JPH0413011B2

JPH0413011B2 -

Info

Publication number: JPH0413011B2
Application number: JP57174913A
Authority: JP
Inventors: Shiro Asakawa; Yukihiro Saito; Kazuo Sugata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPS5966308A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、混合気体を分離する際使用され、気
体分離選択性に秀れ、且つ高透過性を有する気体
透過複合膜に関する。

従来例の構成とその問題点近年省エネルギー技術に大きな役割を果す技術
のひとつとして、特殊な高分子膜による混合気体
からの特定気体の分離濃縮技術が注目されてい
る。その具体的な例のひとつは、空気（酸素／窒
素から成る混合気体）よりの酸素濃縮による酸素
富化空気の製造である。酸素富化空気（酸素濃度
21％以上）は、各種燃焼用空気として用いれば、
大きな省エネルギー化が期待され、化石燃料の節
約に貢献出来、更に活性汚泥処理、各種工業プロ
セスへの利用等々、その応用分野は広い。或はま
た炭化水素、水素、一酸化炭素などの工業ガスよ
り特定の気体、例えば水素を効率よく分離出来れ
ば、化学工業プロセスの省エネ化は飛躍的に向上
することが期待されている。

このような期待にもかかわらず、気体の高分子
膜による分離は、工業的規模による実用化は殆ど
具体化されておらず、わずかに酸素濃縮、水素濃
縮に関し、一部の限られた分野でのみ具体化しつ
つある。

その大きな原因は、気体透過性、および気体分
離性の両者にすぐれた膜材料の開発の遅れている
こと、或は有効な気体流量を得るに足る膜強度ま
たは膜構造が十分には実現していないことであ
る。

有効な気体流量は、例えば、シリコーン・ゴム
ないしは、ポリジメチルシロキサン共重合体のよ
うに極めて気体透過性のすぐれた材料を１〜0.1μ
程度の超薄膜化した場合に始めて到達しうる量で
ある。しかしかかる材料は周知のごとく、気体分
離選択性に対しては、他の高分子材料にくらべ一
般的に劣るものである。

気体透過性と気体分離選択性は、一般に相反す
る関係があつて、酸素／窒素の例でいえば第１図
に示すような傾向がある。しかし、第１図からわ
かるようにシリコーンゴムよりは透過性において
１〜２桁劣るけれども、分離選択性には幾らか秀
れた材料が存在し、もしこれが、より超薄膜で得
られれば、実用的な意味をもつてくることにな
る。

これらの材料は、例えば、ポリスチレン、ポリ
フエニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、エチルセルロース、ニト
ロセルロース、および一部ポリジメチルシロキサ
ン共重合体などである。

これらの材料の一部は既に酸素富化空気を得る
ための分離膜として、例えば、特開昭57−4203号
公報、米国特許第3874986号明細書に提案されて
いる。前者の材料は４−メチルペンテン−１の場
合であり、後者は、ポリフエニレンオキシドを用
いた場合である。これらの材料は、それぞれ材料
自身の有する特性を十分に発揮させるため、工夫
が為されており、前者では、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１の表面に、それ自体では膜形成能を有
しない物質を、例えば、スプレーによりコーテイ
ングする。後者では、多孔質支持層とポリフエニ
レンオキシドとの間に接着とクツシヨンの役割の
ため、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体を設置することから作られている。か
かる工夫は、材料それ自身が有する特性を十分に
発揮させるための個別的な工夫であり、得られる
製品としての透過気体流量は、制限されている。
特に後者の例では、接着層が存在しないと多孔質
基材から容易にはがれ、膜自身としての機能を果
さず、得られる透過気体の流量も明確でない。前
者においても、表面に、それ自身では膜形成能を
有さない物質をコーテイングすることにより、材
料自身を単独で用いた場合に比し、気体分離選択
性がわずかに改善されるのみで、透過流量は十分
とはいい難い。

