JPH0515491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超濾過膜として有用な膜および物質の
分離に有用な微細孔膜の製法に関する。より詳細
には本発明は表皮と多孔性の支持層を有する改良
されたアニソトロピツク膜の製法に関する。 ポリマーの膜自体はよく知られている。これら
の膜は一般に保護する粒子の寸法またはそれらの
孔径に従つて超濾過膜（これは最も小さな孔を有
する）、微細孔（microporons）、またはミクロフ
イルター膜として分類してもよい。超濾過膜とミ
クロフイルター膜とは、孔径または膜が保護し得
る最小粒子径が約0.05μm以下かまたは以上かに
よつて区別されている。 膜はそれらの二表面の孔の多孔度が類似するか
相違するかによつて分類してもよい。即ち、膜は
その二表面が類似の孔を有するとき対称として分
類し、孔が二表面で異なるときは非対称として分
類してもよい。 膜の重要な性質は水に対する透過性であり、こ
れは習慣的にcm／min−psi（即ち運転圧1psiのと
き水が膜を通して流れる巨視的な速度をcm／min
で表わしたもの）によつて表わされる。この透過
性は単位時間当りに膜の単位面積を通過する純水
の容積で測定してもよい。 膜を通過する水の流れは広範囲にわたり加える
圧力に直接比例する。より小さな孔は流れに対し
てより大きい抵抗を示すので、一般に水に対する
透過性は溶質（solutes）に対する膜の保持性が
増加するに従つて減少する。しかしながら、この
関係は単純なものではなく、その保持性は膜を通
過する液体によつて遭遇する単一の最も小さな孔
に依存し、反対に流れに対する抵抗は試料が通過
する全ての孔の累積効果による。従つて、厚み全
体にわたつて均一な孔を有する溶質保持性が互い
に類似する膜の透過性は、その保持特性がより大
きな孔の基材または支持体と結合した同一孔径の
薄い表皮によるものより低い透過性を有してい
る。換言すれば、対称形の膜は流体の流れに対し
より大きな抵抗を示し、従つて、同程度の保持特
性の非対称膜に比べより小さい流速しか有さな
い。 それらの保持特性に加えて、膜は、耐目詰り性
または汚れ保持能力によつて特徴づけられる。目
詰りは、濾過操作中、膜を通過する液体の量の関
数としての濾過速度の減少を云う。与えられた濾
過操作中での膜のライフタイムを延ばすためによ
り高い流速とより小さい保持性を有する膜または
フイルターを通して流体を予め濾過することが一
般に行なわれているが、なお、最終膜フイルター
のブロツキングまたは過酷な欠損を減少させる能
力は十分でない。 構造的には膜は著しく変化し、一般には網状ま
たは粒状として分類される。前者においては内部
で連結した繊維状ストランドおよび開放した内部
流路の三次元的な開放ネツトワークがある。しか
しながら、粒状型構造においては、粒子
（granules）と呼ばれる不完全に合体した固形の
粒子がその間に相互に連結したネツトワーク状の
孔を残している。一般に網状膜構造は粒状膜構造
よりも高い気孔率を有している（膜の気孔率は
（１−相対密度）として定義される。この相異は
換言すれば、膜の所定容積の重量の膜を形成する
嵩ポリマーのそれに対する重量比である）。 ポリマーの膜は一般に適当な溶剤中でポリマー
の溶液を調製し、この溶液を薄いシート、中空チ
ユーブまたは中空フアイバーに成形し、次いで調
節された条件下にポリマーを凝固させることによ
つて製造する。凝固は溶剤の蒸発またはポリマー
溶液を非溶剤と接触させることにより行なつても
よい。 米国特許第3615024号明細書は高度に非対称で
あると記載された多孔性のポリマー膜の形成方法
を開示している。しかしながら、この方法で製造
された膜はわずかに非対称であるにすぎず、同じ
保持特性の対称膜のそれより、わずかに高い水透
過性を有しているにすぎない。 膜はまたは、複合膜、支持された膜または同質
膜としても分類できる。複合膜は予め形成された
多孔性支持体に付着した非常に薄い保持層を含ん
でいる。支持された膜中では実際の膜は無視し得
る程の保持性しか有さない強いシート状物質に付
着させる。同質膜は同一組成の層を有する単一の
および同一の操作において形成される。これらの
層は一般にはその膜が対称であろうと非対称であ
