第二离子导电陶瓷材料相同。
16.权利要求14的电化学电池，其中
第二离子导电陶瓷材料具有小于或等于膜厚度的20％的中值粒度。
17.权利要求16的电化学电池，其中中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1％。
18.权利要求16的电化学电池，其中
第二离子导电陶瓷材料具有双峰粒度分布，
第二离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的20％，且
第二离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的10％，
其中第一组粒子提供陶瓷材料的总重量的66.6重量％，且第二组粒子提供第二离子导电陶瓷材料的总重量的33.3重量％。
19.权利要求16的电化学电池，其中第二离子导电聚合物具有小于或等于900000的分子量。
20.权利要求16的电化学电池，其中第二离子导电聚合物具有450000至750000的分子量。
21.权利要求8的电化学电池，其中第二混合物包含配置为改进第二离子导电陶瓷材料与第二离子导电聚合物之间的表面积接触的离子导电偶联剂。
22.形成固态电解质的方法，其包括
混合离子导电聚合物和离子导电陶瓷材料以形成混合物，其中所述混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60；
将足量的液体有机溶剂添加到所述混合物中以形成浆料；
将所述浆料铸造成板形式；
干燥铸造的浆料以形成片材，其是固态混合复合电解质片材，其中离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料，
其中所述固态电解质是具有一定膜厚度的隔膜，其中
第一离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40％，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20％，且
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10％，
其中所述中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1％，
并且其中第一组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的50重量％，第二组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的30重量％，且第三组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的20重量％。
23.权利要求22的方法，其中铸造浆料的步骤包括形成小于或等于20微米厚的成品片材，其中术语“成品”是指其中片材已干燥和压延的状况。
24.形成固态电解质的方法，其包括
混合离子导电聚合物和离子导电陶瓷材料以形成混合物，其中所述混合物配置为使得离子导电陶瓷材料的重量与离子导电聚合物的重量的比率为90/10至40/60；
处理所述混合物以形成可流动材料；
将所述可流动材料挤出成板形式；
干燥铸造的浆料以形成片材，其是固态混合复合电解质片材，其中离子导电聚合物中散布有离子导电陶瓷材料，
其中所述固态电解质是具有一定膜厚度的隔膜，其中
第一离子导电陶瓷材料具有三峰粒度分布，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第一峰的第一中值粒度的第一组粒子，第一中值粒度小于或等于膜厚度的40％，
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第二峰的第二中值粒度的第二组粒子，第二中值粒度小于或等于膜厚度的20％，且
第一离子导电陶瓷材料包含具有界定粒度分布第三峰的第三中值粒度的第三组粒子，第三中值粒度小于或等于膜厚度的10％，
其中所述中值粒度的标准偏差小于或等于中值粒度的1％，
并且其中第一组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的50重量％，第二组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的30重量％，且第三组粒子提供第一离子导电陶瓷材料的总重量的20重量％。
25.权利要求24的方法，其中处理混合物的步骤包括加热所述材料。
26.权利要求24的方法，其中处理混合物的步骤包括将足量的液体有机溶剂添加到所述混合物中以形成可流动材料。
27.权利要求24的方法，其中挤出可流动材料的步骤包括形成小于或等于20微米厚的成品片材，其中术语“成品”是指其中膜已干燥和压延的状况。
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