かかる複合膜で重要なことは、気体分離選択性
を有する膜材料を均質膜（孔の開いていない膜）
としていかに薄く生成するかということであり、
例えば、逆浸透膜では、非対称膜といつた工夫が
実施されている。非対称膜はすぐれた方法である
が、気体分離用として用いるには未だ十分では無
い。最近、多孔質膜に直接ポリシロキサン類を塗
布する方法（特開昭54−82380号公報）などが提
案されており、ひとつの実用的形成と考えられる
が、実質的に実用的な分離性能を得るためには、
塗布層に相当の厚さが要求され、また多孔質層の
孔径、分布にも一定の精度が要求され、工業的に
は不利である。

発明の目的本発明は以上のような従来例のもつ欠点を解消
し、真に実用的意味のある気体分離選択性を維持
し、かつ十分な透過気体流量を得ることの出来る
気体透過複合膜を提供するものである。

発明の構成本発明による気体透過複合膜は、気体透過に対
して本質的に抵抗層とはならない多孔性支持層Ａ
と、この多孔性支持層Ａの表面空孔を実質的にし
や蔽する成膜性にすぐれ、かつ気体透過性にすぐ
れた高分子より成る第１の易透過層Ｂと、この第
１の易透過層Ｂの表面に形成された気体分離選択
性にすぐれた高分子より成る選択層Ｃと、この選
択層の表面に設置された成膜性にすぐれかつ気体
透過性にすぐれた高分子より成る第２の易透過層
Ｄとから成る４層構造を有し、第１の易透過層
Ｂ、選択層Ｃおよび第２の易透過層Ｄの少なくと
も一つが、微視的な空孔を実質的に有している気
体透過複合膜である。

実施例の説明上記の構成で重要なことは前記第１の易透過層
Ｂ、選択層Ｃおよび第２の易透過層Ｄの少なくと
も一つが、微視的な空孔を実質的に有しているこ
とであり、例えば多孔質支持層Ａに接して設置さ
れる、多孔性支持層の表面空孔を実質的にしや蔽
する成膜性にすぐれかつ気体透過性にすぐれた高
分子より成る第１の易透過層Ｂの存在である。多
孔性支持層の表面空孔を実質的にしや蔽するとい
うことは、表面空孔を完全に閉塞することを意味
するのではない。易透過層の主たる機能は前記米
国特許第3874986号明細書に述べられているよう
な接着あるいはクツシヨンの目的ではなく、多孔
質支持層Ａの表面空孔の面積（孔径）を減少させ
ることである。

いうまでもなく、多孔質支持層の上に超薄膜を
形成させる場合に重要なことは、多孔質支持層の
空孔径とその表面粗さであり、表面が滑らかな状
態においても尚孔径の大小が超薄膜の膜厚を規制
する。現在工業的に生産されている多孔質膜にお
いて十分な空孔率を有し、表面が滑らかな多孔質
膜の空孔径およそ500Å程度が限度であり、これ
以下の空孔径の多孔膜を工業的に生産することは
困難である。このためその上に形成される超薄膜
の膜厚にも限度がある。本発明における第１の易
透過層Ｂは多孔質支持層Ａの表面空孔の面積を減
少させて超微細な表面空孔を有する多孔膜を形成
させ、その上に形成される気体分離のための選択
層を実質的に極超薄膜化される役目をするもので
ある。