ろうと著しく異なつている性質を有していてもよ
い。 改良した保持特性を有し流速を高めた改良した
高度に非対称の膜およびその製造方法に対する検
討が続けられた。 本発明はその検討の結果として得られた。 本発明の総括的な目的は先行技術における前記
問題を避けまたは実質的に緩和することである。 本発明の別の目的は超濾過膜またミクロフイル
ターとして使用でき、かつ改良された流速と汚れ
保持特性を有する改良されたアニソトロピツク膜
を提供する点にある。 本発明の他の目的はこれらの改良されたアニソ
トロピツク膜の調製方法を提供する点にある。 本発明の更に別の目的および利点は以下の要旨
およびその好ましい態様の記載により明らかにな
るであろう。 本発明は改良されたアニソトロピツク膜を提供
する。この膜は表皮と高度に多孔性の非対称支持
層を含む。この表皮は平均孔径約0.005から約
3.0μmの孔を有し、非対称支持層は表皮平均孔径
の約10倍から20000倍に及ぶ孔径の孔を有する網
状構造を含む。10から20000の非対称因子範囲の
低い範囲のものはより大きい表面孔を有する膜に
相当し、10から20000の範囲の高い範囲のものは
より微細な表面孔を有する膜に相当する。この膜
は約70％以上の気孔率を有する。 本発明は更に上記改良されたアニソトロピツク
膜の調製法を提供する。本方法はポリマードープ
をそれが準安定な液状分散状態にある間に流延す
る工程を含む。ポリマードープ中のポリマーの濃
度は凝集膜を形成するには十分高いが、非対称支
持体内に実質上全てが網状化した構造体を形成す
るに十分な程低くあるべきである。これによつて
上記の膜が製造される。 ドープを流延する膜の製法は臨界混和条件
（critical miscidility conditions）、特に臨界混
和温度Tcを含むポリマーの溶解性の周知の原理
を含む。一般にTc以上の温度において、ポリマ
ーは与えられた溶剤と完全に混和性であり、それ
より低い温度では相分離の部分がある。無限ポリ
マー鎖長の限界において、Tcは所謂シーター
（θ）温度もしくはシーター条件であり、このよ
うな条件下では、ポリマー分子と溶剤分子間の相
互作用力はポリマー分子間の相互作用力と等しく
なる。 ポリマー類に対する溶剤は２種の型に分類でき
る。“良好な（good）”溶剤はポリマー分子と溶
剤分子間の相互作用力が一つのポリマー分子と他
のポリマー分子との間の引力より大きいものであ
る。“貧（poor）”または“観念上の（ideal）”溶
剤はポリマーと溶剤間の相互作用力が一つのポリ
マー分子との他のポリマー分子との間の引力に等
しいものである。著しい貧溶剤はポリマーを殆ど
または全く溶かさないものであつて、非溶剤と呼
ばれる。これらの定義は純粋な系のみならず混合
溶剤ならびに混合ポリマーに対しても適用され
る。 ポリマーが溶剤と完全には混合しない相ダイヤ
グラム上の領域は温度と溶液組成の関数として
“ビノダール”と呼ばれる曲線によつて描いても
よい。このビノダール曲線の片側ではこの系は熱
力学的に不安定であり、他の側では安定である。
ビノダールに接近した不安定な系は核の発生およ
び成長のメカニズムによつて相分離を受けるもの
と考えられている。ビノダールの内側にはスピノ
ダール（spinodal）と呼ばれる曲線によつて制限
される他の領域が存在する。スピノダール上また
はこれに接近した系においては、相分離のメカニ
ズムは所謂“スピノダール分解（spinodal
decomposition）”に変化し、そこで核形成なし
に周期的なネツトワーク状の構造が形成すると考
えられる。 第１ａ図と第１ｂ図はビノダールとスピノダー
ル曲線を模式的に示している。第１ａ図はポリマ
ーおよび溶剤に対する温度および濃度の効果を示
す。線１０はビノダールおよび線１１はスピノダ
ールである。流延ドープ中のポリマーの濃度は凝
集膜を製造するに十分なだけ高く（破線１２）、
非対称支持体中の実質上全てが網状構造になるだ
け十分に低く（破線１３）なければならない。破
線１２および１３は説明のためにのみ示したので
あつて、実際のポリマー濃度を表わすものではな
い。本発明ポリマーは第１ａ図の斜線領域１４で
流延してもよい。領域１４のビノダール側に向か
つて、超濾過膜（孔径約0.001から約0.05μm）が
