CN108905646A - 石墨烯pvdf复合导电超滤膜及制备和污染物去除方法 - Google Patents

石墨烯pvdf复合导电超滤膜及制备和污染物去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜及其制备方法，在铜箔表面采用激光造孔技术刻蚀若干凹凸坑点，然后在铜箔表面生长若干层石墨烯薄层，形成具有缺陷的石墨烯薄层；将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到铸膜液；将铸膜液均匀涂覆在铜箔的石墨烯薄层上，再整体放入水中进行相转化成膜，然后将成膜的铜箔放在硝酸溶液，待铜箔被硝酸溶解，即得到石墨烯PVDF复合导电超滤膜。该膜包括PVDF支撑薄层，PVDF支撑薄层表面附着有石墨烯薄层，石墨烯薄层上具有缺陷，缺陷为孔，孔内部具有亲水官能团。本发明超滤膜导电性良好，被污染物附着时利用电化学方式进行清洗，清洗效率高。

Description

石墨烯PVDF复合导电超滤膜及制备和污染物去除方法
技术领域
本发明属于石墨烯超滤膜技术领域，具体涉及一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜，还涉及该超滤膜的制备方法，还涉及该超滤膜表面污染物的去除方法。
背景技术
超滤膜作为水的深度处理中常用的一种方法，已经广泛的运用到水处理行业，但由于膜表面吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞而形成的膜污染一直制约着膜技术的发展，而常规的化学清洗对膜表面的损伤较大而且清洗的效果十分的有限。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源和生物医学等方面具有重要的应用前景。石墨烯具有良好的电导率，仅单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V·s)左右。但由于石墨烯完整结构导致的不渗透性，以及纳米尺度片层结构带来的操作困难等问题，在水处理过程中的应用还很少见。PVDF(聚偏氟乙烯)是一种良好的耐酸、耐腐蚀、耐氧化的膜材料，因此PVDF膜材料也广泛的应用到净水过程中，但是膜在使用过程中，自身不可避免地受到微粒、胶团及某些溶质分子的污染，导致膜过水通量减小、能耗增高及使用寿命缩短，对膜造成污染，导致通量不可恢复，形成不可逆膜污染。因此清除膜污染是膜法水处理中必不可少的过程，常用采用的清除方式为物理冲洗和化学清洗，但清洗效率有限，因此如何提高膜污染的清洗效率是非常值得关注的问题。
在不影响水处理膜本身的过滤性能的条件下，为了提高膜本身的清洗效率，目前主要采用以下几种手段：第一是在铸膜液中加入亲水改性剂(如氧化石墨烯等)，主要的机理是提高膜表面的亲水性能，在过滤过程中能有效的提高物理和化学的清洗效率，但引入的某些亲水官能团能与污染物上的特征基团形成牢固的价键结构造成更严重的不可逆膜污染。该方法虽然技术很成熟，操作简单，但是所制备的膜污染清洗效果一般。第二是铸膜液中加入碳纳米管、纳米银、银离子等，来提高膜表面的电负性，由于电荷相斥的作用来抵抗膜污染，但是由此制备石墨烯膜的导电性较差，对膜污染的控制和污染物的清洗效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜，该膜具有更好的抗污性能。
本发明的另一目的是提供上述石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述石墨烯PVDF复合导电超滤膜表面污染物的去除方法，解决现有石墨烯超滤膜污染物清洗效率低的问题。
本发明所采用的一个技术方案是，一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜，包括PVDF支撑薄层，所述PVDF支撑薄层表面附着有石墨烯薄层，石墨烯薄层上具有人为制造的分布均匀的缺陷，缺陷为孔，内部具有亲水官能团。
本发明的另一个技术方案是，上述石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
