CN108034059B - 一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法，属于新技术开发领域。一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法，是综合分析热塑性聚合物的热失重曲线或不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化曲线，和热交联膜的动态热机械分析相关的储能模量曲线或损耗因子曲线，判断最佳热交联度上限的交联工艺条件和最佳热交联度上限的交联工艺条件，进而确定最佳热交联度的方法。本发明提供的一种判断热塑性聚合物热交联程度的方法能够简便、直观的判断热塑性聚合物的热交联程度，不但能够有效调整优化热塑性聚合物基炭膜的结构和性能，更能够扩展到交联热塑性聚合物应用的其他领域，如制备高韧性、高损伤容限树脂复合材料基体等。

Description

一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法
技术领域
本发明涉及一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法，属于新技术开发领域。
背景技术
炭膜是一种由聚合物膜在真空或惰性气氛下高温热解而成的炭基膜材料，具有优异的气体渗透分离性能，以及热、化学稳定性。炭膜的前驱体通常为热固性聚合物，因为热固性聚合物能够在炭化过程中不发生熔融，完好的保持膜的形貌。然而，能够制备高性能炭膜的热固性聚合物的选择范围有限，而且这些热固性聚合物普遍存在价格高、合成困难、制备过程复杂的问题。若以热塑性聚合物作为前驱体制备炭膜则需要经过交联过程再进行炭化，避免其发生热熔融。同时，炭结构从热塑性聚合物的交联结构生成，对于交联结构有很大程度的继承和保持，因此热塑性聚合物的交联程度和交联结构对于炭膜的结构和性能具有重要影响，对于交联程度进行判断和控制，能够针对性的提高炭膜的渗透性能。
热塑性聚合物的交联方法包括化学交联和热交联，其中热交联法的适用性更强、副产物少、过程易控制。热塑性聚合物的交联度则通常通过比较交联前后的化学结构变化来判断。这种方法比较复杂，而且不同聚合物的化学结构分析没有普适性。因此，开发一种简便、直观的普遍性方法来判断热塑性聚合物的交联程度，不但能够有效调整优化热塑性聚合物基炭膜的结构和性能，更对于交联热塑性聚合物应用的其他领域，如制备高韧性、高损伤容限树脂复合材料基体等具有重要的研究价值和现实意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法。
一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法，其特征在于：所述热交联工艺包括下述四个工艺条件：热交联温度、热交联温度下的恒温时间，由室温升温至热交联温度的升温速率，热交联过程中通入空气的空气流量，
最佳热交联工艺范围包括上述四个工艺条件范围，具体判断方式如下：设定下述三个工艺条件：热交联温度下的恒温时间，由室温升温至热交联温度的升温速率，热交联过程中通入空气的空气流量，并通过如下方式判断获得热交联温度范围，
I.判断最佳热交联工艺范围上限为以下两种方法的一种：
方法一：考察设定的三个工艺条件下聚合物的热失重曲线，具体为：聚合物的热失重曲线中，脱除溶剂导致的热失重峰不计入分析，当聚合物开始发生热分解导致的热失重时，此时的温度及进行该样品热重分析的设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围上限；
方法二：考察设定的三个工艺条件下不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化，具体为：不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化中，聚合物开始发生热分解导致聚合物重量变化对应的温度及设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围上限；
II.判断最佳热交联工艺范围下限的方法为：
考察在不同热交联温度和交联时间下进行热处理的热交联膜的动态热机械分析得出的储能模量和/或损耗因子曲线，随着热交联温度提高和交联时间延长，交联膜曲线中的粘流态峰逐渐降低直至消失，当曲线中的粘流态峰完全消失时，此时曲线对应样品的温度及设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围下限。
本发明所述“最佳热交联工艺范围”指在该工艺范围条件内，所针对的热塑性聚合物可发生热交联。
本发明所述最佳热交联工艺范围包括四个工艺条件范围，每个工艺范围位于其下限值和上限值之间。
本发明所述方法首先设定三个工艺条件(热交联温度下的恒温时间，由室温升温至热交联温度的升温速率，热交联过程中通入空气的空气流量)，并在设定的工艺条件下利用本发明上述I或II所述方法进行热重分析等试验，进而获得在该设定的工艺条件下热交联温度，从而获得四个工艺条件的上限及下限值。
进一步地，可以依据获得的最佳热交联工艺范围判断最佳热交联度，判断最佳热交联度的方法为：
最佳热交联工艺范围上限对应样品的交联程度为最佳热交联度上限；最佳热交联工艺范围下限对应样品的交联程度为最佳热交联度下限；所述介于最佳热交联度上限和最佳热交联度下限的交联工艺条件之间的工艺条件制备出的热交联膜的交联度为最佳交联度范围。