第１の易透過層Ｂは次のようにして形成され
る。易透過層Ｂの材料である成膜性にすぐれかつ
気体透過性にすぐれた高分子を適当な有機溶媒に
溶解し、５％〜0.1％の稀薄溶液、好ましくは1.5
％〜0.5％の稀薄溶液を調整する。この溶液を静
置した水面上に滴下し、展開生成した固体膜を多
孔質支持層Ａの基材に接触させてすくい取る。こ
の操作を必要に応じて数回繰返す。得られた複合
膜に、例えば空気を分離する目的であれば、一定
圧の酸素、窒素をそれぞれ透過させ、透過流量を
比較する。その結果の一例を第２図に示す。易透
過層が完全に多孔質支持層の空孔を閉塞すると、
酸素と窒素の透過流量の比率は、本来易透過層を
形成している高分子材料が保有する個有の選択性
（第２図のｂ）に一致する。空孔の閉塞の程度を
減少させると選択性は徐々に低下し酸素透過流量
は増大してゆき、選択性はやがて一定値ａに達す
る。この領域は多孔質透過の領域であるが、それ
でも尚この場合の気体透過流量は易透過層Ｂが設
置されていない多孔質支持層単独の場合の気体透
過流量よりも少ない。この領域から空孔が完全に
閉塞される領域、すなわち第２図の選択性がａか
らｂまでの間の任意の点をとるように易透過層Ｂ
を形成すれば、確率的に多孔質支持層の表面空孔
の空孔面積を減少させた複合膜を得ることができ
る。

易透過層Ｂ形成の方法は、前述した高分子稀薄
溶液の水面上への滴下法以外に、多孔質支持層に
含浸、乾燥の操作をくり返すことによつても達成
し得る。

易透過層Ｂを形成する高分子としては、できる
だけ気体透過性にすぐれていることが好ましく、
分子量50000以上のポリジメチルシロキサン（こ
れにより分子量が低い時は液状であつて膜形成に
不利であり好ましくない。）、ポリメチルシフエニ
ルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポリ
ジメチルシロキサン共重合体、例えばポリジメチ
ルシロキサン−カーボネート共重合体、ポリジメ
チルシロキサン−芳香族スルホンエーテル共重合
体、ポリジメチルシロキサン−ヒドロキシスチレ
ン架橋型共重合体などが好適で、少なくとも空気
分離を対象とした場合は、酸素透過係数で1.5×
10^-8（C.C.・cm／cm²・sec・cmＨｇ）以上の透過係
数を有するものが好ましい。また、これらの高分
子を溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、環
状エーテルなどが使用される。

次に、気体分離性にすぐれた高分子より成る選
択層Ｃが設置される。この選択層Ｃは表面空孔が
実質的にしや蔽された膜表面に設置されるため、
上述のことから予想されるように膜厚は従来試み
られて来た場合に比して極端に薄くすることが可
能である。しかし、この選択層Ｃは表面空孔が実
質的にしや蔽された滑らかな表面に設置されると
はいえ、この選択層Ｃを完全に欠陥を持たせない
程度にするためには相応の膜厚が必要であり、そ
の場合は透過流量が低下してしまうので、選択層
Ｃに微視的な空孔を実質的に持たせることが大切
である。

選択層Ｃの設置の方法は前述した易透過層Ｂを
多孔質支持層表面に設置した方法と同様の方法を
用いることができる。また、相溶性のわずかに異
なる複数の高分子から成る混合溶液を用いて実質
的にミクロな相分離を生成させる手法を用いるこ
とも可能である。

選択層Ｃを形成する高分子材料は特に制限され
るものではないが、例えばポリスチレン、ポリフ
エニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ−４−
メチルペンテン−１、エチルセルロース、ニトロ
セルロースおよび一部のポリジメチルシロキサン
共重合体などが好適である。

最後に前記選択層Ｃの表面に再び成膜性にすぐ
れかつ気体透過性にすぐれた高分子より成る第２
の易透過層Ｄが設置される。第２の易透過層Ｄは
選択層Ｃに生じている微細空孔に完全に閉塞する
ものであるが、十分に厚くする必要はなくむしろ
可能な限り薄くすることが望ましく、部分的に微
視的な空孔を有していても実質的に選択層Ｃに生
じている微細空孔を閉塞していればよい。第２の
易透過層Ｄを形成する高分子材料およびその設置
法は前述した第１の易透過層Ｂに準じて用いられ
る。

