KR19990060685A - 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 용매 및 비용매 존재하에서 다공성 비대칭 분리막을 제조하는 단계; 상기 비대칭 분리막을 3∼10℃/min의 승온속도로 330∼370℃까지 승온시킨 다음, 0∼0.5℃/min의 승온속도로 안정화시키는 단계, 및 상기 안정화된 비대칭 분리막을 0.05∼20℃/분의 속도로 500∼2000℃까지 승온시켜 탄소화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 상기 분리막은 산소, 질소, 메탄 또는 이산화탄소와 같은 기체를 효율적으로 분리할 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 산소, 질소, 메탄 또는 이산화탄소와 같은 기체를 효율적으로 분리할 수 있는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소막은 기체분리, 정밀여과, 또는 한외여과 등에 적용 가능하다. 정밀여과, 한외여과 등에서 분리능을 갖는 다공질막은 분리능을 발휘할 수 있는 정도의 치밀층 및 높은 다공도를 가지면 좋고, 일반적으로 평균반경이 0.5μm이하, 좀더 바람직하게는 0.1μm이하를 갖는 다공성의 치밀층이지만, 기체분리를 위해서는 평균반경이 수 Å단위이어야 하며, 일반적으로는 약 100 Å이하로서, 기체의 확산속도에 따른 자유체적의 크기의 범위까지 분리능을 가질 수 있다.
공기로 부터 산소와 질소의 분리, C1-화학공정중의 부산물인 가스분리 등은 많은 에너지를 필요로 하는 화학공정이다. 이런 에너지 집약적 분리공정에서는 에너지 효율을 높이기 위하여 분리막 공정을 적용하고 있다. 분리막에 적용되는 기체 분리막은 분리의 원리에 따라 (a) 누젠(Knudsen) 흐름 분리(separation), (b) 분자체 분리, 및 (c) 용해-확산 분리 등으로 구분된다. 이중 분자체 분리막 (공경: 7Å)은 용해-확산막보다 높은 투과도와 선택도를 갖기 때문에 최근에 들어 높은 관심을 받고 있다. 그러나 장기성능저하, 오염물제거, 제조방법상의 문제점에 대한 해결이 요구되고 있다. 통상 고분자 기체분리막은 투과도가 높으면 선택도가 낮고 투과도가 낮으면 선택도가 높은 성질을 갖는다. 따라서 투과도와 선택도가 모두 향상된 분리막은 얻기가 매우 어려웠다.
한편, 투과도를 향상시키기 위한 방법으로 비대칭 다공막(즉, 막의 표면에 형성된 공경의 크기보다 막의 후면에 형성된 공경의 크기가 큰 막)을 사용한다. 일반적인 다공성막은 치밀막에 비해 투과도가 높으나 선택도는 낮다. 그러나, 고분자의 탄소화과정에서 다공성막이 수축하여 표면의 기공이 막혀 치밀해진다. 비대칭막의 다공질층은 투과속도를 제어하거나 다공질층 또는 기계적 강도에는 기여하지만 분리능에는 기여하지 못한다. 비대칭막은 압력손실없이 유체가 이동가능할 정도의 다공도를 갖는 다공질층이 형성되면 좋으며 공경이 5μm이상, 바람직하게는 10μm 이상이다. 비대칭막의 표면층이 얇으면 높은 투과도를 기대할 수 있지만 분리작용에 한계가 있고 내구성면에서도 떨어지는 성질을 나타낸다.
상술한 탄소막과 관련된 기존의 연구들을 살펴보면, 일반적인 탄소섬유는 복합재료의 보강재로 주로 사용되는데, 이런 탄소섬유의 재료로는 폴리아크릴로니트릴이 많이 사용된다. 그러나 이를 탄화시켜 제조된 막은 매우 낮은 기체투과 성능을 보인다.J. Memb. Sci109(1996) 267-270에서 중국의 W. Shusen등이 포름알데히드 수지를 전구체로 사용하여 탄소화막을 제조하였는데, 산소투과도가 2300 10-10cm3cm-2cmS-1cmHg (barrer)이며 산소/질소 선택도는 10.65이다. 그러나, 재료의 기계적 성질이 낮다는 단점을 갖는다.Sep. Sci. and Tech.18(8), 723, 1983 및 미합중국 특허 제 4,685,940호에서 미국의 Koresh 등에 의해 연구된 결과는 셀룰로오즈를 탄화시켜 산소/질소의 선택도 7.1과, 산소에 대하여 0.17 GPU의 투과도를 나타내었다. 이 경우 탄소막 제조시간이 매우 오래 걸리므로 제조하는데 걸리는 시간을 줄이기 위해 승온속도를 높이면 필름의 중량감소가 너무 많아지기 때문에 기계적 강도의 감소가 생긴다. 또 필름의 균열이 생길 수 있기 때문에 문제가 발생한다. 한편, 본 발명과 관련된 분야에서 기체 투과측정시 사용한 투과량의 단위는 GPU단위를 사용하였는데 이는 하기 수학식 1과 같다.