形成され、該領域のスピノダール側に向かつて微
細孔膜（孔径約0.05から約3μm）が製造される。
本明細書中用語“準安定な液状分散状態”は第１
図中のビノダール１０およびスピノダール１１間
の領域を云う。第１ｂ図は 定温における三成分系ポリマー−非溶剤に対する
相ダイヤグラムである。第１ｂ図中の数字は第１
ａ図で表わした対応する数字と同意義である。 第１図中、斜線領域１４に隣接し、線１０の左
側に向かつて安定な溶液の領域がある。もし、ポ
リマードープをこの領域で流延すると、従来の膜
が製造される。これらの膜は本発明の膜の非対称
支持体の網状構造を欠いている。斜線領域１４に
隣接した第１ａ図および第１ｂ図の線１１の右側
に向かつて二つの分離相の領域が存し、そこでは
膜を製造することができない。 ポリマー／溶剤システムを例えば温度を下げ、
あるいは非溶剤を添加してビノダールを越えさせ
ると、一般に著しく濁つた外観で証明されるごと
き相分離が自発的に発生するが、相分離（即ち、
明瞭な２つのバルク層の出現）は遅れる。このシ
ステムは液−液分散となり、その安定性は系がビ
ノダールの範囲内からいかに離れているかに依存
する。このシステムがビノダール条件に接近した
領域内にある場合には、このシステム（即ち、ポ
リマー分散物）は可視的な分離を生じないと云う
点で１週間以上安定である。このシステムがさら
にビノダールの内側にあるときは分離は数時間な
いし数分以内にさえ生ずる。分離した相はシステ
ムの熱力学的に安定な形であるので、これらの分
散物は準安定である。これらの準安定な分散物を
転換するための方法は秒または分単位を要するの
みであり、従つて、このような分散物を膜の形成
に使用してもよいことが見出された。 さらに、この本発明において必須の部分である
準安定な液分散状態（ビノダール１０とスピノダ
ール１１の間）は安定な分離相を含む状態から、
この分離相を再分散させる（即ち、かきまぜる）
ことにより近づけてもよいことがわかつた。 一般に、このシステムがビノダールからスピノ
ダールに接近するにつれ、分散物の濁度が増加す
る。これは部分的には大きな分散液体粒子の形成
によるものと考えられている。 準安定な分散ポリマー溶液を適当な非溶剤で急
冷する間に急激な凝固が生ずる。この凝固工程は
まだ十分に解明されていないが、本発明の膜にと
つて、この凝固のメカニズムは凝集液体と流延ド
ープとの相互作用により形成された非常に不安定
なシステムのスピノダール分解を含むものと考え
られている。工程の急進性の由に、本方法は比較
的低い粘度のポリマードープでさえ実施すること
ができる。スピノダール分解は流延ドープをその
スピノダールに近づけることによりうまくゆくと
考えられている。 ビノダール内の溶液から膜を
流延することの臨界的な重要性は得られた膜の性
質が第２図に説明するごとく達成される方法にあ
る。第２図はジメチルホルムアミドと種々の量の
非溶剤メチル−１−ブタノールを溶剤とするポリ
スルホン10％含有ドープから製造される膜の水透
過性と蛋白イムノグロブリンＧの保持性を示す。
水透過性および溶質の保持性における著しい変化
が添加された非溶剤の約14.4と14.6％の間で生ず
ることがわかる。ビノダールは14.5％に相当し、
形成膜の水透過性を最大限活用できるのは、上記
ビノダールを横切つた後である。第２図中の個々
の点は膜の性質をいかに再生可能に調整するかを
示している。 準安定なポリマー−溶液−非溶剤流延ドープの
要請に加えて、これらの成分の冷却用液体に対す
る関連もまた重要である。もちろん、ポリマーは
冷却液体に対し不溶性でなければならず、反対に
溶剤は冷却液体と混和性であるべきである。事
実、溶剤と冷却液体は膜形成条件下で相互に完全
に溶解性であるのが好ましい。水は経済性および
環境上の理由から一般に好ましい冷却液体である
が、水80％とジメチルホルムアミド20％混合液が
特に好ましい。溶剤の粘度が低いものが好まし
い。 もし溶剤が低い粘度を有し、溶剤と冷却液体が
相互に完全に溶解性であるならば流延ドープ中へ
の冷却液体の急速な拡散が保証される。 非溶剤は、もし存在するならば、冷却液体中に
限られた溶解性のみを有すべきである。この限ら
れた溶解性は得られた膜の非対称性を増加する上
で有効であると考えられている。 多孔性の膜の非対称性はその二表面における平