制备具有石墨烯薄层的铜箔：在铜箔表面采用激光造孔技术刻蚀若干凹凸坑点，坑点个数可根据石墨烯薄层面积人为设定，然后在铜箔表面生长若干层石墨烯薄层，形成具有缺陷的石墨烯薄层；
制备铸膜液：将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到铸膜液；
将所述铸膜液均匀涂覆在所述铜箔的石墨烯薄层上，再整体放入水中进行相转化成膜，去除成膜的铜箔上多余的铸膜液，然后将成膜的铜箔放在硝酸溶液，待铜箔被硝酸溶解，即得到所述石墨烯PVDF复合导电超滤膜。
本发明的特点还在于：
优选地，单个所述凹凸坑点为直径1μm圆坑。
优选地，所述石墨烯薄层的层数为5-8层。此层数能较好的保证孔结构，既不堵塞，又有良好的水通过性，过水通量能达到300～500L\m2·h·bar。
优选地，所述将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为(20-28)：(5-7)：1。此配比使PVDF支撑层具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到500～800L\m2·h·bar。
优选地，所述在铜箔表面生长石墨烯时采用气相沉积法，具体为，将铜箔放入石英管式炉中，并将腔室抽真空至5×10-3Pa，以甲烷为碳源生长石墨烯。在H2气氛下升温至1020℃，氢气流量为200cm3/min，腔室气压为2KPa；当铜箔达到目标温度后，原位退火20min，退火结束后通入甲烷、氩气和氢气，开始生长石墨烯。反复进行上述过程，整个生长过程中腔室气压保持2kPa不变。生长结束后，关闭甲烷和氢气，使样品在氩气气氛下随炉降温，自然冷却。
本发明的第三个技术方案是，上述石墨烯PVDF复合导电超滤膜表面污染物的去除方法，将由所述石墨烯PVDF复合导电超滤膜做成的膜组件作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；向膜组件中通入电解液进行清洗，同时在电解池系统两端施加电压，冲洗过程中不断反转电压，直至膜表面污染物脱落。
优选地，所述电解液为浓度不超过0.1mol/L的NaCl或KCl溶液。
优选地，所述电压为2-5V，反转电压间隔20s-40s。此过程对膜表面污染物既能起到较好的氧化还原反应使其脱离，又不损伤膜表面石墨烯层。
本发明的原理是，本发明采用激光刻蚀铜箔，然后在铜箔上生成石墨烯薄层，石墨烯就会在相应位置出现缺陷，并且制备多层石墨烯薄膜之后均会在与第一层相同位置处出现缺陷。此法制备的石墨烯是多层石墨烯薄膜重叠而成，具有良好的稳定性和导电性。将具有缺陷的石墨烯薄层附在PVDF上，保证该膜具有良好的通量，同时由于石墨烯的存在，增加了膜的导电性。
当膜表面附着污染物时，用电解液冲洗膜组件，以膜为电极，在膜表面产生气蚀作用，增强了膜的清洗效果。并且石墨烯薄层的缺陷处在电化学作用下会被氧化成-OH、C＝O等亲水性官能团，增加了膜的亲水性，也增强了膜的清洗效果。
本发明的有益效果是，本发明的石墨烯PVDF复合导电超滤膜具有超滤膜的过滤功能，也导电性良好，被污染物附着时利用电化学方式进行清洗，清洗效率高。整个系统仅在对膜清洗的过程中，才需要对膜通电，正常使用的过程中不需要通电。而且通电过程中，对电压的需求较小，仅仅需要0.5-2V即可达到效果电解池原理的效果，可以达到节能环保的要求。
附图说明
图1为具有缺陷的石墨烯薄层；
图2是利用硝酸氧化后的石墨烯的缺陷位置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明的石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，具体如下：
步骤1，制备具有石墨烯薄层的铜箔
步骤1.1，选取一块2cm×2cm尺寸的铜箔，浸入30％过氧化氢30min，反应温度60℃，将铜箔表面氧化，采用激光打孔仪在氧化铜表面均匀刻蚀200×200矩阵坑点，但是不能使铜箔出现穿孔。单个坑点面积约为直径1μm。激光造孔技术的优势在于可以使铜箔上的圆坑数量及大小控制到一定范围内。