여기서, cc는 투과된 기체의 부피이고, STP는 기체표준상태를 의미한다. 또한, 선택도는 산소투과도/질소투과도이다.
일본특개소 제 60-202703호에서는 공중합시킨 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 각기 다른 성분들이 응집조에서 다른 응집거동을 보여서 생기는 기공을 전구체막에 미리 확보시키고 이렇게 다공도가 조절된 막을 탄소화시키는 방법을 사용하였다. 이 막의 분리성능은 산소에 대하여 370 GPU의 투과속도를 나타내었으며 선택도는 약 0.9이었다. 일본특개평 제 3-60713호의 경우는 폴리이미드로부터 다공성 탄소막을 제조하기 위해 고에너지 전자선을 조사하여 화학적 에칭을 한 후 다시 고 에너지 전자선을 조사하여 탄소막을 제조하였다. 이러한 방법은 탄소막의 기공을 고르게 분포시킬 수 있고, 표면만을 탄소화시킬 수 있는 장점을 가진 반면, 제조공정의 복잡성과 에칭과정을 포함하는 단점을 가지고 있다. 상기 특허에서는 막 분리성능은 보고되지 않았다. 미합중국 특허 제 5,288,304호에서는 일반적인 기체분리용 중공사형 비대칭막의 경우처럼 제조된 폴리이미드계 중공사형 막을 불소를 포함하는 수지로 코팅시켜 균열부분을 막고 수분에 대한 탄소막의 장기 사용성능 저하를 감소시켰다. 그러나, 이 막은 재료가 고가라는 단점을 갖고 있고 중공사를 탄화시켜 강도를 유지하기 어려운 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 투과도와 선택도가 모두 높은 막을 찾기 위해 예의 연구하던 바, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리프로필렌 등과 같은 고분자 분리막을 열분해법을 이용하여 탄화시켜 탄소분자체 분리막내의 탄소결정들 간의 간격이 산소와 질소의 중간에 해당하여 선택적으로 투과시킬 수 있고 분리막 제조시에 발생하는 기계적 강도약화를 해결하여 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 투과도 및 선택도가 높을 뿐만 아니라 기계적 성질도 우수한 다공성 탄소분자체 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 용매 및 비용매 존재하에서 다공성 비대칭 분리막을 제조하는 단계; 상기 비대칭 분리막을 진공 또는 불활성가스 분위기하에서 3∼10℃/min의 승온속도로 330∼370℃까지 승온시킨 다음, 0∼0.5℃/min의 승온속도로 안정화시키는 단계, 및 상기 안정화된 비대칭 분리막을 0.05∼20℃/분의 속도로 500∼2000℃까지 승온시켜 탄소화시키는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 높은 다공도를 갖는 막을 제조한 후, 열분해시켜 탄소막을 제조하였는데, 탄소막 제조시에 발생하는 균열과 기계적 강도의 약화를 최소화하기 위해 탄화시간을 최소화시키고 전처리를 통해 강도를 높였다.
다공성 전구체 고분자막은 상전환법(phase inversion method)으로 제조하였다. 즉, 막제조용 고분자용액에 비용매(nonsolvent)를 포함시켜 비용매력을 약화시켜 상분리를 지연시켜 비용매가 핵성장기구(nucleation growth mechanism)에 의해 상분리가 일어날 때 빈고분자(polymer poor phase) 상의 성장이 일어 날 수 있는 시간을 두고 상분리가 발생하도록 하였다. 한편, 사용된 용매의 점도가 비용매보다 높을 경우 고분자용액내의 용매가 확산되어 비용매층으로 확산되는 속도보다 비용매가 캐스팅용액내로 확산되는 속도가 빠르다. 따라서, 최종적인 상전환 막은 보다 높은 다공도를 가질 수 있다. 결론적으로, 본 발명에서는 분리막의 응고조에 비용매를 일부 혼합하여 사용하여 보다 높은 다공도를 형성할 수 있었다.