均孔径の比率によつて測定してもよい。 より大きな孔（約0.2μm以上）を有する膜の形
成は、ここで検討するごとく種々の方法で行なつ
てよいが、便宜的には大きい孔の膜を製造する方
法は、好ましくは流延ドープ中の非溶剤の比率を
増加させることにより容易にする。一定の濁度で
は、スピノダール分解を生ずることなくシステム
中に加えてもよい非溶剤の量は温度が高い程高
い。最善の結果を得るためには温度を上げて、第
１ａ図および実施例８に示すごとく所定の溶剤／
非溶剤の組合せに対する臨界温度に著しく接近さ
せるのが好ましい。より低い温度では記載された
溶剤の比率を得ることはできない。 上記の冷却液体は使用されるポリマーに関し不
活性であるべきであり、好ましくはポリマー溶剤
と混和性であるべきであり、かつ非溶剤との限ら
れた混和性を有すべきである。冷却液体として水
を使用するときは、その性質および得られる膜の
性質をある種の添加剤、例えば界面活性剤、溶剤
等を用いて変性させてもよい。一ないしそれ以上
の界面活性剤の冷却液体への添加はしばしば膜を
親水性にし、それを水に濡れ易くし、従つて、こ
の膜は毛管力に打ち勝つだけの実質的な加圧を行
なうことなく濾過に使用することができる。 界面活性剤の量は広範囲にわたつて変えてもよ
いが、一般的には全冷却液体の重量に対し約
0.001から約２％、典型的には約0.02から約0.2％、
好ましくは約0.02から約0.1％用いられる。 典型的な界面活性剤はソジウムドデシルサルフ
エート、酸化エチレン付加アルコール類、グリセ
ロールエステルおよびフツ化炭素系界面活性剤を
含む。 流延ドープ中のポリマー濃度は非対称支持体中
に実質上全ての網状構造体を形成させるに十分な
程低く、凝集膜を製造するに十分高くなければな
らない。もしポリマー濃度が低すぎると、得られ
た膜は凝集せず、極端な場合は粉だけが形成され
るであろう。もしポリマー濃度が高すぎると非対
称支持体中の構造が全て実質的に網状にならず、
少なくともある部分は粒状構造を含むことになろ
う。 ポリマーの適当な濃度はある程度使用されるポ
リマーによつて変わるが、ポリマーがポリスルホ
ンのみのときのポリマー濃度は一般に流延ドープ
重量の約６％から、約13％、典型的には約８％か
ら約12％および好ましくは、約９％から約10％で
ある。もちろん、選択された特定のポリマーは広
範囲にわたつて、最終的な膜の性質をきめるであ
ろう。 上記から明らかなごとく、本発明は種々のポリ
マーもしくはその混合物、溶剤もしくはその混合
物および非溶剤もしくはその混合物を用い、種々
の温度範囲にわたつて実施してもよい。ただし、
これらの成分とそのパラメータの組合せは所望の
準安定性を生ずるようにする。準安定なドープを
流延して製造する膜の性質および性能はこの不安
定性および先に概説したポリマー、溶剤、非溶剤
および冷却液体の相互溶解性の一般的な関連性の
みならず、選定された特定の物質ならびに現在完
全には解明されていないそれらの相互作用によつ
てきまる。以下のものは、本発明を実施する上で
有用な物質を例示したものであるが、他の多くの
ものおよび／またはそれらの組合せを用いてもよ
いことは当業者にとつて明らかなことである。 これらの膜を製造するために使用してもよいポ
リマーは膜を製造するために一般に使用される任
意のポリマーを広範囲に含んでいる。しかしなが
ら、以下により詳細に検討するごとく、ポリマー
の選択は流延工程で使用される溶剤および非溶剤
の選択と関連している。本工程で特に有用なポリ
マーは例えばポリスルホン類、ポリイミド類、ポ
リカーボネート類、ポリアクリロニトリル類（ポ
リアルキルアクリロニトリル類を含む）、ポリキ
ノキサリン類およびポリキノリン類等である。２
種またはそれ以上のポリマー類の混合物を使用し
てもよい。 上記群の中で本発明で使用するのに好ましいポ
リマーはチバガイギー社のＸ U218ポリイミド
（これは、５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニ
ル）１，３，３−トリメチルインドン）基づく可
溶性熱可塑性ポリイミドである）、アツプジヨン
社のP2080ポリイミド、レキサン社のポリカーボ
ネート、ポリフエニルキノキサリンおよびユニオ