以上のようにして得られた気体透過複合膜の構
成を第３図に模式的に示す。この構成は生成され
た複合膜の特性および製造プロセスから推定され
たものである。第３図ａは各層を互いに積層した
場合の構成で、１は多孔質支持層Ａ、２は第１の
易透過層Ｂ、３は選択層Ｃ、４は第２の易透過層
Ｄを示す。第１の易透過層B₂、選択層C₃、第２
の易透過層D₄の各々には適当な位置に空孔部６，
７，８が散らばつて存在しているので、気体透過
量は空孔部６，７，８のない各層２，３，４を３
層合わせた場合の積分値に比してはるかに大き
く、十分実用に供し得る量がとれる。一方選択性
は選択層C₃の微視的な空孔が第２の易透過層D₄
に埋められるか、第１の易透過層B₂によつて止
められているため、空孔部６による極くわずかの
選択性低下はあつてもほとんど無視し得る程度で
あり、すぐれた選択性を得ることができる。

第３図ｂは第１の易透過層B₂を浸漬法によつ
て形成した場合で、第１の易透過層B₂が多孔性
支持層A₁の空孔部に侵入して形成され、その上
に選択層C₃、第２の易透過層D₄が形成される。
この場合も第１の易透過層B₂、選択層C₃、第２
の易透過層D₄の３層はそれぞれに微視的な空孔
６，７，８が存在してもその三者が全く同一位置
に存在する確率はほとんどゼロに等しく選択性は
十分に維持されている。

なお、第１の易透過層B₂、選択層C₃、第２の
易透過層Ｄの３層の空孔部６，７，８は３者に同
時に必らず存在する必要はなく、少くとも１層に
存在していれば十分な選択性と気体透過性が存在
することが確認された。

上述したように、本発明は第１の易透過層Ｂ、
選択層Ｃ、第２の易透過層Ｄの３層構造が多孔性
支持層Ａ上に設置されて初めて達成されるもので
ある。もしも第２の易透過層Ｄが欠除している
と、選択層Ｃに存在する微視的な空孔を通つて気
体が直接第１の易透過層Ｂに達し選択率が大幅に
低下する。これを防ぐために選択層Ｃを厚くして
空孔をなくすると気体透過量が大きく低下してし
まう。また、第１の易透過層Ｂが欠除していれ
ば、選択層Ｃの空孔の発生率が急増して選択率の
低下は避けられず、これを防ぐために選択層Ｃを
厚くすると気体透過量が大幅に低下してしまう。

次に具体的実施例によつて本発明の有効性を説
明する。

〈実施例１〉多孔性支持層Ａとしてポリプラスチツク社製ジ
ユラガード〓2400（ポリプロピレン製多孔膜厚さ
25μ）を用いた。一方易透過層Ｂとして特開昭56
−28605号公報に記載されているポリヒドロキシ
スチレン−ポリジメチルシロキサン架橋型共重合
体（シロキサン含有率87％、酸素透過係数3.5×
10^-8C.C.・cm／cm²・sec・cmＨｇ、酸素／窒素分
離比2.2）を用いた。この共重合体のベンゼン１
％溶液を調整し、水面上に0.2ml滴下し展開させ、
生成された固体膜上にジユラガード＃2400膜を接
触させ、２層複合膜を得た。この２層複合膜の空
気に対する選択性は、酸素の透過流量が9.1×
10^-3（C.C.／cm²・sec・cmＨｇ）、酸素の窒素に対
する選択性は1.4であつた。

次に選択層Ｃとしてポリヒドロキシスチレン−
ポリジメチルシロキサン架橋型共重合体（シロキ
サン含有率58％、酸素透過係数9.8×10^-9C.C.・
cm／cm²・sec・cmＨｇ、酸素／窒素分離比3.3）を
用い、易透過層Ｂの場合と同様にして0.5％のベ
ンゼン溶液を調整し、水面上に展開させ、前記２
層複合膜の易透過層Ｂ側を接触させて易透過膜Ｂ
上に薄膜を設置した。この操作を３回くり返して
選択層Ｃとした。この時の酸素の透過量は1.2×
10^-3（C.C.／cm²・sec・cmＨｇ）となり、窒素との
選択性は2.9であつた。この上に更に易透過層Ｂ
と同一材料を同一条件で形成して第２の易透過層
Ｄを設置した。こうして得られた４層複合膜は酸
素透過量が09×10^-3（C.C.／cm²・sec・cmＨｇ）、
窒素との選択性3.2と高い酸素透過量、選択性を
示した。

