CN103849905A - 一种油水分离材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油水分离材料的制备方法，所述方法步骤如下：(1)采用氢气泡模板法制备多孔网状Ni薄膜；(2)一定温度下对Ni薄膜表面进行退火使得表面层氧化成NiO，并用十二烷基硫醇和十四酸修饰上述制备的多孔网状NiO薄膜表面，得到超疏水多孔网状薄膜。氢气泡模板法制备多孔材料是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，该方法在铜网沉积可得到三维多孔网状薄膜，制备多孔薄膜是以动态的氢气泡为模板，相比较于硬模板法，该方法的优点是无需去除模板，解决了现有方法成本高、操作复杂、膜污染严重等问题，有望实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水多孔网状薄膜的制备方法。
背景技术
含油废水是工业中一种常见的废水，直接排放会对环境造成严重的危害，间接地对大气和土壤造成污染，也严重危害人类健康。油水分离技术在石油化工等领域有着重要的影响，包括海面污油、采油废水的回收、有机溶剂的分离等。由于一般水和油之间的表面张力相差很大，选择对水和油浸润性不同的表面可以选择性对其中一相进行吸附，对另一相排斥，增强表面的浸润性可以提高分离效率。
自然界中普遍存在的超疏水现象，影响其润湿性的主要因素为表面化学组成和表面微观结构，根据这两种影响因素可制备出油水分离的超疏水膜。Wenzel理论认为表面的粗糙度可以增强固体表面的浸润性，根据Wenzel方程：cosθ*＝γcosθ，其中θ为液滴在固体表面的本征接触角，γ为粗糙度系数，θ*为表观接触角。对于水滴的本征接触角大于90°的表面，在粗糙度达到一定程度时，水滴的接触角可大于150°；由于油的表面张力低，若在同一表面的油本征接触角小于90°，则粗糙度增大后，油滴的接触角接近为0°。超疏水超亲油的表面可以有效对油进行吸附，进而对油水混合物实现分离。
含油废水的传统处理方法主要有重力及机械分离法、气浮法、吸附法、絮凝法、微生物法和膜分离法等。其中膜分离法应用广泛，但在实际应用中存在膜污染严重、不易清洗、运行费用高等问题。克服这些问题，研究者们致力于研制新型膜材料，如超疏水膜、超疏油膜、超疏水超亲油膜等。利用表面特殊浸润性进行油水分离是当前材料科学研究的一个热点问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板结合浸渍法制备多孔网状超疏水薄膜。氢气泡模板法制备多孔材料是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，该方法在铜网沉积可得到三维多孔网状薄膜，制备多孔薄膜是以动态的氢气泡为模板，相比较于硬模板法，该方法的优点是无需去除模板，解决了现有方法成本高、操作复杂、膜污染严重等问题，有望实现工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板结合浸渍法制备网状多孔超疏水薄膜，具体步骤如下：
(1)网状多孔Ni薄膜的制备
采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜，其具体步骤如下：以铂片作阳极、铜网作对电极阴极，镀液组成包括0.01-0.4mol·L-1NiCl2和0.2-4mol·L-1NH4Cl，pH＝4.0±0.5，电流密度为0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。
(2)网状多孔Ni薄膜的表面改性
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内350-550℃氧化2-10h，将氧化后的网状薄膜浸泡到含有1-10mmol/L正十二硫醇和0.5-4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30-80℃干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去离子水冲洗、晾干，得到超疏水多孔网状薄膜。
本发明制备的超疏水多孔网状薄膜的面积为3*3cm2，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径(即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为5-20μm。
本发明的超疏水多孔网状薄膜的制备方法操作简单，实验参数可控，成本低，可用于制造油水分离材料，该材料具有超疏水超亲油性，良好的机械稳定性。
附图说明
图1为氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜装置示意图；
图2为氢气泡模板法电沉积网状多孔Ni薄膜过程示意图；
图3为网状多孔Ni薄膜表面改性过程的示意图；
图4为具体实施方式二制备的多孔Ni微观形貌电镜图；
图5为具体实施方式三制备的多孔Ni微观形貌电镜图；
图6为具体实施方式四制备的多孔Ni微观形貌电镜图；
图7为具体实施方式二所得材料与水的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一、本实施方式按照如下步骤制备超疏水网状多孔薄膜：
第1步、采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜(图2)
氢气泡模板法电沉积网状多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用铜网(孔径300μm，面积3*3cm3)为阴极，其电镀装置如图1所示。实验中对铜网的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干。镀液组成为0.01-0.2mol·L-1NiCl2和0.2-2mol·L-1NH4Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑网状多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的网状薄膜应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到网状多孔Ni薄膜。
第2步、网状多孔Ni薄膜的表面改性(图3)
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内350-550℃氧化2-10h，将氧化后的网状薄膜浸泡到含有1-10mmol/L正十二硫醇和0.5-4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30-80℃干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去离子水冲洗、晾干，得到超疏水多孔网状薄膜。
对于微阵列结构的控制可以通过调节电流密度、反应时间、主盐浓度和加入添加剂。可单独加入的添加剂是聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、苯甲醛、醋酸、盐酸、NaCl、十二烷基苯硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备超疏水网状多孔薄膜：
第1步、采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜
氢气泡模板法电沉积网状多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用铜网(孔径300μm，面积3*3cm2)为阴极。实验中对铜网的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2和0.5mol·L-1NH4Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是0.5A·cm-2，沉积时间为30s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑网状多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的网状薄膜应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到网状多孔Ni薄膜。