步骤1.2，将步骤1中制备的表面氧化的铜箔至于丙酮中浸泡后经乙醇清洗，去除铜箔表面的有机物，然后取出在去离子水中清洗干净。
步骤1.3，将步骤1.2中得到的铜箔浸泡在0.2mol/L盐酸溶液大约2min，以除去表面氧化物，之后取出用大量去离子水冲洗，用氮气吹干备用。
步骤1.4，将步骤1.3中处理过的铜箔立即放入直径约4英寸的石英管式炉CVD腔室中，并将腔室抽真空至5×10-3Pa，以甲烷为碳源生长石墨烯。在H2气氛下升温至1020℃，氢气流量为200cm3/min，腔室气压为2KPa。
步骤1.5，当铜箔达到目标温度后，原位退火20min。退火结束后通入流量为10cm3/min的甲烷、200cm3/min的氩气和0～1000cm3/min的氢气，开始生长石墨烯。腔室气压保持2kPa不变，生长时间为10～15min。生长结束后，关闭甲烷和氢气，使样品在氩气气氛下随炉降温，自然冷却。如此得到的二维结构的石墨烯将以薄膜状附着在铜片的表面，又由于铜片上被激光造坑，所以生长的石墨烯层会在圆坑处出现孔状缺陷，如图1所示，圆圈处即为缺陷处。
步骤1.6，重复进行步骤1.5，即可在铜箔上制备具有多层石墨烯的薄层。重复生长石墨烯薄层过程中，会在前一层石墨烯薄层具有缺陷的地方生长下一层的时候继续产生缺陷，形成的多层的石墨烯薄层中会在同一个位置产生一个缺陷。
步骤2，制备铸膜液
步骤2.1，配置一定比例的铸膜液，准备制备纯PVDF薄膜；将24g的DMAC(二甲基乙酰胺)，6g的PVDF(聚偏氟乙烯)和1g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合并搅拌均匀。该步骤中，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为膜的成孔剂，
步骤2.2，将搅拌之后的铸膜液放入常温水中超声震荡，使铸膜液混合的更加均匀，对成膜效果更好。
步骤2.3，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将超声之后的铸膜液放入60℃恒温的油浴中，并将整个油浴锅放在磁力搅拌器中充分搅拌。
步骤2.4，将步骤9中搅拌完成的铸膜液，停止搅拌，但是保持温度不变在60℃下静止一段时间，目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。
步骤3，制备石墨烯PVDF复合导电超滤膜
步骤3.1，取步骤1制备的具有石墨烯薄层的铜片；再取刮膜刀(四方制备器)用酒精擦拭干净。
步骤3.2，将步骤2制备的铸膜液倒在铜箔一侧，用刮膜刀(四方制备器)将铸膜液从铜箔一侧均匀刮至对面一侧，然后将铜片迅速均匀的放入之前准备好的去离子水中浸泡，进行相转化过程，形成平板支撑膜，然后更换去离子水，再将铜片放在去离子水中浸泡，以完全去除多余的DMAC。采用浸泡成膜，可以有效的加快成膜的速度和保证成膜的效果。
刮膜时采用120mm/s的速度能有效的控制成膜的效果，减少成膜的厚度问题
步骤3.3，将制备的PVDF膜连同铜片取出来，放在质量分数为10％的硝酸溶液，经过30～45min，铜箔被硝酸溶解，待整个铜片全部铜箔溶解之后，取出浮在溶液中的附有石墨烯薄膜的PVDF导电复合膜放入去离子水中浸泡，最后即得到一层附有石墨烯薄层的PVDF导电复合膜，石墨烯薄层上的缺陷经硝酸氧化就会产生C-OH和C＝O等亲水性的化学键，如图2所示，缺陷处被氧化为两个-OH和一个C＝O基团，这些基团均为亲水性基团。
当该石墨烯薄膜上吸附有污染物时，采用以下方法去除污染物：
步骤1，将以上制备的整张附有孔缺陷的石墨烯/PVDF导电复合膜放入膜组件中，进行正常的膜过滤，一段时间后，将电池负极连接到本发明复合膜石墨烯表面层上，将正极连接到钛片上，将整个系统构成一个电解池系统。
步骤2，将浓度为0.1mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中，两端电压为2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔30s。