ンカーバイト社のＰ−3500ポリアリールスルホン
である。 本発明に用いられる特に好ましいポリマーはユ
ニオンカーバイト社のＰ−3500ポリアリールスル
ホンである。このポリマーを用いるとき、網状構
造を有する凝集膜を得るためには最小分子量
30000が必要であることがわかつた。分子量の上
限は約1000000である。1000000以上の分子量を有
するポリアリールスルホンの使用はポリマーゲル
の形成の由に望ましくない。本発明に有用な他の
ポリマーの分子量範囲は、もちろん採用されるポ
リマーによつて異なる。 膜の製造に用いてもよい溶剤は、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキ
サン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、クロロホルム、テトラメチルウレア、テト
ラクロロエタン等である。 適当な非溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、プロパ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ニトロプロパン、ブチルエーテル、エチルアセテ
ート、アミルアセテート等がある。 本発明の膜の重要な利点はその高い流体透過
性、特に小さい孔径に対する透過性である。これ
は非常に高い非対称の結果であると考えられてお
り、膜の網状化された部分は微細な多孔性表皮に
比較して、流体の流れに対し比較的低い抵抗性し
か示しない。例えば実施例６に記載されているご
とく、本発明に従つて調製された膜は孔径
0.01μmおよび流速0.9cm／min・psiを有し、これ
は同じ孔径を有する市販の現在入手可能な膜の
100倍に相当する。より高い孔径では本発明に従
つて調製された膜の利点はそれ程顕著ではなくな
る。しかしながら、孔径0.4μm（実施例８）にお
いてさえその重要性を維持している。これらの膜
は８cm／min・psi以上の流速（これは現在市販
の入手可能な膜のそれより30から60％大きい）を
提供できる。 本発明膜の孔の大きさに対する水透過性のlog
−logプロツトは逆の関係（inverse
relationship）よりも小さいことを示し、逆に従
来の膜における同じプロツトはずつと早い減少を
示す。 本発明の膜は流体の流れに関し上流側に膜の支
持体側または表皮側のいずれかを向けて使用して
もよい。しかしながら、微細孔膜（microporous
membrane）に対しては支持体が上流になるよう
に膜を使用するのが好ましい。この方法で網状化
多孔性支持体を組み込みプレフイルターとして供
給すると膜の汚れ保持性能が著しく向上する。流
体はまず最も大きい孔に当り、次いで徐々に寸法
の小さくなつた孔に当り、最終的に表皮中の最も
小さくなつた孔に当る。従つて、より大きい粒子
はそれが表皮に到達してその孔を詰まらせる前に
保持される。濾過を周到に行なうことができ、粒
子は種々のレベルで保持され、粒子の全てが表皮
側の面で保持される場合よりもより多くの孔を流
体に対して理容することができる。もし、膜が高
度に非対称でないならばこの利益は存在しない。
何故ならば、両側における孔の大きさがほぼ同じ
なので、ほぼ同量の保持物が膜の両側を汚すから
である。 本発明の微孔性膜がその支持体を上流側に向け
て使用されるとき、その膜を通る流体の速度が最
初の値の50％に減少する時間までに膜を通過する
流体の量はその表皮を上流で使用した同じ膜を通
過する流体の容積の通常少なくとも約２倍、典型
的には約２倍から約６倍、好ましくは少なくとも
約５倍であることがわかつた。ある種の応用にと
つては膜の完全さを容易に試験し得ることが重要
である。いわゆる“バブルポイント（bubble
point）”試験を膜中の最大の孔径を測定するため
に使用してもよい。このバブルポイント試験はガ
ス、例えば空気を湿潤膜を通過させ、膜のその孔
を通して気泡を押すのに必要な圧力の関数として
孔の大きさを測定することを含む。特定の流体を
無菌にするための膜の能力とバブルポイントの間
には関連があるので、正確なバブルポイントのデ
ータを得ることが重要である。もし、本発明の高
度に非対称な微細孔膜が支持体を上流側に向けて