본 발명의 탄소막 제조시 사용되는 전구체의 선택에 있어서도 화학적 구조상의 고찰이 필요하다. 첫째는 반복단위의 유사성이 높아야 한다는 것이다. 반복단위의 유사성이 낮은 경우는 탄소화되는 과정에서 구조가 혼화될 때 결합의 재배열 과정이 복잡하게 일어나고 결함이 생길 확률이 높기 때문에 완전 탄화가 일어 나지 않은 상태에서는 기계적성질이 떨어지게 된다. 둘째는 방향족단위에 관한 고찰이다. 지방족 탄화수소 고분자로 부터 탄소화시켰을 경우 유리전이온도가 낮고, 산화반응이 낮은 온도에서 일어나기 때문에 탄화가 쉽게 일어 나지만 최종생성물의 기계적 성질이 떨어지게 된다.
본 발명에서는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 전도성을 나타내는 폴리아닐린 또는 셀룰로오즈 등을 선택하여 전구체로 사용하였다. 강도를 떨어뜨리지 않고 탄소막을 제조하기 위하여 상기 폴리이미드는 무수물와 디아민의 두가지 단량체로 축합시켜 사용할 수 있는데, 무수물로는 파이로멜릭 무수물, 벤조페논 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르보페닐)프로판 무수물, 3,3'4,4'-비스페닐 테트라카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 티오에테르 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플로르프로판 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 무수물 및 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 무수물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택하여 사용하였다. 디아민으로는 m- 또는 p-페닐렌 디아민, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노 페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노 페닐술피드, 4,4'디아미노 페닐 메탄, 3,3'-디메틸벤지딘, 및 4,4'-이소프로필- 리덴 디아민으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택하여 고분자를 합성하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 고분자막의 표면 공경은 10Å∼10μm가 바람직하다.
또한, 전구체로 사용한 폴리아크릴로니트릴은 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 단독 또는 메타크릴레이트(MA)를 5∼10중량%로 공중합시킨 아크릴로니트릴을 사용하였다. 또 상기 AN/MA 공중합체에 이타코닉산 또는 아크릴산을 1∼3중량%으로 첨가시킨 공중합체도 사용할 수 있다.
다공성 비대칭형 폴리이미드막의 제조에는 예를 들어, 벤조페논 이무수물과 p-페닐렌 디아민을 단량체로 하여 폴리 N,N'-(1,4-페닐렌)-3,3',4,4'-벤조페논카르복실 디이미드를 제조하였는데 이 고분자의 분말을 사용하였다.
다공성막을 제조하기 위하여 폴리이미드 또는 폴리아크릴로니트릴를 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및/또는 테트라히드로퓨란(THF) 등의 용매에 용해하는데, 이들 용매의 용해도에 제한되는 것은 아니다. 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물이고, 용매와 비용매의 바람직한 혼합형태는 물/DMF, 물/DMAc, 또는 물/ NMP이다. 이때의 조성은 용매 5∼40중량% 및 비용매 60∼95중량%로 이루어진다.
본 발명의 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아닐린 또는 셀룰로오즈 등을 탄화시키기 위한 열분해는 온도 프로그램이 가능한 관형로에서 수행한다. 상기 열분해는 10cc/min이상의 아르곤, 헬륨, 질소, 또는 수소와 같은 불활성기스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 상기 기체에만 국한하는 것은 아니다. 또한, 상기 열분해는 0.1기압 이하의 진공상태하에서도 제조가 가능하다. 이는 산화분위기에서 열분해를 수행하면 전구체가 완전히 분해되어 기계적 강도를 유지할 수 없기 때문이다.
한편, 탄소화시키기 위한 최적온도를 찾기 위해 각각 열시차분석계, 열중량감소계를 사용하여 중량감소곡선과 시차열분석곡선을 측정하였다. 얻어진 열분석결과를 통해 분해활성화에너지를 구할 수 있으며 이를 이용하여 본 발명의 승온조건을 결정하는데 이용하였다. 중량반감기(t1/2)를 구하여 탄소화 반응시의 중량감소를 예측할 수 있다. 이는 각각의 열중량 감소곡선을 비교하기 위하여 무게감소를 각각의 초기중량으로 나눠 비교하였다. 또한, 탄소화반응의 전화율은 FT-IR을 사용하여 측정할 수 있는데, 1360, 1600cm-1의 피크의 높이로 확인할 수 있다. 제조된 막은 기체투과도를 측정하여 기체분리성능을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 열시차 주사법에 의해서 산화 및 필름의 구조를 변화시키기 위한 고분자사슬의 절단 및 분해반응은 약 330∼370℃의 온도, 예를 들어 폴리이미드 또는 폴리아크릴로니트릴의 경우 상기 온도에서 부터 일어난다는 것을 확인하였다. 즉, 상기 온도까지는 빠른 속도(3∼10℃/min)로 승온을 하고 절단된 고분자 사슬이 분해 및 재배열 하는 약 330∼370℃의 온도이상 부분에서는 승온 속도를 0∼0.5℃/min로 낮추어 기계적 강도의 열화를 막을 수 있었다. 최종적으로 500∼2000℃까지 승온시키는데, 폴리이미드의 경우는 500∼800℃까지 승온시키며, 폴리아크릴로니트릴의 경우는 900∼1200℃까지 승온시키며, 재료에 따라 최종 분해온도는 결정된다. 몇가지 탄소막제조시의 어려운 점을 해결하기 위해서 최종 탄소화온도 부근에서 승온속도를 0.05∼1.5℃/min 정도로 낮추었고, 이에 따라 고분자사슬이 서서히 수축하여 충분한 시간을 두고 반응할 수 있기 때문에 균열을 방지할 수 있었다.