在通电过程中，电解反应在两极之间产生了氧化还原反应，电极阳极发生氧化反应：2Cl-2e＝Cl2，在阴极发生反应：2H++2e＝H2,Cl2和水发生反应：Cl2+H2O＝HClO+HCl。氧化还原反应均产生了气体，在膜的表面产生气蚀作用，有利于附着在膜表面的污染物质的脱落，达到清洗的效果。
由于在阳极发生氧化反应，产生了少量的Cl2，由于产生的氯气量很少，且整个系统在一个密闭的系统中，且Cl2易和水发生了反Cl2+H2O＝HClO+HCl，所以氯气和水产生了低浓度的HClO和HCl，低浓度的酸可以进一步的加强了膜的清洗效率，而且对产生的氯气进一步的利用，避免了的氯气的泄露对人身体的伤害，做到了资源的有效的利用。
整个系统仅在对膜清洗的过程中，才需要对膜通电，正常使用的过程中不需要通电。而且通电过程中，对电压的需求较小，仅仅需要0.5-2V即可达到效果电解池原理的效果，可以达到节能环保的要求。
整个膜清洗时间10min即可达到理想的效果，清洗结束后，通过过滤实验验证，膜通量明显有很大的提升，膜间差降低。
实施例1
一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，具体如下：
步骤1，制备附着有石墨烯薄层的铜箔
步骤1.1，选取一块大小为2×2cm2尺寸的铜箔，浸入30％过氧化氢30min，反应温度60℃，将铜箔表面氧化，采用激光打孔仪在氧化铜表面均匀刻蚀200×200矩阵坑点，但是不能使铜箔出现穿孔。单个坑点面积约为直径1μm圆坑，深度约为5μm。
步骤1.2，将步骤1.1中制备的铜箔放至于丙酮中5min再用无水乙醇清洗三遍，去除铜箔表面的有机物然后取出在去离子水中超声洗涤10分钟，去除清洗用的有机溶液，确保铜片的绝对干净。
步骤1.3，配置一定体积的0.2mol/L盐酸，将步骤1.2中得到的铜箔浸泡在盐酸中溶液2min，以除去铜箔表面的氧化层。之后用大量去离子水冲洗至少5次，用氮气吹干备用。
步骤1.4，将步骤1.3中处理过的铜箔立即放入直径约4英寸的石英管式炉CVD腔室中，并将腔室抽真空至5×10-3Pa，以甲烷为碳源生长石墨烯。在H2气氛下升温至1020℃，氢气流量为200cm3/min，腔室气压为2KPa。
步骤1.5，当铜箔达到目标温度后，原位退火20min。退火结束后通入流量为10cm3/min的甲烷、200cm3/min的氩气和0～1000cm3/min的氢气，开始生长石墨烯。生长过程中腔室气压保持2kPa不变，生长时间为10～15min。生长结束后，关闭甲烷和氢气，使样品在氩气气氛下随炉降温，自然冷却。
步骤1.6，重复4次进行步骤1.5，即可在铜箔上制备具有5层石墨烯的薄层。
步骤2，制备铸膜液
步骤2.1，配置一定比例的铸膜液，准备制备纯PVDF薄膜；将24g的DMAC(二甲基乙酰胺)，6g的PVDF(聚偏氟乙烯)和1g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，膜的成孔剂)加入在一个100ml的圆底烧瓶中，加入一个磁子，常温下在磁力搅拌器下以90-120r/min搅拌1h。
步骤2.2，将搅拌之后的铸膜液放入常温水的超声震荡中，在100HZ的条件下，超声1h。
步骤2.3，将超声之后的铸膜液放入60℃恒温的油浴中，并将整个油浴锅放在磁力搅拌器中，以90-120r/min的转速搅拌24小时。
步骤2.4，将步骤9中搅拌完成的铸膜液，停止搅拌，但是保持温度不变在60℃下静止3个小时。
步骤3，制备石墨烯PVDF复合导电超滤膜
步骤3.1，取步骤1制备的具有石墨烯薄层的铜片；再取刮膜刀(四方制备器)用酒精擦拭干净；并用塑料箱接大约4升去离子水，备用。
步骤3.2，将步骤2制备的铸膜液从油浴锅中取出，将铸膜液瓶口的蒸汽水分倒在吸水纸上，将铸膜液倒在铜箔一侧，用刮膜刀(四方制备器)厚度为200μm一侧，以速度为120mm/s从铸膜液一侧均匀刮至对面一侧，然后将铜片迅速均匀的放入之前准备好的去离子水中，浸泡时间为48小时，进行相转化过程，形成平板支撑膜，然后更换去离子水，再将铜片放在去离子水中浸泡24小时，以完全去除多余的DMAC。