使用されるならば、表皮の代表的なバブルポイン
トを得ることは不可能である。何故ならガスは非
対称支持体の外側部を表皮に平行に通過するから
である。即ち、このバブルポイント試験は支持体
を上流側に向けて使用する高度に非対称の膜に対
しては使用することができない。 この問題を克服するために非対称支持体の外周
面から孔を無くせばよいことがわかつた。その手
段として膜の外部周辺部を熱シール等によりシー
ルするか、不透性の物質、例えばにかわ等で孔を
充填するか、あるいは孔を機械的に潰すかして、
これらの孔を除去または詰まらせる方法を用いれ
ばよい。 これらの孔を充填または除去することにより、
代表的な表皮のバブルポイントが得られる。 本発明を更に以下の実施例で説明する。実施
例、明細書および特許請求の範囲において、部お
よび％は特に記載しない限り全て重量による。 実施例 １ ポリメタクリロニトリルの５重量％ジメチルホ
ルムアミド溶液を40℃で急速攪拌により調製す
る。この溶液を水浴中40℃で30分間静置して脱気
し、次いで30℃（臨界温度）に冷却する。この温
度で溶液は突然濁り始める。この溶液を流延ナイ
フ（casting knife）を用いて、30℃に予備過熱
したガラス板上に湿潤厚さ10milsに塗布し、この
板を室温の水浴中に迅速に移し、湿潤フイルムを
凝集させる。得られた膜は水の流速0.5cm／min
psiおよび孔径0.05μmを有する。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド73.4重量部および第３級
アミルアルコール15.6重量部から成る混合物を調
製した。予め空気乾燥した後、使用直前まで真空
下で貯蔵した粒状のＰ−3500ポリアリールスルホ
ン（ユニオン・カーバイト社市販品）11重量部を
該混合物へ徐々に添加した。添加終了後、混合物
を水分の不存在下で８時間激しく攪拌した。 この混合物を配合タンク（112〓）内へ移し、
減圧下で攪拌した。この場合、減圧度は、空気の
気泡は除去するが、非溶媒の損失をもたらさない
ように調整した。光学密度を0.70±0.03（波長
4nm、光路２cm）にするのに必要な溶媒もしくは
非溶媒の添加によつて濁度を調整し、流延ドープ
を形成させた。 この流延ドープを３ミクロンの定格ポリプロピ
レンフイルターを通して、112〓に過熱した流延
ナイフ内へ移した。ドープをシリコン処理紙上へ
流延し、界面活性剤を含有する水浴（100〓）中
へ投入した。 得られた膜を脱イオン水を用いてすすいだ後、
250〓で乾燥させた。膜の特性を次の通りであ
る：平均孔径0.1μm、N₂ガスを用いる水中のバブ
ルポイント60psi、透水率３cm／min−psi。 実施例 ３ ポリスチレン10重量部、イソプロピルアルコー
ル15重量部およびジメチルホルムアミド75重量部
を十分に混合して不安定な液状分散液を調製し
た。この分散液を相分離がおこるまで放置した。
２相の体積比は70：30であつた。 相分離した液体をワーリング（Waring）ブレ
ンダーを用いて微細に分散させた（15000回転／
分）。実施例２のようにして減圧下で脱気した後、
微細に分散させたポリマードープを水浴中へ投入
することによつて膜を調製した。 この湿潤膜のバブルポイントは31psiであり、
透水率は５cm／min−psiであつた。 この実施例は、混合を行なうのに比較的多量の
エネルギーを必要とするが、２相に分離した液体
が微細に分散されることを示す。 実施例 ４ ジメチルホルムアミド43.6重量部とイソプロピ
ルアルコール47.9重量部との混合物に、ナイロン
６／Ｔポリヘキサメチレンテレフタルアミド8.5
重量部を添加した。得られたコロイド状溶液の光
学密度は0.2（420nm）であつた。この分散液をド
クターブレード（ナイフギヤツプ：300μm）を用
いて室温で水中へ流延することによつて強靱で凝
集性の不透明な微孔性膜（厚さ：87μm）を得た。 この膜を通る水の流速は7.2cm／min−psiであ
り、孔径0.22ミクロンのドウ・ラテツクス（Dow
latex）のカリブレーシヨン粒子の99.8％が該膜
によつて保持された。 実施例 ５ ポリスルホン（Ｐ−3500 ユニオン・カーバイ
ト社）の溶液をジメチルホルムアミド中で調製
し、イソプロピルアルコールを滴下して、ポリス