本发明所述判断热塑性聚合物热交联工艺范围及热交联程度的方法，是指综合分析热塑性聚合物的热失重曲线或不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化曲线，和热交联膜的动态热机械分析相关的储能模量曲线或损耗因子曲线，判断最佳热交联度上限的交联工艺条件和最佳热交联度上限的交联工艺条件，进而确定最佳热交联度的方法。
上述技术方案中，所述热塑性聚合物为聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚芳醚腈、聚醚砜酮、聚酰胺、热塑性酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
上述技术方案中，所述的热失重曲线是指热塑性聚合物样品在一定的升温速率下，在热交联过程相同的气氛中，利用热重分析仪，测定样品试样失重与温度的关系曲线。
上述技术方案中，所述的不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化曲线是指恒定热交联温度时，以不同温度热交联的热塑性聚合物样品质量变化率为纵坐标，样品热交联温度为横坐标作图，图中的数据曲线。
上述技术方案中，所述的动态热机械分析是指利用动态热机械分析仪(又称动态力学分析仪)测定热塑性聚合物样品按正弦函数变化的应力作用下，有关的动态力学性能与时间、温度的关系，本质上反应了分子运动状态。
上述技术方案中，所述的储能模量曲线是指通过动态热机械分析得出的储能模量随温度的变化曲线。
上述技术方案中，所述的损耗因子曲线是指通过动态热机械分析得出的损耗因子随温度的变化曲线。
上述技术方案中，所述的溶剂导致的热失重峰是指在聚合物热分解温度之前出现的，与聚合物样品中存在的溶剂的挥发温度一致的温度下，聚合物热失重曲线中的热失重峰。
上述技术方案中，所述的聚合物开始热分解导致的热失重是指在温度高于聚合物样品中存在的溶剂的挥发温度时，聚合物的热失重曲线上第一个失重峰。
上述技术方案中，所述的粘流态峰是指储能模量曲线或损耗因子曲线上表示粘流态的峰。
上述技术方案中，所述设定的三个工艺条件范围如下：热交联温度下的恒温时间为0～60h；由室温升温至热交联温度的升温速率为0.5～20℃/min，热交联过程中通入空气的空气流量为50～10000mL/min。
进一步的，设定的三个工艺条件范围如下：热交联温度下的恒温时间为0～1h；由室温升温至热交联温度的升温速率为3～10℃/min，热交联过程中通入空气的空气流量为100～1000mL/min。
本发明的效果和益处是：本发明提供的一种判断热塑性聚合物热交联程度的方法能够简便、直观的判断热塑性聚合物的热交联程度，不但能够有效调整优化热塑性聚合物基炭膜的结构和性能，更能够扩展到交联热塑性聚合物应用的其他领域，如制备高韧性、高损伤容限树脂复合材料基体等。
附图说明
图1是不同热交联温度处理后的聚芳醚酮的重量变化曲线，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。图中从250℃交联开始，即出现约10％的失重，这是由于材料中的溶剂DMAc在加热过程中蒸发产生的失重，在交联温度为390℃时，失重量增加至约17％，说明开始发生热分解，此时的工艺条件为最佳热交联度上限的交联工艺条件。
图2是聚芳醚酮的热失重曲线，升温速率为10℃/min，交联气氛为空气，空气流量为100ml/min。TG曲线中在200℃左右出现的下降以及DTG在200℃左右出现的第一个峰表示材料中DMAc的蒸发，在430℃出现的TG曲线下降和DTG峰表示发生热失重，此时对应的工艺条件为最佳热交联度上限的交联工艺条件。
图3是不同热交联温度下进行热处理的聚芳醚酮热交联膜的储能模量曲线，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。随着热交联温度的升高，所制备热交联膜的储能模量曲线表示粘流态熔融的峰逐渐减弱直至热交联温度为350℃时消失，该膜对应热交联工艺为最佳热交联度下限的交联工艺条件。
图4是不同热交联温度以下进行热处理的聚芳醚酮热交联膜的损耗因子曲线，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。随着热交联温度的升高，所制备热交联膜的损耗因子曲线表示粘流态熔融的曲线下降逐渐减弱直至热交联温度为350℃时消失，该膜对应热交联工艺为最佳热交联度下限的交联工艺条件。
图5是不同热交联温度下进行热处理的聚芳醚酮在600℃下制备的炭膜的渗透性，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。当交联温度为350～380℃时，交联后制备的炭膜的渗透性最高，此时制备的交联膜具有最佳交联度。与实施例1判断情况相符。
图6是不同热交联温度下进行热处理的聚醚砜酮600℃下制备的炭膜的渗透性，交联升温速率为3℃/min，恒温时间240min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。当交联温度为370～420℃时，交联后制备的炭膜的渗透性最高，此时制备的交联膜具有最佳交联度。处于实施例6判断的工艺范围之内。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
由于不同交联工艺制备的交联膜炭化后制得炭膜的气体渗透性和选择性与聚合物交联度密切相关，其中选择性是渗透性的比值，不同气体渗透性的变化幅度对选择性影响很大，因此通过比较不同交联工艺制备的交联膜炭化后制得炭膜的渗透性来确定最佳交联度；当炭膜的渗透性首次接近最高点时，对应的交联度为最佳交联度，渗透性第二次变高是由于交联过度引起的烧失导致的，此时生成的炭膜各方面性能都大幅度下降，故只以渗透性第一次接近最高点作为最佳交联度。