步骤3.3，将制备的PVDF膜连同铜片取出来，放在质量分数为10％的硝酸溶液，经过一段时间，铜箔被硝酸溶解，待整个铜片全部铜箔溶解之后，取出浮在溶液中的附有石墨烯薄膜的PVDF导电复合膜放入去离子水中浸泡24小时，其中每隔6小时换一次去离子水，最后即得到一层附有石墨烯薄层的PVDF导电复合膜。
当该石墨烯薄膜上吸附有污染物时，采用以下方法去除污染物：
步骤1，将以上制备的整张附有特定缺陷的石墨烯层的PVDF导电复合膜放入膜组件中，进行正常的膜过滤，一段时间后，将电池负极连接到本发明PVDF膜上，将正极连接到钛片上，将整个系统构成一个电解池系统。
步骤2，将浓度为0.1mol/L的NaCL或KCl溶液通入系统中，两端电压为2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔30s。
整个清洗时间为10min，清洗过程中，膜的表面有气泡的产生。清洗结束后，通过过滤实验验证，膜通量由≤100L\m2·h·bar恢复至超过300L\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从4.67bar恢复到1.5bar以下。
实施例2
一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，具体如下：
步骤1，制备具有石墨烯薄层的铜箔
步骤1.1，选取一块大小为2×2cm2尺寸的铜箔，浸入30％过氧化氢30min，反应温度60℃，将铜箔表面氧化，采用激光打孔仪在氧化铜表面均匀刻蚀100×100矩阵坑点，但是不能使铜箔出现穿孔。单个坑点面积约为直径4μm圆坑，深度约为10μm。
步骤1.2，将处理后的铜箔经过丙酮浸泡5min后，再由无水乙醇清洗3遍，之后再用去离子水浸泡超声处理10min。
步骤1.3，将步骤1.2处理好的铜箔浸入0.2mol/L盐酸溶液中2min，以除去铜箔表面的氧化层。之后取出反复用去离子水清洗铜片的表面至少5次，用氮气吹干备用。
步骤1.4，将步骤1.3中处理过的铜箔立即放入CVD腔室，并将腔室抽真空至5×10- 3Pa。在H2气氛下升温至1020℃，氢气流量为200cm3/min，腔室气压为2KPa。
步骤1.5，当铜箔达到目标温度后，原位退火20min。退火结束后通入流量为10cm3/min的甲烷、200cm3/min的氩气和0～1000cm3/min的氢气，开始生长石墨烯。生长过程中腔室气压保持2kPa不变，生长时间为6min。生长结束后，关闭甲烷和氢气，使样品在氩气气氛下随炉降温，自然冷却。
步骤1.6，重复步骤1.5过程7次，生长结束，降温完成后，取出铜箔，此时铜箔上生长了8层石墨烯薄膜。
步骤2，制备铸膜液
步骤2.1，将24g的DMAC(二甲基乙酰胺)，6g的PVDF(聚偏氟乙烯)和2g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，膜的成孔剂)加入在一个100ml的圆底烧瓶中，加入一个磁子，常温下在磁力搅拌器下以90-120r/min搅拌1h。
步骤2.2，将搅拌之后的铸膜液放入常温水的超声震荡中，在100HZ的条件下，超声1h。
步骤2.3，将超声之后的铸膜液放入60℃恒温的油浴中，并将整个油浴锅放在磁力搅拌器中，以90-120r/min的转速搅拌24小时。
步骤2.4，将步骤9中搅拌完成的铸膜液，停止搅拌，但是保持温度不变在60℃下静止3个小时。
步骤3，制备石墨烯PVDF复合导电超滤膜
步骤3.1，取步骤1制备的具有石墨烯薄层的铜片；再取刮膜刀(四方制备器)用酒精擦拭干净；并用塑料箱接大约4升去离子水，备用。
步骤3.2，将步骤2制备的铸膜液从油浴锅中取出，将铸膜液瓶口的蒸汽水分倒在吸水纸上，将铸膜液倒在铜箔一侧，用刮膜刀(四方制备器)厚度为200μm一侧，以速度为120mm/s从铸膜液一侧均匀刮至对面一侧，最后将此铜箔迅速浸泡至去离子水中，浸泡时间为48小时。然后更换去离子水，再将铜片放在去离子水中浸泡24小时，以完全去除多余的DMAC。