ルホン9.5％、イソプロピルアルコール10.3およ
びジメチルホルムアミド80.2％からなる組成物と
する。この溶液を室温（これは臨界温度以上であ
る）で実施例１と同様にして膜に流延する。この
膜は流速４cm／min−psiおよび孔径0.2μm、破断
点伸び24％および引張強度30Kg／cm²を有する。 実施例 ６ ポリビニリデンフルオライド８重量部、グリセ
リン9.3重量部、ジメチルホルムアミド82.7重量
部から成る混合物を周囲温度において２時間攪拌
した。脱気後の混合物の光学密度は0.8（420nm）
であつた。この混合物を水中へ流延することによ
つて、平均孔径0.4ミクロンの膜を得た。該膜を
通る脱イオン水の透水率は９cm／min−psiであ
つた。 ポリビニリデンフルオライドをポリマーとして
使用する場合、その使用量は一般に流延ドープの
約５〜約11重量％、典型的には約６〜約10重量
％、好ましくは約７〜約９重量％にすべきであ
る。 実施例 ７ ポリスルホン（Ｐ−3500 ユニオン・カーバイ
ド社）のジメチルホルムアミド溶液を調製し、ヘ
キサンを滴定してポリスルホン9.9％、ヘキサン
11.9％およびジメチルホルムアミド78.2％からな
る組成物とする。この溶液を室温で水中に流延
し、流速0.32cm／min−psiおよびオボアルブミン
保持率98％の膜を得た。 実施例 ８ ポリスルホン（Ｐ−3500 ユニオン・カーバイ
ド社）のジメチルホルムアミド溶液を調製し、40
℃に加熱した。この溶液を２−メチル−２−ブタ
ノールで滴定し、ポリスルホン9.5％、２−メチ
ル−２−ブタノール15.5％およびジメチルホルム
アミド75％の濃度に相当する吸光度
（absorbance reading）0.600とした（この吸光度
をポリスルホン（12％）／ジメチルホルムアミド
（88％）溶液で０とした）。この溶液を40℃で水中
に流延する。得られたフイルターは流速7.4cm／
min−psi、バブルポイント35psiおよび平均孔径
0.4μmを有していた。 実施例 ９ ジメチルホルムアミド60重量部とイソプロピル
アルコール40重量部から成る混合物90部にナイロ
ン６／Ｔポリヘキサメチレンテレフタルアミド10
重量部を添加した。得られた濁つた溶液を実施例
４に記載のようにして流延して膜を得た。この膜
に関する透水率は1.2cm／min−psiで、ウシの血
清アルブミンの排除レベルは90％であつた。 上記の実施例１〜９においてそれぞれ調製され
たポリマー膜１〜９の表皮側の表面における孔の
平均孔径（γ′）、γ′に対するポリマー膜の支持層
側の表面における孔の平均孔径の比（Ｒ）および
嵩多孔度（BP）を以下の表−１にまとめて示す。

【表】 比較例 参考写真１はポリスルホン10％ジメチルホルム
アミド（78部）／ヘキサン（12部）混合溶剤溶液
を流延することにより製造される本発明の膜（孔
の非対称性１：20000のカツトオフ分子量25000）
の上表面（100000倍拡大）(a)および下表面（80倍
拡大）(b)の走査電子顕微鏡写真である。非対称支
持体の孔径は表皮の孔径の約20000倍である（即
ち、膜は１：20000の非対称孔を有する）。膜の水
透過性は0.30cm／min−psiである。 参考写真２は同じく孔の非対称性１：１のカツ
トオフ分子量25000を有する先行技術の微細孔超
濾過膜PSEDの走査電子顕微鏡写真である。この
上表面(c)は100000倍拡大であり、下表面(d)は
20000倍に拡大されている。孔の非対称は１：１
である。この水透過性は0.01cm／min−psiであ
る。 参考写真１と参考写真２の比較は、先行技術の
膜に対比して本発明の膜が高度に非対称である特
質を示している。 本発明の膜は、一般に膜の厚さの約５％以下、
典型的には約１から５％以下、好ましくは約１か
ら３％の表皮を有する一体化した膜である。残り
の部分は非対称支持体である。両方の層は一体化
している表皮と非対称支持体層間には比較的はつ
きりした境界がある。孔径は膜の表皮から膜の反
対表面にわたつて徐々に変化する。非対称支持体
中の孔径の勾配は厚さに関し実質上対数的であつ
て障壁表皮から徐々に増加する。 本発明の膜の水透過性ｐは保持孔の寸法γに関
し実質上直線的であり、式：ｐ＝ｋ／γ［式中、