比较以上述方法确定的最佳交联度和本发明所述方法获得最佳交联度，可以有效的证明本发明所述方法的正确性。
实施例1
根据附图1所示，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度上限的交联工艺条件为：热交联温度为380℃，升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。
根据图3所示，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度下限的交联工艺条件为：热交联温度为350℃，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。
因此，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度工艺为：热交联温度为350～380℃，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。
实施例2
根据附图2所示，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度上限的交联工艺条件为：热交联温度为430℃，升温速率为10℃/min，恒温时间0min(本发明中所述恒温时间为0，指在温度升至目标温度后不保温，而直接停止加热)，交联气氛为空气，空气流量为100ml/min。
根据图4所示，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度下限的交联工艺条件为：热交联温度为350℃，交联升温速率为3℃/min，恒温时间30min，交联气氛为空气，空气流量为200ml/min。
因此，热塑性聚合物聚芳醚酮的最佳热交联度工艺为：热交联温度为350～430℃，升温速率为3～10℃/min，恒温时间0～30min，交联气氛为空气，空气流量为100ml～200/min。
实施例3～11
按以下表1中指定的热塑性聚合物重复实施例2的方法，在表1中列出了测试结果。
表1
Figure BDA0001506121710000061

Claims (4)

1.一种判断热塑性聚合物热交联工艺范围的方法，其特征在于：所述热交联工艺包括下述四个工艺条件：热交联温度、热交联温度下的恒温时间，由室温升温至热交联温度的升温速率，热交联过程中通入空气的空气流量，
最佳热交联工艺范围包括上述四个工艺条件范围，具体判断方式如下：设定下述三个工艺条件：热交联温度下的恒温时间，由室温升温至热交联温度的升温速率，热交联过程中通入空气的空气流量，并通过如下方式判断获得热交联温度范围，
I. 判断最佳热交联工艺范围上限为以下两种方法的一种：
方法一：考察设定的三个工艺条件下聚合物的热失重曲线，具体为：聚合物的热失重曲线中，脱除溶剂导致的热失重峰不计入分析，当聚合物开始发生热分解导致的热失重时，此时的温度及进行该样品热重分析的设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围上限；
方法二：考察设定的三个工艺条件下不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化，具体为：不同热交联工艺处理后的热塑性聚合物的重量变化中，聚合物开始发生热分解导致聚合物重量变化对应的温度及设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围上限；
II.判断最佳热交联工艺范围下限的方法为：
考察在不同热交联温度和交联时间下进行热处理的热交联膜的动态热机械分析得出的储能模量和/或损耗因子曲线，随着热交联温度提高和交联时间延长，交联膜曲线中的粘流态峰逐渐降低直至消失，当曲线中的粘流态峰完全消失时，此时曲线对应样品的温度及设定的三个工艺条件为最佳热交联工艺范围下限；
判断最佳热交联度的方法为：
最佳热交联工艺范围上限对应样品的交联程度为最佳热交联度上限；最佳热交联工艺范围下限对应样品的交联程度为最佳热交联度下限；所述介于最佳热交联度上限和最佳热交联度下限的交联工艺条件之间的工艺条件制备出的热交联膜的交联度为最佳交联度范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述设定的三个工艺条件范围如下：热交联温度下的恒温时间为0~60h；由室温升温至热交联温度的升温速率为0.5~20℃/min，热交联过程中通入空气的空气流量为50~10000mL/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：设定的三个工艺条件范围如下：热交联温度下的恒温时间为0~1h；由室温升温至热交联温度的升温速率为3~10℃/min，热交联过程中通入空气的空气流量为100~1000mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热塑性聚合物为聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚芳醚腈、聚醚砜酮、聚酰胺、热塑性酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
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