선택적으로, 300∼370℃까지의 범위에서 산소 및 공기 조성물과 같은 산화기체를 흘려주어 이 온도영역에서 물질의 안정성을 높여주었다. 열분해시 330℃이하에서도 열팽창에 의한 고분자 필름의 비틀림이 생길 수도 있는데 이는 필름상부와 하부의 열팽창률이 다르기 때문이다. 그러나 상부에서 2∼10g/cm2의 무게로 필름을 압박시켜 주면 이런 균열은 일어나지 않는다.
한편, 상기 필름에 무게를 가하여 압막을 수행하는 시료의 홀더 또는 지지체는 평균공경 10Å∼100μm을 가져 열분해시 발생되는 이산화탄소 및 수증기 등의 발생가스를 쉽게 시료내에서 외부로 배기될 수 있도록 하였다. 상기 홀더 또는 지지체는 알루미나 소성물 또는 백금 코팅된 다공성물질로 제조되며, 상기 홀더 또는 지지체의 평균공경이 10Å 미만이면 불균일한 시료가 제조되며, 100μm를 초과하면 기계적 강도가 약하게 된다.
아울러, 본 발명에서는 열분해과정에서의 급격한 주사슬구조의 절단, 분해 및 잔류 용매의 산화에 의한 분자구조의 불안정화를 막기 위해 안정화 단계를 포함한다. 이는 고온에서 중량감소에 의해서 생기는 필름자체 비틀림의 경우도 같이 해결되어 본 발명의 기체분리막으로 사용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 내지 4
폴리 N,N'-(1,4-페닐렌)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디이미드 분말(7.5g)을 플라스크에 넣고 N-메틸 피롤리돈(42.5g)에 교반시키며 용해시킨다. 용액을 채취하여 광학현미경으로 관찰하여 5μm 이상의 입자가 없을 때까지 교반한 후 고분자용액을 고주파처리기에서 30분동안 처리하여 탈기시켰다. 고주파처리된 용액은 유리판위에 100, 200, 300, 및 400μm두께로 캐스팅한 뒤 10초동안 대기중에 방치하고 비용매를 담고 있는 응집조에 1일 동안 담궈둔다. 비용매 응집조는 N-메틸피롤리돈(NMP)와 물을 무게분율을 바꾸어 제조한다. 응집조의 막을 다시 2차 응집조(순수)에 수시간동안 담근 뒤 80℃에서 진공건조한다. 이때 막두께는 300μm이었다. 산소와 질소의 투과도를 측정하고, 선택도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 기체투과도는 가압법을 사용하였으며, 투과셀 상부와 하부의 압력차는 2기압으로 하였다. 투과량은 비누방울 유량계를 사용하여 측정하였다. 산소와 질소에 대한 투과선택도는 산소투과도/질소투과도로 나타내었다.