〈実施例２〉多孔性支持層Ａとして積水化学工業(株)製のセル
ポア（商品名）多孔質膜を用い、これを実施例１
の易透過層Ｂと同一の材料を５％ベンゼン溶液と
したものに浸漬し、セルポアに含浸乾燥させて易
透過層Ｂとした。この上に選択層Ｃとしてポリブ
タジエン（酸素透過係数2.1×10^-9C.C.・cm／
cm²・sec・cmＨｇ、酸素／窒素分離比3.27）を形
成し、更に第２の易透過層Ｄを実施例１と同様に
して形成した４層複合膜を作製した。得られた複
合膜は、酸素透過流量0.7×10^-3（C.C.／cm²・sec・
cmＨｇ）、選択性3.25を示した。

〈実施例３〉多孔性支持層Ａとして実施例１と同一のジユラ
ガード〓2500、易透過層Ｂ，Ｄとして東レシリコ
ーン(株)製の高分子材料SH−410、選択層Ｃとして
日産化学工業(株)製ポリスルホン（酸素透過係数
1.2×10^-10（C.C.・cm／cm²・sec・cmＨｇ）、酸素／
窒素分離比8.15）をそれぞれ用い、実施例１と同
様にして４層複合膜を作成した。得られた複合膜
は酸素透過量0.2×10^-3C.C.／cm²・sec・cmＨｇ、
選択性7.8を示した。

〈比較例〉実施例１における第１の易透過層Ｂを除いて多
孔性支持層Ａ−選択層Ｃ−第２の易透過層Ｄの３
層構造の複合膜を作成した。得られた複合膜は酸
素透過量は9.9×10^-3C.C.／cm²・sec・cmＨｇであ
つたが、選択性は1.2と極めて低かつた。

発明の効果以上のように、本発明は多孔性支持層と、この
多孔性支持層の表面空孔を実質的にしや蔽する成
膜性、気体透過性にすぐれた高分子より成る第１
の易透過層と、第１の易透過層の表面に形成され
た気体分離性にすぐれた高分子より成る選択層
と、選択層の表面に形成された成膜性、気体透過
性にすぐれた高分子より成る第２の易透過層の４
層構造を有し、第１の易透過層、選択層および第
２の易透過層の少なくとも一つが、微視的な空孔
を実質的に有している気体透過複合膜で、気体分
離選択性および透過気体流量のいずれも大きい実
質的な気体透過複合膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は主な高分子の透過率と選択性の関係を
示す図、第２図は本発明の原理を説明するための
酸素透過流量−選択性特性図、第３図は本発明に
よる気体透過複合膜の実施例を示す断面図であ
る。１……多孔性支持層、２……易透過層、３……
選択層、４……易透過層、６，７，８……空孔。

Claims

【特許請求の範囲】

１気体透過に対し、本質的に抵抗層とならない
多孔性支持層と、前記多孔性支持層の表面空孔を
実質的に遮蔽する、成膜性に優れ且つ気体透過性
に優れた高分子より成る第１の易透過層と、前記
第１の易透過層の表面に形成され、気体分離選択
性に優れた高分子より成る選択層と、前記選択層
の表面に設置され、成膜性に優れ且つ気体透過性
に優れた高分子より成る第２の易透過層との四層
構造を有し、前記第１の易透過層、選択層および
第２の易透過層の少なくとも一つが、微視的な空
孔を実質的に有していることを特徴とする気体透
過複合膜。