ｋは定数であり、本発明の膜のｋは一般に1.5×
10^-7cm²／min−psiより大、典型的には約２×10^-7
cm²／min−psiより大、好ましくは約３×10^-7cm²／
min−psiより大である］で示される。本発明の
膜に対する変動係数（即ち、平均値で割つた標準
偏差）は典型的には30から50％の間である。例え
ば変動係数40％は0.2μと想定されたポリスルホン
膜を用いて得られる。 本発明の膜の表皮内で孔径の分布（即ち、平均
孔径に対する最大孔径の比）は一般に約５以下、
典型的には３以下、好ましくは約２以下である。 本発明の膜は従来の膜に比べ改良された物理特
性を有する。例えば、本発明方法によつて製造さ
れた0.2μmのポリスルホン膜は引張強度が30Kg／
cm²、破断点伸び24％（実施例５参照）を有する
（0.2μmの従来の破断点伸びは約５％である）。こ
れらの改良された物理特性は大抵の膜の応用に際
して重要であるが、不満足な伸びによる膜の破損
が危険である医学への適用に特に重要である。 この原理、好ましい態様および本発明の実施方
法をここに記載した。しかしながら、ここで保護
することを意図した発明は特に記載した態様にの
み限定されると解すべきではない。これらの記載
は限定的ではなく説明であるとみなすべきであ
る。本発明の本質から離れることなく、当該技術
分野において、通常の技術を有する者がなし得る
変更使用は本発明の技術的範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は溶剤／非溶剤濃度と
温度の変化が準安定な領域に達する効果を示すダ
イアグラムである。第２図は非溶剤の濃度変化が
流速および膜の保持性に及ぼす効果を示すダイア
グラムである。 図中、１０はビノダール曲線、１１はスピノダ
ール曲線、Ｓは安定状態、Ｍは混和状態、Ｒは
IgGの保持性（％）、Ｐは膜の水透過性（cc／
min.psi）、Ｂはビノダールを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表皮おび該表皮を支持する網状多孔性支持層
   を有する高度に非対称なポリマー膜の製法であつ
   て、 ポリマードープを、その分散相と分散媒が液相
   状態にある準安定な液状分散状態にある間で、か
   つその中のポリマー濃度が凝集性の膜を形成する
   には十分高いが、実質上全てが網状化した構造体
   を多孔性支持層中に形成するに十分な程低い状態
   で流延し、該流延ドープを冷却してスピノダール
   分解を発生させることを特徴とする、 該表皮が平均孔径約0.005μ〜約3.0μの孔を有
   し、該支持層が、該ポリマー膜の表皮側の表面か
   ら支持層側の表面へ向かつて漸進的に増大する平
   均孔径を有するスピノダール分解によつて形成さ
   れる非対称構造を有し、該支持層側の表面におけ
   る孔の平均孔径が該表皮の孔の平均孔径の約10倍
   〜約20000倍である嵩多孔度約70％以上のポリマ
   ー膜の製法。 ２ ポリマードープを冷却液中に流延する第１項
   記載の方法。 ３ 冷却液がポリマードープの主溶剤と完全に混
   和性である第２項記載の方法。 ４ ポリマードープがポリマーに対し非溶剤を含
   む第１項記載の方法。 ５ 膜が液体冷却によつて作られ、非溶剤が冷却
   液体に対し部分的にしか混和性でない第４項記載
   の方法。 ６ ポリマードープが冷却に際しその臨界温度に
   接近している第１項記載の方法。 ７ 準安定な液状分散状態が臨界温度より高い分
   散温度を保持し、次いで該膜を流延することによ
   つてその温度を臨界温度より低くすることにより
   達せられる第１項記載の方法。 ８ ポリマーがポリアリールスルホン、ポリイミ
   ド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、
   ポリキノキサリン類およびポリキノリン類からな
   る群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであ
   る第１項記載の方法。 ９ ポリマーがポリアリールスルホンであり、ポ
   リマードープ中のポリマー濃度が流延ドープ重量
   の約６から約13％である第８項記載の方法。