| 응집조 조성 | 산소투과도(GPU) | 질소투과도(GPU) | 선택도 | |
| 비교예 1 | NMP-물 (0:10) | 27.9 | 25.67 | 0.92 |
| 비교예 2 | NMP-물 (1:9) | 28.2 | 25.1 | 0.89 |
| 비교예 3 | NMP-물 (2:8) | 30.1 | 33.8 | 0.89 |
| 비교예 4 | NMP-물 (3:7) | 25.8 | 23.5 | 0.91 |
실시예 1 내지 4
상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 분자체막을 하기 표 2와 같이 승온속도의 조절이 가능하며 불활성기체 분위기를 유지할 수 있는 관형로에서 탄소분자체막을 제조하였다. 제조된 필름은 알루미나로 제조된 홀더 사이에 넣는데 홀더의 위 부분의 하중에 의해 필름은 3g/cm2의 압력을 받도록 하였다. 필름은 4cm×3cm의 시료를 사용하였으며, 불활성 분위기는 질소기체를 흘려보내 유지시켰다. 2＂석영관(tube)을 사용한 로에 필름과 필름홀더를 중심부에 위치시켜 온도가 정확하게 유지하게 하였다. 로의 온도 조건은 하기 표 2와 같이 유지하였고, 투과도와 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 최종분해온도 | 실시예 1400℃ | 실시예 2500℃ | 실시예 3550℃ | 실시예4600℃ |
| T1온도변화 | RT15℃/min | RT15℃/min | RT15℃/min | RT15℃/min |
| TS온도변화 | 250℃2시간유지 | 250℃2시간유지 | 250℃2시간유지 | 250℃2시간유지 |
| T2온도변화 | 350℃2℃/min | 350℃2℃/min | 350℃2℃/min | 350℃2℃/min |
| T3온도변화 | 400℃1h 유지 | 450℃0.75℃/min | 500℃0.75℃/min | 550℃0.75℃/min |
| T4온도변화 | 400℃냉각 | 500℃1h 유지 | 550℃1h 유지 | 600℃1h 유지 |
| T5온도변화 | 50℃ | 500℃냉각 | 550℃냉각 | 600℃냉각 |
| T6 | 50℃ | 50℃ | 50℃ | |
| 투과도(GPU) | 32.8 | 20 | 15.4 | 10.2 |
| 선택도 | 1.2 | 8.1 | 14 | 16.9 |
실시예 5 내지 7
상기 실시예 3의 온도 조건으로 고분자 필름을 탄소화시키는 실험을 행하였는데 필름의 홀더로서는 평균공경이 10nm, 0.1μm 및 1μm 인 알루미나 홀더를 사용하여 막을 제조하였다. 전구체로 사용되는 막을 휨없이 홀더에 넣고 제조장치의 중심부에 위치시켰다. 제조장치의 불활성 분위기를 위해 질소기체를 50ml/min의 속도로 흘렸다. 이렇게 제조한 탄소막의 기체투과성능을 하기 표 3에 나타내었다.
본 실시예 5와 7을 비교하면 실시예 5보다 7이 생성된 배기가스가 쉽게 배출되어 생성물이 성긴 구조를 갖게되기 때문에 투과도는 증가하고 선택도는 낮아지는 결과를 나타냈다.
| 홀더의평균공경 | 투과기체 | 투과도(GPU) | 선택도 | |
| 실시예 5 | 10㎛ | 산소질소 | 15.41.1 | 14 |
| 실시예 6 | 0.1㎛ | 산소질소 | 17.81.5 | 11.87 |
| 실시예 7 | 1㎛ | 산소질소 | 20.34.5 | 4.51 |
전술한 바와 같이, 고분자는 분리막 재료로서 널리 사용되고 있지만 다공성 분리막을 제조할 경우 상기 표 1에서와 같이 선택도가 1 미만이거나 표면의 기공을 막았을 경우라 해도 10을 넘지 못하는 결과를 나타내었다. 그러나, 상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 열분해를 수행하여 제조된 막은 선택도가 10이 넘으면 투과도도 10 GPV 이상의 높은 결과를 나타내었다. 그러나, 이렇게 제조된 막은 제조시의 비틀림 때문에 균열이 쉽게 생기게 되는데 표 3에서 보는 바와 같이 홀더를 사용하는 경우는 비틀림없이 우수한 성능을 나타내는 탄소분자체막을 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 용매 및 비용매 존재하에서 다공성 비대칭 분리막을 제조하는 단계;상기 비대칭 분리막을 0.03∼10℃/min의 승온속도로 330∼370℃까지 승온시킨 다음, 0∼0.5℃/min의 승온속도로 안정화시키는 단계, 및상기 안정화된 비대칭 분리막을 0.05∼20℃/분의 속도로 500∼2000℃까지 승온시켜 탄소화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합용매이고, 상기 비용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 또는 이들의 혼합물이며, 그 사용량이 용매 5∼40중량% 및 비용매 60∼95중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 다공성 고분자막이 폴리이미드 또는 폴리아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 1항 및 제 3항에 있어서, 상기 다공성 고분자막의 표면 공경이 10Å∼10μm 임을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소화 단계가 0.1기압이하의 진공상태 또는 10cc/min이상의 불활성기체 분위기하에서 수행됨을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소막 단계의 시료가 알루미나 소성물 또는 백금 코팅된 다공성물질로 제조된 평균공경이 10Å∼100μm인 홀더 또는 지지체로 지지되며, 2∼10g/cm2의 압박하에서 위치됨을 특징으로 하는 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법.
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