第2步、网状多孔Ni薄膜的表面改性
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内450℃氧化5h。氧化后的网状薄膜浸泡到含有5mmol/L正十二硫醇和2mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50℃干燥箱中，1h后取出，用大量去离子水冲洗晾干，得到超疏水网状多孔薄膜网。
如图4所示，本实施方式制备的超疏水网状多孔薄膜网的面积为3*3cm2，孔径网状薄膜基底孔径为300μm，孔径为7μm，孔壁纳米颗粒排列疏松直径为100nm。如图7所示，所得材料与水接触角为152°。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备超疏水网状多孔薄膜：
第1步、采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜
氢气泡模板法电沉积网状多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用铜网(孔径300μm，直径3cm)为阴极。实验中对铜网的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2和2mol·L-1NH4Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是0.5A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的网状薄膜应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到网状多孔Ni薄膜。
第2步、网状多孔Ni薄膜的表面改性
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内450℃氧化5h。氧化后的网状薄膜浸泡到含有3mmol/L正十二硫醇和1mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50℃干燥箱中，1h后取出，用大量去离子水冲洗晾干，得到网状多孔薄膜网。
如图5所示，本实施方式制备的超疏水网状多孔薄膜网的面积为3*3cm2，孔径网状薄膜基底孔径为100-500μm，孔径为5μm，孔壁纳米颗粒排列紧密直径为400nm。所得材料与水接触角为157°。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备超疏水网状多孔薄膜：
第1步、采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜
氢气泡模板法电沉积网状多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用铜网(孔径300μm，直径3cm)为阴极。实验中对铜网的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2和2mol·L-1NH4Cl，并加入0.001wt.％OP，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是0.5A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的网状薄膜应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到网状多孔Ni薄膜。
第2步、网状多孔Ni薄膜的表面改性
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内450℃氧化5h。氧化后的网状薄膜浸泡到含有7mmol/L正十二硫醇和3mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50℃干燥箱中，1h后取出，用大量去离子水冲洗、晾干，得到超疏水网状多孔薄膜网。
如图6所示，本实施方式制备的超疏水网状多孔薄膜网的面积为3*3cm2，孔径网状薄膜基底孔径为300μm，孔径为12μm，孔壁纳米颗粒排列紧密并有凸起，直径为400nm。所得材料与水接触角为153°。
Claims (10)
1.一种油水分离材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)网状多孔Ni薄膜的制备
采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜；
(2)网状多孔Ni薄膜的表面改性
将上述网状多孔Ni薄膜浸置于电加热炉内350-550℃氧化2-10h，将氧化后的网状薄膜浸泡到含有1-10mmol/L正十二硫醇和0.5-4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30-80℃干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去离子水冲洗、晾干，得到超疏水多孔网状薄膜。
2.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，采用氢气泡模板法制备网状多孔Ni薄膜的具体步骤如下：以铂片作阳极、铜网作对电极阴极，镀液组成包括0.01-0.4mol·L-1NiCl2和0.2-4mol·L-1NH4Cl，pH＝4.0±0.5，电流密度为0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。
3.根据权利要求2所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2和0.5mol·L-1NH4Cl。
4.根据权利要求2所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2和2mol·L-1NH4Cl。
5.根据权利要求2所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述电流密度为0.5A·cm-2，沉积时间为30s。
6.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氧化温度为450℃，氧化时间为5h。
7.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，干燥温度为50℃，干燥时间为1h。
8.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，乙醇溶液中含有5mmol/L正十二硫醇和2mmol/L十四酸。
9.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中，乙醇溶液中含有3mmol/L正十二硫醇和1mmol/L十四酸。
10.根据权利要求1所述的油水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，乙醇溶液中含有7mmol/L正十二硫醇和3mmol/L十四酸。
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| CN105797432A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-27 | 中山大学 | 一种超亲水油水分离膜的制备方法 |
| CN106119927A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 北京航空航天大学 | 电化学处理制备各向异性油水分离铜网的方法 |
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| CN102228884A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-11-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种超疏水/超亲油材料的制备方法及在油水分离领域的应用 |
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