步骤3.3，配置300mL质量分数为80％的硝酸溶液，将制备的PVDF膜连同铜片取出来放在硝酸溶液中，待整个铜片全部铜箔溶解之后，取出浮在溶液中的附有石墨烯薄膜的PVDF导电复合膜放入去离子水中浸泡24小时，其中每隔6小时换一次去离子水。
当该石墨烯薄膜上吸附有污染物时，采用以下方法去除污染物：
步骤1，将以上制备的整张附有特定缺陷的石墨烯层的PVDF导电复合膜放入膜组件中，进行正常的膜过滤，一段时间后，将电池负极连接到本发明PVDF膜上，将正极连接到钛片上，将整个系统构成一个电解池系统。
步骤2，通入浓度为1mol/L的NaCl溶液，对膜片和另一个钛片电极之间通入电压为4V，并且每隔30s反转一次电极。
整个清洗时间为10min，清洗过程中，膜的表面有气泡的产生。清洗结束后，通过过滤实验验证，膜通量由低于150L\m2·h·bar恢复至超过400L\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从4.21bar恢复到1.1bar以下。

Claims (9)

1.一种石墨烯PVDF复合导电超滤膜，其特征在于，包括PVDF支撑薄层，所述PVDF支撑薄层表面附着有石墨烯薄层，石墨烯薄层上具有人为制造的分布均匀的缺陷，缺陷为孔，内部具有亲水官能团。
2.一种如权利要求1所述石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备具有石墨烯薄层的铜箔：在铜箔表面采用激光造孔技术刻蚀若干凹凸坑点，然后在铜箔表面生长若干层石墨烯薄层，形成具有缺陷的石墨烯薄层；
制备铸膜液：将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到铸膜液；
将所述铸膜液均匀涂覆在所述铜箔的石墨烯薄层上，再整体放入水中进行相转化成膜，去除成膜的铜箔上多余的铸膜液，然后将成膜的铜箔放在硝酸溶液，待铜箔被硝酸溶解，即得到石墨烯PVDF复合导电超滤膜。
3.根据权利要求2所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，单个所述凹凸坑点为直径1μm圆坑。
4.根据权利要求2所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄层的层数为5-8层。
5.根据权利要求2所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为(20-28)：(5-7)：1。
6.根据权利要求2所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述在铜箔表面生长石墨烯具体为，将铜箔放入石英管式炉中，并将腔室抽真空至5×10-3Pa，以甲烷为碳源生长石墨烯。在H2气氛下升温至1020℃，氢气流量为200cm3/min，腔室气压为2KPa；当铜箔达到目标温度后，原位退火20min，退火结束后通入流量为10cm3/min的甲烷、200cm3/min的氩气和0～1000cm3/min的氢气，开始生长石墨烯。生长过程中腔室气压保持2kPa不变。生长结束后，关闭甲烷和氢气，使样品在氩气气氛下随炉降温，自然冷却。
7.一种如权利要求1所述石墨烯PVDF复合导电超滤膜表面污染物的去除方法，其特征在于，将由所述石墨烯PVDF复合导电超滤膜做成的膜组件作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；向膜组件中通入电解液进行清洗，同时在电解池系统两端施加电压，冲洗过程中不断反转电压，直至膜表面污染物脱落。
8.根据权利要求7所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜表面污染物的去除方法，其特征在于，所述电解液为浓度不超过0.1mol/L的NaCl或KCl溶液。
9.根据权利要求8所述的石墨烯PVDF复合导电超滤膜表面污染物的去除方法，其特征在于，所述电压为2-5V，反转电压间隔20s-40s。
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